JPH01261490A - 熱媒液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、広い使用温度範囲を有する熱媒液に関する。 よシ特定的には、本発明は、使用温度が高い時に格別に
優れた安定性を有し、しかも低温においても優秀な流動
特性を有する複数のアリール化合物及び／又はボリアリ
ール化合物の液混合物に関する。これらの液特性は、熱
媒液として適用する場合に一般に望ましいものであるが
、太陽エネルギー用に適用する場合に特に価値がある。 このような液体を太陽エネルギー用の目的で使用する方
法も本発明の範囲である。 〔従来の技術〕 化石燃料の供給は有限であるとともに供給の費用も増加
しているので、発電所などに用いる代替エネルギー像上
開発するのに多くの関心が払われてきた。代替エネルギ
ー源の一つは、太陽エネルギーである。太陽エネルギー
に関して現在用いられている技法は、反射表面全使用し
て太陽エネルぞ−を集めるに際して、熱媒液が流れてい
る管に太陽光を集中させるやシ方である。この場合、太
陽エネルギーは、熱媒液によってプラントの発電部分へ
伝達されるのである。太陽エネルギー用の熱媒液は、あ
る種の特性を有してこそ、使用して成功金おさめること
ができる。これらの特性の例としては、高使用温度での
優れた熱特性、運転環境下でしばしば遭遇する低温での
ボンデ移送性、優れた熱伝達特性、環境−健康関連の問
題の立場からの許容性、及び経済性の立場からの魅力性
などが挙げられる。これらの特性に加えて、現在の太陽
エネルギー技術には、常用の温度における水素透過特性
が程々に低い熱媒液が要求される。 水素透過特性は重要な因子であるが、その理由は、太陽
エネルギーを最小限の損失で効率的に捉えかつ移送する
ためには真空断熱の二重管を用いる必要があるからであ
る。熱媒体液は内管を流れる。外管は、例えば、コーテ
ィングされたガラス管のような、太陽光に透明な材料で
できている。 エネルギーの損失奮最小限に抑えるために、二重管の管
と管との間には真空が用いられているのが普通である。 水素透過性とは、水素が内管の壁から真空の円環部分に
流れる現象？いうが、この水素は熱媒液もしくは水由来
のものである。真空の劣化は、直ちに太陽エネルギーの
非効率的収集に繋がるので、最小限に抑える必要がある
。真空断熱の二重管は、太陽エネルギーを収集する目的
の装置の部分にのみ必要になるのが通例である。従って
、太陽エネルギー収集部分と発電部分との往復配管は、
より従来的材料で断熱し得る。 反射曲表面全使用して焦点に集められた太陽光は、外管
を通過し、円環部を効率的に移動し、熱媒液が流れてい
る（ハ）管１０熱する。真空断熱の二重管全使用するの
に加えて、使用材料は、水素透過性に関して耐性を有す
る必要がある。ステンレス鋼は、約６００〜４００℃以
上の高温に曝される太陽エネルギー収集器の内管全製造
する材料として好適である。水素透過性は温度が上がる
ほど増大するので、より低温の装置部分には、より安価
な装置材料が使用できる。例えは、よす低（晶の液を移
送する管は、炭素鋼上用いて製造できる。 太陽エネルギーの効率的収集のためには、装置を置く場
所としては、日中及び年間の日照時間が最大になるとこ
ろが好ましい。従って、砂漠地帯が選ばれることがしば
しばであるのは明白なことである。砂漠の太陽エネルギ
ー収集装置が遭遇する温度は広範囲にわたる。例えば、
熱媒液の温度は４００℃或いはそれ以上の温度に達する
こともあるが、一方においては、装置は、約−２０℃も
の低い周囲温度に曝されることもある。従って、太陽エ
ネルギー用の熱媒液は、極端な温度範囲にわたって機能
しなければならない。従って、好適な熱媒液としては、
優れた熱安定性と高温における低い水素透過性と？有す
るとともに、低温におけるポンプ移送性を維持しなけれ
ばならない。周知の熱媒液では、このような広い範囲の
温度にて所望の流動性を有しているものはない。例えば
、好適な低温特性會有している熱媒液の多くは、高温の
使用温度にて過度に劣化するか、水素透過速度が過度に
高いものである。よシ高い運転温度にて使用が許容され
る熱媒液は、残念ながら、より低い運転温度にてはボン
デ移送性？保持することはないのである。低温では、既
知の熱媒液では固体が過度に沈降したり、また／あるい
は粘度が著しく高くなってしまうのである。 〔発明が解決しようとすを課題〕 比較的広範囲の温度にて好適な流動特性全有する多くの
熱安定性液が従来から開示されてきている。しかし、既
知の熱安定性液には、太陽エネルギー収集装置において
遭遇するような憧端な温度を伴う従来的熱媒液用に使用
するには、本質的な制限がある。低水素透過性という要
求を加えると、これまでに開示された組成物のうちで完
全に仕様を満足するものは一つも存在しない。 例エバ、ビフェニルとジフェニルオキサイドの二成分共
融物成分全ポリフェニルエーテルと混合して使用するこ
とが、米国特許第３，９６６．６２６号において以前に
示唆されたことがある。ビフェニルとジフェニルオキサ
イドとの混合物は、攪ｎた熱安定性を有するが、わずか
１２℃程度の融点しか有しない。 しかし、三成分系組成物は、より低い融点？有すること
が可能である。従って、同様に、米国特許第３，９３１
，０２８号には、モノメチルビフェニル又はモノエチル
ビフェニルとジフェニル万キサイドの混合物全使用する
ことが示されている。 ビフェニルとジフェニルオキサイドと全含有スる他の三
成分系またはそれ以上の数の成分系の混合物は、米国特
肝第３，９０７，６９６号及び米国特許第３，８８８，
７７７号に開示されている。また、より低い融点混合物
金得るために、ビフェニルとジフェニルオキサイドとに
混ぜる他の配合成分全周いることも知られている。例え
ば、サーミノール（Ｔｈｅｒｍｊｎｏｌ　）　６０及び
サーミノール６６（いずれもモンケン’ｐ　（Ｍｏｎ５
ａｎｔｏ　）社の製品名）混合物は、０℃以下の融点を
達成することが可能である。サーミノール６０は、七ノ
ー及びポリ−ベンジル化エチルベンゼン類の混合物であ
る。この物質は、実質的に３１５℃以上の運転温度に耐
えなければならない熱媒液には一般には採用されない。 サーミノール６６は、部分的に水素化されたターフェニ
ルとクォーターフェニルとの複合混合物である。平均水
素化率は約４５チである。サーミノール６６は、実質的
に約６５７℃以上の温度にては採用されないのが一般的
である。一方、本発明の熱媒液は、３５０〜４００’Ｃ
，もしくはそれ以上の温度にて用いることができる。前
に引用した米国特許明細書に記載の組成物に関しては、
これらの混合物は、ある種の熱媒液用には過当であるけ
れども、よｐ過酷な熱媒液用途に要求される性質金有す
る適当な組成を有しないのである。 特に、既知の組成物は、５５０〜４００℃にて使用し得
る熱安定性はおろか、低温におけるポンプ移送性も、さ
らには許容し得る水素透過特性上も有しないのである。 〔課題？解決するための手段〕 まず本発明全要約すると、本発明に従えば、アリール化
合物の混合物から成る熱媒液が提供される。該混合物は
、２〜５個のフェニル基金有し、以下に記載の水素透過
試験法による測定にて６×１０−’　１’　−ｔｏｒｒ
／ｈｒ−ＣＭ２より小さい水素透過速度を有するもので
ある。アリール化合物中のフェニル基には、アルキル置
換体は全熱、おるいは実質的に含まれていないのが好ま
しい実施態様である。 ポリフェニル基は、Ｃ−Ｃ結合、縮合環、あるいはエー
テル結合によって直接的に結ばれているのが典型的であ
る。 アリール化合物の混合物は、優れてバランスのとれた熱
特性を有する新規かつ有用な熱媒液を提供する。特定の
配合次第であるが、これらの混合物の性質としては、使
用温度３５０〜４００℃またはそれ以上、例えは、最高
４２５℃までの熱安定性、及び−１０℃またはそれ以下
の温度におけるポンプ移送性が得られる。本発明の熱媒
液は、水素透過試験法によって測定される水素透過性に
おいて低い値を示すという特徴を有する。上記の使用呂
度範囲の上限において、低水素発生特性（及び低水素透
過性）散求がｉ要である用途に対しては、本発明の熱媒
液は特に魅力的である。本発明の熱媒液の低水素透過性
會必要とする特定的用途の一つとしては、真空の円環部
を有する同心二重管？使用する太陽エネルギー収集装置
がある。 また、本発明は太陽エネルギー熱交換ンステムに新しい
熱媒液上用いる方法を提供するものである。 本発明の熱交換用液は、−１０℃の低温まで固体が発生
しないという本明細書に定義の凝固点七有する。この液
は、さらに低温でも使用可能であって、ポンプ移送性を
保持している。−１０℃〜−１５°Ｇの温度範囲におけ
る結晶の生成は通常はんの僅かであって液は依然として
ポンプで送ることが可能であるからである。何がメンプ
移送可能の液かは、各熱媒液用途によって決定されるけ
れども、約２，０００　ｃｓｔという粘度の値が、ポン
プ移送性の限界を定めるものとしてしばしば使われてい
る。つまり、２，０００　ｃＳｔよシ大きい粘度を有す
る液は所要のポンプ移送性ケ有しないのである。 ある程度の固体は存在が許容され、ｉＦＦ容され得る固
体のｊ＃は特定の用途によって決定されるであろう。本
発明の液は、−１０℃又はそれ以下の温度においてもポ
ンプ移送性を保持する。 本発明のアリール熱媒液を製造する際には、多くめ不純
物が入ってくる。蒸留後においてさえ、本発明の所望の
アリール混合成分は、一般にこれらの不純物を少倉なが
らも官んでいるので、本発明の製品中に使用するには最
適とはいえない。成分をさらに精製することが通常必要
である。ジフェニルオキサイドは、本発明の多くの液の
重要な成分である。ジフェニルオキサイドは、非常に入
念な分留によって１０〜１００　ｐｐｍの不純物水準に
て得ることが可能なことが知られている。しかし、他の
使用アリール化合物においては、蒸留のみでは所要の水
準までに不純物を低下させるには不十分である。他のア
リール化合物を精製する二つの別法を本明細曹に開示す
るものとする。第一の一般法は、分別蒸留後に当該化合
物を再結晶する方法である。第二の方法は、不用の不純
物全選択的に酸化した後で、本発明の所望の（非修飾〕
アリール熱媒液から不用の物質を分解除去するものであ
る。 引き続き本発明の詳細な説明する。本発明の液に含まれ
るアリール化合物の代表例は、式：（式中、ｔは０〜乙
の整数）で示さ１．るフェニルエーテル、式： （式中、ｍは０〜２の整数）で示されるポリフェニル、
式： （式中、ｎは０〜２の整数）で示される置換ナフタレン
、及びナフタレン、フエナンセン及ヒシベンゾフランの
ような他のアリール化合物である。 本発明の使用可能な液は、上記のアリール化合物音いろ
いろに組み合わせた混合物である。このような混合物は
熱媒液となるが、多くは一１５℃又はそれ以下の温度に
おいてさえ液状を保つ。本発明の範囲に入る液体の例は
、重に％で組成會示して別表に示す。なお、−１５℃に
て液状を保つという安来を満たす液体は、＊印をつけて
示す。 低温流動性とともに所望の水素透過特性を有する本発明
の熱媒液は、低温特性音付与するためにビフェニルとジ
フェニルオキサイドとを共に含有するのが通常である。 しかし、この二成分系混合物は所望の低温特性を付与す
るには不十分である。 ビフェニルとジフェニルオキサイドとの最低融点混合物
でも＋１２℃で融解するからである。従って、好ましい
熱媒液には、０−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、０
−フェノキシビフェニル、ｍ−フェノキシビフェニル、
ｐ−フェノキシビフェニル、ｏ−ジフェノキシビフェニ
ル、ｍ　−ジフェノキシビフェニル、ｐ−ジフェノキシ
ビフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン又はナフ
タレンのような付加的な成分を主に含有させることにな
る。 本発明の好ましい熱媒液は、重量基準でビフェニル約５
％〜６０％、ジフェニルオキサイド約２５％〜約７５俤
、ｏ−ターフェニル約１０％〜約５０チ及びｍ−ターフ
ェニル約５％〜約２５％の四成分混合物から成る。 本発明の他の好ましい熱媒液は、ビフェニル約５％〜６
０俤、ジフェニルオキサイド約２５％〜約７５％、ｍ−
フェノキシビフェニル約１０％〜約５０チ及びｐ−フェ
ノキシビフェニル約５％〜約２５％の四成分混合物から
成る。 本発明の他の好ましい熱媒液は、ビフェニル約５％〜６
０％、ナフタレン約２５％〜約７５％、Ｑ−ターフェニ
ル約５％〜約５０％及びｍ−ターフェニル約５％〜約２
５チの四成分混合物から成る。 本発明の特に好ましい態様は、各四成分を特定な範囲に
て含むものである。特に、ビフェニルは約５％〜１５％
、ジフェニルオキサイドは約４５％〜７５％、０−ター
フェニルは約１５％〜約４５％そしてｍ−ターフェニル
は約５％〜約２０チの範囲となる。 同様に、本発明の他の特に好ましい態様は、ビフェニル
を約５％〜１５％の範ｏ、ジフェニルオキサイドを約４
５％〜７５％の範囲、ｍ−フェノキシビフェニルを約１
５％〜約４５％の範囲、及びｐ−フェノキシビフェニル
を約５％〜約２０％の範囲にて含有することになる。 本発明のさらに他の特に好ましい、叩様は、ビフェニル
を約５％〜１５％ｏ範囲、　ジフェニルオキサイドを約
４５％〜７５％の範囲、ｍ−ジフェノキシベンゼンを約
１５％〜約４５％の範囲、及びｐ−ジフェノキシベンゼ
ンを約５％〜約２０％の範囲にて含有することになる。 本発明のさらに別の特に好ましい態様は、ビフェニルを
約５％〜１５％の範囲、ナフタレンを約４５％〜７５％
の範囲、〇−ターフェニルを約１５％〜約４５％の範囲
、及びｍ−ターフェニルを約５％〜約２０％の範囲にて
含有することになる。 本発明の記載にあっては、百分率は特記なき限シすべで
重量基準である。 全ての場合において、四成分系混合物には、上記した成
分から選択される成分のど九でも付加的に加えてよい。 本発明によれば、水素透過性を所望よシ過剰にし得るよ
うな不純物は、各液体成分には実質的に含ま九ない。 従って、本発明の使用可能な熱媒液は、本明細書に記載
の水素透過試験法によって測定される水素透過性に２い
て低い速度を示すものとして更に定義することができる
。一般に、（高い）水素透過速度釜限定する必要のある
用途、例えば、真空断熱二重管太陽エネルギー収集装置
において満足し得る性能を発揮するためには、６８８℃
〜６９６０Ｃの温度、約１，７４６．７　ｋＰａの系の
圧力、約６００ｐｐｍにて存在する水分及び毎分約６０
ガロンなる系の流量という条件での水素透過試験法によ
って測定される時本発明の液体は、約６　Ｘ　１０−’
　１−ｔ、ｏｒｒ　／　ｈｒ−ａｍ”よシ小さい水素透
過速度を有する。 水素透過値は系の各変数によって影響される。更には、
装置材料にも影響をうける。例えば、上記に引用の有用
限界透過値は、壁厚さ０．８１１１１を有する６０４ス
テンレス鋼を用いて決定されたものである。更に、透過
値は時間とともに増大することもあるので、例えば、閉
じた系では水素透過速度の測定値は大きくなる。従って
、液の品質に関して確かな見通しを得るためには、参照
液を用いるのが有益である。サーミノールｖｐ−１、つ
まえいビフェニルとジフェニルオキサイドとの共融混合
物をこの目的のために用いることができる。水素透過速
度値を第１図及び第２図に現在の仕様に関して示す。試
験を行った三水準の液不純物に対して水素透過速度は約
６Ｘ　ｉ　Ｑ−’　ｊ　−ｔｏｒｒ　／　ｈｒ−ａｍ２
よシ小さいことが図から分かる。 第　　１ ビフェニル　　　　　　　６０ ジフェニルオキサイド　７０ ターフェニルオルソ−７０ メタ−２０，５ パラ−１，５ フエノキシビフエニル オルソ−６，９ メタ−７５，９ パラ−１７，２ ジフエノキシベンゼン オルソ−２ メタ−６５ パラ−６６ ７エナントレン　　　　　　　　　８ ゾベンゾフラン ナフタレン 養液体が一１５℃で非晶質であったことを示す。 ｅ″　　　　ｆ“　　　　ｇ”　　　　ｈｌ”　　　Ｊ
”１０．７　　　７．７　　　　１５．５　　　１０．
７２４．０　　２７．７　　　　３５．５　　　２５．
５　　　２６．５　　２５．５１７．７　　　　　　　
　　２５．８　　　２３．８　　２５．８５．１　　　
　　　　　　　　７．０　　　　７．０　　　７．０．
５　　　　　　　　　　　　．５　　　　　．２　　　
　．２４．０　　　１．７　　　　　３．５　　　　２
　　　　　２　　　　　２５０　　　　１９．０　　　
　５７　　　　２５　　　　２５　　　　２５１１．５
　　　４．３　　　　８．５　　　　５　　　　　５　
　　　５．６ １６．６ ７．９ ２　　　　　　　　　　　　２．７　　　　３　　　　
　５１０．７ １０．７ 水素生成型不純物の液中濃度の低水準を達成することは
、本発明の重要な点である。水素透過速度は液の不純物
含有量が増加するにつれて一般に増加するが、特に不純
物の型が、アルキル置換体含有の芳香族またはポリ芳香
族であるときにはそうである。本発明の多成分混合体を
構成するのに選ばれるアリール又はポリアリール混合物
の選択如何によって、達成可能な最小水素透過速度が部
分的には決定さルる。水素透過試験に対して上記に引用
の参照条件下においては、透過速度は６Ｘ１Ｑ−’　１
−　ｔ、ｏｒｒ　／　ｈｒ　−ｃｍ２と低く、上記の推
薦参照液であるサーミノールｖｐ−１に対する典型的な
値は、３　Ｘ　ｉ　０−５ｉ　−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ
２と低くすり得る。 従って、本明細沓に記載の水素透過試験法によって測定
すると、使用可能な熱媒液は、水素透過速度が低いもの
であると定義できる。５８８℃〜６９６℃の温度及び１
４−８０１　ｘ　１０’　ＮＯ条件で測定すると、透過
速度は、６０４Ｌステンレス鋼管（壁厚さ０．８朋）を
通る透過速度は６　Ｘ　１０−６）−　ｔ、ｏｒｒ　／
　ｈｒ−ｃｍ２と低くなる。コノ値は液混合物中の水素
生成型不純物を最小限に抑えることによって達成される
。水素生成型不純物の液中濃度の低水準を維持すること
は、本発明の重要な点である。透過速度は液の不純物含
有量が増加するにつれて一般に増加するが、特に不純物
の型が、アルキル置換体含有の芳香族またはポリ芳香族
であるときにはそうである。例えば、上記に引用の低水
素透過速度は、全アルキルアリール不純物が約１００　
ｐｐｍのときく達成される。 より特定的には、本発明の液は、水素透過試験法による
測定にて６　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’　１−　ｔｏｒｒ／ｈｒ−
ＣＭ”よシ小さい水素透過速度を有するものである。こ
の水素透過速度は、約２，０００　ｐｐｍ以下の不純物
含有量で、最大的３００　ｐｐｍまでの痕跡程度の水の
時に達成される。 以下に本発明の液体の多くの成分を調製する一般法を記
載するが、他の方法も用いることが出来る。更に他の取
分を含めてこれらの成分は、本発明の方法及び組成物に
用いるために既知の方法で調型することも出来る。 本発明の液の成分は、既知の高温転化法を用いて調製す
ることができる。例えば、ビフェニルは、８００℃の高
温に加熱さｎた高ニツケル合金管にベンゼンを通して稠
襄することが出来る。ベンゼンはビフェニルや高分子の
ポリフェニルに転化される。曳応生成物は、一つ前の生
成物金色々な址で循環することによって制御さ九る。循
環されるポリフェニルのせは、所望の高分子ポリフェニ
ルヘビフェニルを分割転化する程度に左右される。 例えば、ターフェニルを得ようとす九ば、循環されるビ
フェニルの址を多くすることになる。個々の所望のポリ
フェニルは、本方法のこの時点において蒸留；てよって
比較的純粋な形で分離することができる。本発明の場合
には、ビフェニル、オルンーターフェニル、メメーター
フェニルカ所望ノポリフェニルである。本発明の液のポ
リフェニル成分は、一般に本明細書に記載のように水素
透過性要求値金満たすためにさらに精製しなければなら
なくなる。所望の純度水準を達成するのに取るべき工程
は本明細書に後記するものとする。 ジフェニルオキサイドは、約４５０°ＱＣ）ｉ１度ｆ酸
化トリウムから成る加熱触媒床にフェノールを通すこと
に↓つで製造することが可能である。未反応フェノール
は水と共に蒸留によって転化生成物から分離される。ジ
フェニルオキサイドは、本発明の液の成分である。ジフ
ェニルオキサイドは、一般には本発明の液に対して確立
された水素透過速度基準を満たすために本明細書に記載
のように更に精製しなければならなくなる。所望の純度
水準を達成するのに取るべき工程の詳細は後記するもの
とする。 ジベンゾフランは、約４５０°Ｑで酸化セリウム触媒に
フェノールを通すことによって製造することが可能であ
る。未反応フェノールは水と共に蒸留によって転化生成
物から分離される。比較的純粋なジベンゾフランも、一
般には本発明の液に対して確立さｎた水素透過速度基準
を満たすためには本明細書に記載のように更に精製しな
ければならなくなる。ジベンゾフランは本発明の液の成
分である。更にジベンゾフランを精製するために取るべ
き工程の詳細は後記するものとする。 フェノキシビフェニル及びジフェノキシベンゼンは、ウ
ルマン（Ｕｌ　％、ｍａｎ　）技術によって製造出来る
。ジクロロベンゼンの適当な異性体混合物（本発明の液
成分としてはメタ−及びパラ−異性体が好ましい）１モ
ルに、塩化銅触媒と一緒にカリウムフェネート数モルを
添加する。この混合物？攪拌しながら（常圧にて）約２
１０９Ｃ〜２２０℃へ加熱すると反応が始まる。反応完
結後（約５時間）、混合物を１００℃以下に冷却し、水
を満杯に加えるっ油層にはジフェノキシベンゼンが含ま
れていｂので、こ几を分離し温水で洗浄する。次いで少
量の金稿す）　ＩＪウムと共に蒸留すると、比較的純粋
な液体成分が得られる。本発明の液体成分であ６ジフエ
ノキシベンゼンを更に精製するために行う工程の祥＠に
りいては後記するものとする。 七ノーフエノキシビフェニルハ、ウルマン（Ｕｌｌｍａ
ｎ）技術によって製造出来る。モノクロロビフェニル始
発物質はオルンー、メメー、及びパラ−異性体の混合物
でよいが、この場合、メタ−異性体は約６０％またはそ
ｎ以上となる５本発明の液体に好適な液体成分を生成す
る精製］−程の詳細については後記するものとするう 本発明の液体の各成分を他の方法で製造することも可能
である。これら液体成分を製造するのに選択される方法
の如何にか２７為わらず、更に精製が必要となる可能性
が高い。特に、水素透過を多くさせる不純物成分は、水
素透過基準を満足させ得る濃度になるまで除去する必要
がある。 本発明の比較的純粋な液体成分、ビフェニル、〇−及び
ｍ−ターフエニ、／！／、ジフェニルオキサイド、ジベ
ンゾフラン、ジフェノキシベンゼン、及びフェノキシビ
フェニルは、−層の精製を行９と利益になるのが通例で
ある。以下の議論にて、目的は水素透過を多くさせる不
純物成分を除去するコトでアル。ジフェニルオキサイ「
は上記に記載の方法にて比較的純粋な形で提供されるが
、分留にて更に精製するのが便利であるゎジフェニルオ
キサイドの２アルキルーゾフェニルオキサイド含有量は
この方法によって著しく減少される。 アルキルフェノールの量は、活性アルミナの床に通すこ
とによって著しく減少することが出来る。 ｍらｎｆｃｓ製ジフニジフェニルオキサイド１０〜１０
０　ｐｐｍなる全不純物濃度にて製造することが可能で
ある。 本発明の比較的純粋なポリフェニル−成分は、多くの技
術によって一層の精製を行うことができる。一つの方法
においては、比較的純粋な各液成分を分留によって製造
することが出来る。即ち、ビフェニルは各液体成分とし
て製造することが出来、〇−及びｍ−ターフェニルを適
当な異性体比で製造することが出来る。ポリフェニル液
体成分中の有害な不純物を除去する手段の一つは、溶剤
からの結晶化である。溶剤は溶液中に不純物を残すよう
に選択される。好適な溶剤はヘキサン及び他の低沸点パ
ラフィン浴剤である。ポリフェニルは、攪拌及び加熱に
よって溶剤に溶解される。精製された各ポリフェニル液
体成分は、溶液を徐々に冷却することによって生成する
。上澄み液は靜置分離し、又は別法として、結晶をろ過
などの手段によって分離する。溶剤で洗浄後、結晶を乾
燥する。溶剤を分離する最後の処理としては、所望なら
真空下で精製ポリフェニルを融解することを含む。不純
物は、このような手段によって約１１００ｐｐの水準ま
でに低下される。 ポリフェニル精製のための別の方法は、化学酸化処理を
使うことである。この方法は、よシ詳細に後記する。こ
の技法は、分留後Ｋ、ジフェノキシベンゼン、フェノキ
シビフェニル又ハシベンゾフランなどのような本発明の
他の液体成分にも適用可能である。簡単に言えば、酸化
触媒および有機酸触媒の存在下に液成分を酸化条件に置
くことである。この酸化−精製反応は、トルエンのよう
な促進剤を用いて加速することが可能である。反応は、
酸素雰囲気の中で約１００℃〜２００℃の温度範囲にて
行われる。酸素圧力は特定の反応混合物に対する爆発限
界より上になるように十分高くする。酸化反応が完結す
ると、少量の水をストリップして、次に反応混合物を、
強塩基、例えば金属ナトリウム又は水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムとの混合物と接触させる。次に、所望の
液成分を蒸留によって分離する。達成される液成分の不
純物濃度は、選択した反応条件、特足の液成分、及び始
発反応混合物の不純物水準に左右される。 しかし、最大約７０分の一程度までの好ましくない不純
物の除去が達成される。 どんな精製法を選択するにかかわらず、目的は、既に本
明細書の前記にて記載の所望の水素透過速度を達成する
濃度まで、液成分の不純物を除去することである。 前述のアルキルポリフェニル又はアルキルアリールエー
テル以外の不純物も本発明の液に存在し得る。特に、上
記のポリフェニル製造法では、相当な量の７エナントレ
ン、アントラセン及びフェニルナ÷タレンが、少量のフ
ルオレン及びフェニルフルオレンとともに生成する。こ
れらの物質は、以下に記載の範囲の着存在すると、所望
の配合成分のそれよ）高い水素透過速度を示すことが知
らｎている。しかし、こ几らの不純物が水素透過速度を
上げるのに寄与する程度は、アルキル芳香原種の相当重
量相は大きくない可能性がある。適当な蒸留カットを行
う前に、配合成分中の不純物の存在を制限することによ
って不純物濃度を抑えることが好ましい。フェナントレ
ンは水素透過という観点からは、比較的無害で、約２〜
２０！ｔ％存在してもよい。フェニルナフタレン濃度は
、０．２〜５％なら良い。これら二つの不純物は、上に
引用のようにターフェニルの製造の際の副生物のうちで
は少ない方である。同様に、フルオレン及びフェニルフ
ルオレンは上に引用のようにポリフェニルの製造の際の
副生物である。フルオレン類似物質は、上に略記した化
学酸化処置によって十分に低濃度まで除去される。 又、本発明の液体が低水素透過速度を有している必要が
ない用途に対しては、極端な低不純物要求はそれほど重
要ではないこともある。アルキル化ジフェニルオキサイ
ド、メチルビフェニル及びメチルターフェニルのような
化学種は、非置換型配合成分よシ通常幾分不安定である
が、多くの用途における熱劣化に対する影響は、太陽エ
ネルギーなどの用途における水素透過速度の上昇への影
響に比べて遥かに重要性は少ない。太陽エネルギーなど
の用途においては、痕約；程度の檜の水素発生さえＭ要
であるからである。 水素透過試験回路の概要は、以下に記載するが、第４図
を参照されたい。水素透過測定を行うには、外管のガラ
スジャケットと内管の管自体との間を真空にする。真空
にしたジャケットを閉じ、水素疋よる圧力の上昇を容量
マノメーターで測定する。 これが、１−　ｔｏｒｒ　／　ｈｒ−ｃｍ２の単位の水
素透過速度ンて使わｎる単位のｔｏｒｒ／ｉｌｒ部分で
ある３次に、ガラス管ジャケットと真空ポンプとの間の
パルプを囲き、可変漏洩バルブからジャケット内のガス
内容の一部を試料として取り質相分析計へ送る。 質量分析計は、真空ジャケット内に果めらｎたガスの純
度を測定するために使用される。つまｐｌこの測定によ
って、水素の岑が透過速度測定中にジャケット内に存在
していること、従って記録さルた圧力上昇は漏洩などに
よるものでないことが確認さ几る。もし水素が１００％
よシ少ないならば、この％金柑い（分率に直して）圧力
上昇に乗する。仄に、この圧力上昇値にジャケットの容
積（２，３９２１）及び金属内管の断面積（１，０８７
，７ｃｍ２）の逆数を乗じて透過速度に対して最終的に
記録さ九る数が得られる。更に、ある特定の透過速度測
定においては、データとして測定の時間、収集器の液体
温度、及び系の圧力を記録して完了する。 上記の水素透過試験は、商業的に採用されているもので
、被試験熱媒液が合格かどうかを決める標準試験である
。（ワシントン州、タコマ市のカワサキサーマルシステ
ム（Ｋａｗａｓａｋｉ　ＴｈｅｒｍａｌＳｙｓｔｅｍｓ
　）社製）、。 液体精製法 本発明は、〇−及びｍ−ターフェニルの混合物のような
ポリフェニルの混合物から水素発生性不純物を減少させ
る方法をも提供する。液体混合物中に水素発生性前駆体
が約２０００　ｐｐｍを超えて存在し、この液体混合物
が太陽エネルギー収集目的に使用されるときには、その
ような不純物の存在自体によって、液体混合物の水素透
過速度が相当に増大して好ましくない程度になるのであ
る。 ポリフェニル混合物中の夜不純物の減少は、酸素、酸化
触媒、及び有機酸の存在下に液混合吻を酸化条件に置く
ことによって達成さ九る。酸化工程は、分子状濱索の存
在下に高温で行うのが好ましい。 約１００〜２００℃１好ましくは約１６０℃なる温度が
一般に好適である。３酸化工程は、常圧または幾分加圧
の条件で行わルる。例えば、約６．８９×Ｉ　Ｏ５Ｎの
範囲の圧力が満足すべき範囲として分かつている。好ま
しい触媒は臭化コバルトと酢酸セシウム（１）との混合
物または臭化コバルト単独である。実際には、溶液中に
コバルトイオンを供給する色々な化合物の形でコバルト
イオンを導入するとよい。例えば、酢酸コバルト、塩化
コバルト、酢酸コバルトのような低級アルカン酸の塩な
どである。また、臭素イオンも、反応下に臭素イオン全
供給する色々な化合物を用いて導入することが出来る。 例えば、臭化セリウム；臭化アセチル、臭化ベンシル、
二臭化メチレンのような低級アルカンアシルブロマイド
；及び臭化ナトリウムのよりな浴解形態のものを用いて
臭素イオンを供給することが出来る。セリウムイオンを
用いると改良された招来が得られるが、このイオンは、
反応条件下でセリウムイオンを供給する酢酸セリウム、
塩化セリウム又は他の好適な化合物を色々な形で用いて
供給することが出来る。有機酸触媒物質としては、ゾロ
ピオン酸、無水プロピオン酸、酢酸、無水酢酸、酪酸、
吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、及びデカン酸、及び
これらの混合物が挙げられる。ヘキサン酸が一般に好ま
れる。酸化工程後、反応でできた酸及び水が従来的蒸留
によってポリフェニル混合物から除去される。かぐして
得られた、酸化工程からの反応物を含むポリフェニル混
合物は、次に強塩基物質と高温で反応接触させる。好適
な強塩基は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウ
ム、又は金属ナトリウムでちる。強塩基で処理すると、
酸化した不純物が破壊あるいは不揮発性化されるっ次に
、従来的な蒸留全行って、残りの反応混合物から極めて
純粋な形で所望のポリフェニルを分離し得る。 酸化工程を促進剤の存在の下に行うと酸素生成不純物を
大幅に減少させることが分かつている。 促進剤とは、反応条件の下に酸化を受ける容易に酸化さ
れる有機物質である。典型的には、有機促進剤ｉｄ、）
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの
ようなＣ□〜Ｃ３アルキル置換アリール化合物である。 促進剤は、余液の最大約５重量％なる量で、最も通常は
約、１チル約３重被チなる量で酸化反応混合物中に添加
される。大抵の場合、約２重ｆ％の斌の促進剤の添加が
好ましい。入手容易性からみて、トルエンが好ましい。 促進剤は容易に酸化されるので、反応混合物中の他の酸
化可能物質の酸化を開始させる。 〔作用〕 以下、本発明の作用を図面を参照して説明する。 第１図を参照する。時間の関数として水素透過速度が与
えら九でいる組成物は、２６．５％ビフェニル、！＝　
７６．５％ジフェニルオキサイドとの共融混合物である
。このような混合物はサーミノール■Ｐ−１なる商標に
て市販されている。共融体組成物は最低融点組成物で、
この組成において液体と固体がメークアップ相当という
ことが特徴である。全不純物含有量は、百万分の−（ｐ
ｐｍ）単位、透過速度は、リットル−トル／時−平方セ
ンチ（１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−σ２）の単位である。好ま
しくない不純物の含有量け、ガスクロマトグラフィーと
質量分析法（Ｇ、Ｃ，７Ｍ、Ｓ、）の組み合わせによっ
て測定した。 透過速度は、太陽エネルギー収集器（第４図）の真空閉
空間にて測定される時間当たり圧力上昇（トル単位）×
真空空間の容積（リットル単位）×収集器の金属内管の
断面積（平方センナ単位）の逆数である。 示されているデータは、膨張タンクから切う離された熱
移送回路（第４図）で得られたものである。例えば、膨
張タンク付の熱移送回路では、低い値の透過値が得られ
ることになる。 第２図を参照すると、この図には第１図のデータが比較
のために含ま九ている。示されている四成分系組成物は
実施例１の、／ｉ６６液である。この液の全不純物含有
量は、１６０　ｐｐｍであることが分かった。 第６図を参照するっ点綴しである透過データは、４００
／時において第１図の各液に対してとシ、液体不純物含
有菫に対して点綴し直したものである。 第４図を参照すると、水素透過試験によって水素透過速
度を測定するのに使われる試験装置が示されておシ、熱
媒液が閉回路の中を連続的にポンプで循環されている。 系の圧力は、１，７４６．７キロパスカル（ｋ−＆）に
蓄圧装置を使用して維持する。温度は、閉回路に循環さ
れている液体を加熱する複数のハロケ９ン灯への電力を
制御する好適な電力制御器で、６８８〜３９６℃に維持
する。回路の容積は、１６．９リツトルである。収集器
は、６０４Ｌステンレス鋼管にベロー組立体で密封され
た光透過性コーチイン、グガラス外管から成る。 内管の寸法は、外径４２．５正、壁厚０．８朋である。 真空空間の容積は、２．５９２　１で、ジャケット）部
分のステンレス鋼管の断面積は、１，０８７．７ｃ！ｎ
２である。真空円環部に一定の時間に蓄積するガスを分
析するために、質量分析計へ繋がる管が付けられている
。 〔実施例〕 次の実施例には、本発明の好ましい態様テ記Ｉ成する。 本明細誓に記載の特許請求の範囲にある他の態様は、本
明細書に開示さ九た発明の明細または実際的事項を考慮
す九ば、当業者には明白となろう。本明細箸の内容は、
実施例とともに、説明のためであって、本発明の範囲及
び精神は、特許請求の範囲に記載した通りである。 実施例においては、部は全て特記なき限り重量基準であ
る。 実施例１ ビフェニル、ジフェニルオキサイＩ’ｓ　ｏ　−ａｏ：
ｍ−ターフェニルを以下の第２表に示す死水で調製した
。 第　　２　　茂 ｉ体　　　　　　　組成（係） １　　　　２１．２　　　５８．８　　　　１５．０　
　　　　５．０２　　　１Ｂ、６　　　５１．４　　　
　２２．５　　　　　７．５３　　１５．９　　４４．
１　　　３０．０　　　１［１，［１４１５，２６６，
８５７，５１２，５ ５１０−６２９，４４５，０１５−０ ５ａ　　　　９−２　　６０．０　　　　２１−２　　
　　　９．６上記各岨成物において、０−ターフェニル
のｍ−ターフェニルに対する比は、約６＝１（重量）で
ある。各組成物のビフェニルとジフェニルオキサイドハ
、ビフェニル７５．５％、ジフェニルオキサイド２６．
５％の共融体温合物の状態にある。各成分の純度は、以
下の第６衆に記載される。 第６表 配合成分　　　　純度（％）　　　不純物（ｐｐｍ）ビ
フェニル　　　　　　９９．９７７　　　　　２．Ｓロ
ジフェニルオキサイド　　９９．９９７　　　　　　　
５００−ターフェニル　　　　　　９９．９８７１６０
ｍ−ター７−’−ニル　　　　　９９．９７７　　　　
　　２５０ビフエニル中の主な不純物は、ナ７夕Ｌ／７
４５　ｐｐｍ、２−メチルビフェニル４０　ｐｐｍ・ジ
フェニルメタン１５ｐｐｍ１３−メチルビフェニル１５
８ｐｐｍ、４−メチルビフェニル６７　ｐｐｍなどであ
った。ジフェニルオキサイド中の主な不純物は、３，４
．５−トリメチルフェノール、ビフェニル及び２−メチ
ルジフェニルオキサイドなどでちった。 ０−ターフェニル中の主な不純物は、メチルターフェニ
ル及びフェニルフルオレンなどであった。 ｍ−ターフェニル中の主な不純物は、メチルターフェニ
ル及ヒフェニルフルオレンナトであった。 実施例２ ビフェニル、ジフェニルオキサイド、〇−及びｍ−ター
フェニルを以下の第２我に示す比率で調製した。 第　４　表 ６　　　　　　２５．１８　　　２５．０口　　　　６
５．６２　　　　　　１６．２０７　　　　　　２１．
６３　　　６０．０［］　　　　　６５．２５　　　　
　　１５．１２８　　　２０．０８　３５．００　　３
０．８８　　　１４．０４９　　　　　　１８．５４　
　　４０．００　　　　２８．５０　　　　　１２．９
６）０　　　　１７．００　　４５．００　　　２６．
１２　　　　１１．８８１１　　　１５．４５　５０．
００　　２５．７５　　　１０．８０１２　　　１３．
９０　５５．００　　２１．３８　　　　９．７２１５
　　　１２．３６　６０．００　　１９．００　　　　
８．６４１４　　　　　　１０．８２　　　６５．０口
　　　　１６．６２　　　　　　　７．５６上を己各組
成物において、ビフェニル二〇−ターフェニル：ｍ−タ
ーフェニルの比ハ、３０．９　：４７．５　：　２１．
６である。この比は、上記三物質の三成分系共融体混合
物の組成である。各成分の純度は実施例１に記載のもの
と同じである。 実施例６ 実施例１及び実施例２の混合物について、凝固点測定を
行った。各組成物１０グラムをガラス試験管に入れた。 試験管に蓋をして、＋／−０，２度に制御さ几ている定
温浴に入れた。浴の温度は、二日毎に２．８℃偏づつ下
げ、観察を行った。各温度にて試料を平衡になるまで（
数時間）置いた。 次に各試料に０−ターフェニル、及びｍ−ターフェニル
の結晶を種晶として加え、−夜装置した。 二日目の日、結晶が発生しなかった各試験管をガラス棒
で引っ掻き、更に２４時間放置した。観察結果を次のよ
うに分類した。 透明溶液　−結晶なし 少量の固体−固体約５％未満 中程度の固体−固体約５％以上、大きな液相部分が依然
存在する 大溝の固体−液相部分が殆ど残っていない固　体　　−
実質的に全てが固体として存在試料がすべて固体であっ
たときは、証拠を集めてグラフに表示した。実施例１及
び実施例２の組成物に対する結果は、そｎぞ几第５図及
び第６図に示す。上側の曲線は、「固体発生限界」ライ
ンであって、この曲線の上側では組成物は全く固体金倉
まない。少し低温度の所にある破、豫の曲線は、固体が
約５％存在する所を示す。 例えば、第５図（実施例１）の最低凝固点の組成物を得
んとすルば、選ぶのは、ビフェニル−ジフェニルオキサ
イド共融物が５５％で５：１０−ターフェニル／ｍ−タ
ーフェニル成分が４５％の液であろうっ 凝固に対する更に良好な保３特性は、実施例２の組成物
を使用して得ることが出来る。この場合、ビフェニル１
０−ターフェニル／　ｍ　−ｊｌ−フェニルの三成分系
共融物を色々な債のジフェニルオキサイドと混合した。 従って、凝固点に関して本発明の混合成分の複雑さが分
かるであろう。混合成分が四種類あると、犬種類の二成
分系共融組成物がある。実施例２においては、一つの三
成分系共融組成物を用いたが、他の種類のものも存在す
る。 実際には、本発明の熱媒液として採用するのにノ′）も
好ましい組成物は、製造の経済性を伴う要因、つまり凝
固に対する保護特性には関係ない要因が基準として選ば
几るであろう。本発明の混合成分は、選択の評価基準が
何であ几、全て潰れた高温熱安定性、低水素透過速度、
低凝［＠点、及び低温におけるポンプ移送性を提供する
ことになる。 実施例１の透明な液体に対して粘度データ／ｉ−測定し
た。こ几らのデータを下表に示す。 第　　５　　表 粘度データ（単位、ｃＳｔ） 液　　　　　　　　　　　　　温　　度（’Ｃ）２　　
　２２．４　　７．００　　４．８１　１．５２６３（
１５，９９，６５７，１９１，５５４６），７１６，６
０１６，２０１，７２これらの低粘度データが示すのは
、本発明の組成物が０℃近辺で潰れた流＠性を有すると
いりことである。２．０００　Ｃｓｔ以下の粘度を有す
る液がポンプに掛かるものと見なさ几るのが通例である
。 実施例４ 水素透過試験を用いて不純物の水素透過速度に対する影
ｑ１を調べた。本発明の二つの組成物がこの比較に２い
て用いられた。ビフェニルとジフェニルオキサイドであ
る。この二つの成分は、各三成分液体の共融物組成物と
して存在する。つまり、ジフェニルオキサイド７３．５
％トケフェニル２６．５チとである。水素透過試験では
標準法を用いた。 脱気した液約１６．９　！Ｊットルを試験回路に仕込み
、６９６℃に加熱しながら循環した。所望の温度に達し
た後、膨張タンクを液体の循環部分から切り離しだ。系
の圧力は、蓄圧槽を付けた状態で１．７４６−７　ｋＰ
ａになった。実験のこの点をゼロ時間とした。透過測定
は一定の時間おきに行い、水素透過速度対時間を点綴し
て曲線を得た。 本実施例の共融混合物は不純物含有量に関して以下の特
徴を有する。 第　　６　　表 不純物含有量 １７ａ　　　　　　　２５ 水素透過試験の結果は、第１図に示す。図で分かるよう
に、水素透過速度は時間と共に増加する。 液体間の比較を行うために、４００時間に２ける透過速
度及びゼロ時間における透過速度を決定した。ゼロ時間
値は、各液体に対して単調増加曲線を時間ゼロに外挿し
て得られる。こ几らの値を以下に記す。 第７表 液体　　　　透過速度（１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ２）
１５　　　　　０．０００２４　　　０．０００５７１
６　　　　　０．００００９　　　０．０００２３１７
　　　　　０．００００６　　　０．０００１０表から
分かるように、純粋な液はど低い透過速度含有する。こ
のグラフは第６図に示す。不純物含有量と透過速度との
間には直接的な関係が存在する。ここに示すような改良
は、太陽エネルギーの収集装置のような用途においては
極めて価値がある。例えば、太陽熱収集器は極めて隔測
であり、しかも測子という収集器を集めて一つのプラン
トとしている。収集器の寿命（ジャケット内真空が極度
に落ちたことによって収集器を敗り替える必要性によっ
て決まる）は、本実施例の液の不純物濃度を下げること
によって約４〜７．５倍も改良さ几る。 純度の重要性は、本発明の西成分系液に対して次の二つ
の実施例において明らかにされる。実施例５においては
、実施列１からのビフェニル／ジフェニルオキサイド１
０−ターフェニル／ｍ−ターフェニル組成物に関する透
過速度データを集めた。実施例乙においては、ターフェ
ニルに含ま九でいる個々の不純物の影響全直接測定した
もの金示す。 実施例５ 実施例１からの液腐６を水素透過試験に掛けた。 この液ハ、ビフェニル１５．９％、ジフェニルオキサイ
ド４４．１％、０−ターフェニル６０．０％及びロータ
ーフェニル１０．０％であった。液の全不純物含有量は
約１５０　ｐｐｍであった。０１６５は、本明細書に記
載の酸化法によって精製されたビフェニルから調製した
。ジフェニルオキサイドは蒸留によってｆｆ、ｆｆした
。四成分系混合物は、更に本明細書に記載のように活性
アルミナの筒に通して精製し、アルキル置換フェノール
を除去した。ターフェニルは本明細書に記載のようにヘ
キサンからの結晶化によって精製した。水素透過試験の
結果は第２図に示す。０時間における透過速度は、ｏ、
ｏ　ｏ　ｏ口＜５　１−　ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃ！ｎ２で
、４００時間では０−００００７２　１−ｔｏｒｒ／ｈ
ｒ−ｃＩｒ！”　テあった。篤くべきことに、これらの
結果は、実施例４の液屑１７のものよりさえも良好であ
った。つまり、透過速度対時間の点綴曲線の勾配は本実
施例の四成分系混合物のほうが小さいということである
。不純物含有量の制御が透過速度に直接結び付けられて
いることが分かる。水素透過速度に対するビフェニル中
及びジフェニルオキサイド中の不純物含有量の重要性は
、実施例４において実証された。 次の実施例においては、ターフェニル、製造の際の不純
物の影響を直接測定した。 実施例６ 実施例５の液４３をこれらの水素透過試験測定に用いた
。液（！初は全不純物１５０　ｐＩ）ｍ　を含有）水素
透過測定の終了に膨張タンクを循環回路に繋いだ。蓄圧
器の中味を膨張タンクのポンプで送った。この時点に？
いて、以前に使用した液と新しい液とを均質に混合した
液が利用可能になった。 この液に、ポリフェニル製造工程に起因する不純物を秤
量したものを加えた。これは、純粋な当該化合物（各物
質は全不純物１００　ｐｐｍ以下の水準まで精製した）
に膨張タンクから得られた液／１６６を少量尋解するこ
とによって達成された。この混合した液上膨張タンクに
戻し、系の液を均質にした。蓄圧器に液を再び入れ、膨
張タンクを切り離し、再び圧力１，７４６．７　ｋＰａ
にした。各不純物を加えたものに対しこの時点を０時間
とした。この操作中、系の温度は約６９３℃に維持した
。 結果は下表に示す。不純物の添加は、全液組成基準であ
る。 第８表 不純物添加 物質名　　　　　　　量　　　（ｉ　−ｔｏｒｒ／ｈｒ
−ｃｍ２）０時間　　２００時間 フェニルナフタレン　　　０．２％　［１，００［］［
１８５０，００［１１４フエナントレン　　　０．８％
　０．００００８５　０．０００１１２．０％　０．０
００１００　０．０００１１メチルターフエニル　　２
００ｐｐｍ　　０−００００９８　０．０００１５６０
０ｐｐｍ　　Ｏ，００００２２０，０００１７これらの
結果が示すところは、ターフェニル製造工程に起因する
不純物によって透過速度が増加するということである。 例えば、最初の液／１６３（全不純倹約１３０　ｐｐｍ
含有）は４０１］時間にわたって０．００００６〜００
ＵＪ　０００７　１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−１２の水準の実
質的しこ一定の透過速度で示したが、本妻！Ａ例の三つ
の不純安全そｎぞｎ添加すると、透過速度が非常Ｖこ増
加した。三つの不純物のうちフェナントレンの添加が透
過速度に最も影響が少ないようである。添加重量％基準
で見ると、メチルターフェニルがフェニルナフタレンよ
す１１．分高い透過速度を与えるようである。 実施例７ 水素透過は熱安定性に関係している。つまり、液使用時
の温度にて熱的に安定でない混合成分においては、水素
透過速度が高くなる。本発明の混合成分であるビフェニ
ル、ジフェニルオキサイド、０−ターフェニル、及びｍ
−ターフェニルの熱安定性に対する評価を行った。被験
物質的５Ｄｒｎｌを６０４ステンレス表アングル（Ｃ入
ｎ、窒素吹き込み法を用いて脱気して、検分じた。次に
こｎらのアンプルをオープンに入れ、所望の温度に加熱
した。当液の場合、関心ある温度範囲は約６００〜約４
００　”Ｃである。当アンプルは、所定の温度にｉ、ｏ
ｏｏ時間、場合によっては千ｆＬ以上侵時間放置した。 所望の温度にて所要の時間が経過した後、生成物の劣化
を調べるためにガスクロマトグラフィーで分析した。本
発明の混合成分の場合、３００’Ｃでは殆ど劣化ｆ′ｉ
Ｗめらｎず、ｉ、ｏ　ａ　ｏ時間轟たり約０．１％であ
った。温度が画くなると、劣化の速度が畠くなるのが認
めら九、４００℃では、成分にもよるが、１，０００時
間描たりの劣化速度は約０．５〜５％となる。こｎらの
値は慎めて低いとｉハつてよい。同様に、本発明の四成
分系混合物の熱劣化速度も極めて低い。 実施例８ 本発明の液は優れた伝熱性質を有する。実施ヅリ１の液
、ぢ６に対するこｎらの性質ヲ次表に示す。 第　　９　　表 密度　（ｇ／ゴ）１１口５６　０．９７０　０．８１７
　０．７９２　０．７５９　０．７２７（ＪＡｇ−ｄｅ
ｇＫ）１６０９１９０８　２３５１　２４２７　２５０
０　２５７３実施例１の液、ぢ６に対する重要な物理的
性質は第１０表に示す。 第１０表 引火点（ＣｏＣＡＳＴＭ　Ｄ９２　）　　　　　　１５
４℃燃焼点（ｃｏｃ　＊ｓＴｕ　Ｄ９２）　　　　　　
１６７℃自己発火温度（ＡＳＴＭ　Ｄ２１５５）　　　
　５９１℃燃焼限界　　　　　　　　　　１〜７％ 沸点（１，０１５ｘ１０５Ｎ、／’ｙ”）　　　　２９
９℃熱膨張係数　　　　　　　　　　　０．０００６２
８実施汐り９ 本発明の態様の一つは、本発明の液の成分を清製する方
法である。この実施例では、酸化法がポリフェニル混合
成分を精製するために用いら九る。 特にこの方法によ几ば、アルキル基やその他の容易に酸
化さ几得る不純物が除去さ几る。こｎらの不純物はその
存在着に応じて水素透過全不均衡に増大させるものであ
る。 実’ｌＩ　的Ｋ　ｏ−ターフェニル及びｍ−ターフェニ
ルから成る混合物１キログラムヲ商業的ポリフ工ニル表
造工程から得た。好ましい成分に同伴さ几る生成不純償
には、アルキル（多アルキル）ターフェニル、フルオレ
ン及ヒ含アルキルフルオレン、フェニルナフタレン、ア
ントラセン、及びフェナントレンが含まれる。本方法に
使用さ几る反応器は、ハステロイ製であった。本発明の
液をヘキサ７１１２００扉を及びトルエン５０ｍ１と共
に反応槽へ仕込んだ。臭化コバルト１０ｇ及び酢酸セシ
ウム（１）４ｇから成る触媒系を仕込んだ。次に借を閉
じテ８５７．３５　ｋＰ＆酸素ガスで加圧操作を行った
。 良好な攪拌を行うと、温度は１６５’Ｃへ上昇し、酸素
圧力は６時間保持さ几た。その後、反応器を冷却し、酸
素圧力全解放して下げた。反応器の中味を真空蒸発器に
移した。ヘキサン酸とともに少量の水がターフェニル反
応液から追い出された。 上記Ｖこ記載の処理によって暇化さｎｆｃ液中の不純物
は、次に水酸化金属の強アルカリ、特に水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムの共融混合物とともに加熱すること
によって分解さｎた。このアルカリ共融混合物の組成は
、ＮａＯＨ５１，０３％及びＫＯＨ４８，９７％である
っこの共融物６０ｇ全添加し、反応液全３時間２５０℃
で撹拌した。真空に引いて、精製ターフェニルを反応器
から留出させた。精製生成物９５０ｇが得られた。 この生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、水
素透過の四点からみて不純物は７０分の１にも少なくな
っていることが分かった。所望のターフェニルは、この
酸化処理及びその後の工程によって実質的に影響を佼ら
なかった。 実施例１０ 異なった精製法を用いて実質的に純粋な０−ターフェニ
ルと実質的に純粋なｍ−ターフェニルを得た。この方法
では、パラフィン系溶剤を用いた溶剤結晶化全行う。こ
の実施例における始発原料は約９５〜９８純度の各ター
フェニル異性体である。これら始発物質は市販のポリフ
ェニル混合物を分留して得らｎるので便利である。 ９５％０−ターフェニル１０ｋｇを、前に蒸留して精製
したヘキサン５０石中に溶解した。この混合物を６００
０に加熱して透明な浴液を得た。 上記透明溶液を無攪拌で放冷した。温度が６０００に達
した時、純粋な０−ターフェニルを種晶として添加し更
に０〜５℃に徐冷した。この液を更に１６時間低温で静
かに放置し、実質的に純粋な０−ターフェニルの大きな
結晶をかなりの情にて得た。上澄み液を流出させ、得た
結晶を、純粋な冷ヘキサン１０１でフィルターに洗い落
とした。 結晶を風乾後真空下に等解し痕跡程度に残ったヘキサン
を除去した。このようにして得た生成物をガスクロマト
グラフィーで分析すると、０−ターフェニルが９９．９
９％であることが分かったつ迅−ターフェニルを同様に
精製する。但し、今度は９５〜９８％始発原料５ｋｇを
ヘキサン５０１して溶解した。純粋なｍ−ターフェニル
の種晶としての添加は、５１］０Ｃにて行った。後の残
りの工程は、０−ターフェニル乞精裏するために記載し
た工程と同じである。このようにして得た生成物をガス
クロマトグラフィーで分析すると、ｍ−ターフェニルが
９９．９８％であることが分かった。 本実施例で得た〇−及びｍ−ターフェニル混合成分をビ
フェニルとジフェニルオキサイド（共融組成物）に混ぜ
合わせた。混合比はターフェニル４０％及びビフェニル
＋ジフェニルオギサイド６０％テアった。０−ターフェ
ニル／　ｍ　−１−フェニルの比は、６／１であった。 ガスクロマドクラフィーで分析すると、使用したジフェ
ニルオキサイドの全不純物ｆは約３０　ｐｐｍで、ビフ
ェニルの全不純物泄は約９５　ｐｐｍであった。かくし
て得た混合液（実施例１の液、％、５）の水素透過を測
定したつ結果は、実施例５で鳥たものであるが、約６９
０℃及び１．７４６−７　ｋＰａにて約０．００　ＣＪ
　０６ｉ　−ｔｏｒｒ　／ｈｒ−ｃ！ｎ２であった。コ
ノ液は、温度カー４℃に下がるまで透明であり、−７℃
では極ぐ少量の結晶が観察さ几た。 本発明の好ましい液は、上記に引用したものである。こ
の中には、ビフェニルとジフェニルオキサイドにｆｌｌ
フェノキシビフェニル、（２＋ジフニノキシベンゼン及
び（３）ターフェニルを混ぜあわせた混合物も含ま几る
。他の好ましい液としては、ビフェニルとナフタレンと
に（１）フェノキシビフェニル、（２）ジフェノキシベ
ンゼン及び（３１ターフェニルヲ、混ぜあわせた混合物
が挙げられる。本発明に従って処置さｎたこ几らの混合
物には、４００℃またはそれ以上の高温度にて水素香道
性に悪影響を与える不純物は実質上官まれないのである
。他の成分も本発明の液に存在し得ることも分かる。こ
れらの成分がどんなものであるにせよ、高温水素透過速
度に影響を与える不純ｇＪ全実質的に含んでいてはなら
ない。以下の記載は本発明を限定するものではないが、
本発明の液、特に本発明の四成分系混合物に含まｎてい
てよいものとしては、フエニルナフタレン、フェノキシ
ビフェニル、ジフェノキシヒフェニル、二環芳香族チオ
エーテル、ジベンゾフラン、フェナントレン、ターフェ
ニル、フルオレン、フェニルフルオレン、及Ｃ）”オー
ターフェニルが挙げら几る。こｎらの添加成分の幾つか
が存在するのは、場合によっては、特定の液の好ましい
成分を製造するのに用いられる製造工程に起因するから
である。例えば、フェニルナフタレン、フェナントレン
及びフルオレンはポリフェニルの製造工程から生じ得る
ものである。他の場合においては、好ましい液性質が添
加成分を意識的に選んで用いることによって得られるこ
ともある。例えば、ビフェニル、ジフェニルオキサイド
、０−ターフェニル及びｍ−ターフェニルの混合物にク
ォーターフェニルを添加使用すると、低融点並びに低蒸
気圧のものが得られる。−カ、こうすると低温粘度は増
加す・る。 敵が４００℃より低い温度で有用でよいならば、液に存
在してよい物質の選ｉの幅は更に広くなシ得る。つまり
水素透過性及び熱安定性の点である程度不安定の物質で
もよい。約６７５℃以下の温度で使用される場合、添加
され得る物質としては、メチル−又はポリ−ビフェニル
、又はメチル−又はポリ−ターフェニル、又はメチル−
又はポリ−フェノキシベンゼン、シクロヘキサン又Ｕフ
ェニルシクロヘキサンが挙げらｎる。これらの物質は、
その使用温度で水素透過性または熱劣化性の点で悪影響
を与える不純物を実質上含んでいてはならない。 同様に、約６００〜６２５℃の温度で使用する場合には
、添加され得る物質としては、環式シロキサン、部分ま
たは完全水添ターフェニルが挙げら几る。上記水添ター
フェニルは選択的にアルキルｔＩｔ換体を含有していて
もよい。このような低温では、メチル−及びポリメチル
−、エチル−及びポリエチル−、プロピル−及びポリプ
ロピル−、ブチル−及びポリブチル−置換体を採用する
ことが可能である。これらの物質は、その使用温度にて
水素透過性または熱劣化性の点で悪影響を与える不純物
を実質上含んでいないことである。 本発明の液は、技術的なユニーク性を有していることに
加えて、環境及び健康に関連する観点からも使用に適す
るものである。この見地からみて、本発明の液は魅力性
に富むものである。 実施例１１ ビフェニル、０−ターフェニル及びｍ−ターフェニルか
ら成る三成分系ポリフェニル共融物とジフェニルオキサ
イｒとを混ぜ合わせることによって、本発明の液を調製
した。本実施例では、重量比はジフェニルオキサイド６
０重（ｆ％及びポリ７４工ニル共融物４０重ｉｔ％であ
る。 水素透過試験を用い水素透過速度を測定して、本実施例
の液を評価した。使用ジフェニルオキサイドは全不純物
濃度５１　ｐｐｍであった。この液のポリフェニル共融
物部分は本発明の明細書に記載の酸化精製法によって精
製した。精製に用いられた条件は、１６０℃及び酸素圧
１，１６５．６ｋＰａであった。使用触媒系は、臭化コ
バルト及び酢酸セリウム系であった。酸はヘキサン酸で
あり、トルエン約２０，０００　ｐｐｍを精製工程の初
めに添加した。アルキルポリフェニル型の化合物の全不
純物濃度は、高解像度ガスクロマトグラフィーで測定シ
タ。０−ターフェニルとｍ−ターフェニルトノ間で溶出
した全不純物は約１５０　ｐｐｍであった。 温度約６９１℃及び圧力１，７４６．７　ｋＰａ　Ｋｐ
いて、２６６時間後の水素透過測定値は５　Ｘ　１０−
５１−　ｔｏｒ’ｒ　／　ｈｒ　−ｃｍ２未満であった
。水は６００　ｐｐｍの水準で存在した。 本実施例の液の凝固点は約−６℃であったっ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素透過速度の対数を時間に対して点綴した
もので、ビフェニルとジフェニルオキサイドとの二成分
系共融組成物における全不純物含有量の関数として表し
ている。 第２図は、第１図のデータの他に、ジフェニルオキサイ
ド、ビフェニル、０−ターフェニル及ヒｍ−ターフェニ
ルの四成分系混合物に対する水素透過速度の対数を時間
に対して点綴したものである。 第６図は、第１図のデータを再点綴したもので、水素透
過速度に対する液の純粋性の影響を示す。 第４図は、水素透過試験法による水素透過性測定Ｖ′こ
用いら几る試験装置の部分断面図の概略図である。 第５図は、実施例１及び５の液の凝固特性を示すもので
ある。 第６図は、実施例２及び６の液の凝固特性を示すもので
ある。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリール化合物の混合物から成る熱媒液において
   、該化合物がフェニル基２〜５個を有するものから成り
   、水素透過試験法によつて測定される水素透過速度６×
   １０＾−＾４１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ＾２未満を有し
   、しかも該フェニル基がエーテル結合、直接結合、縮合
   環結合またはこれらを組み合わせた結合方式によつて結
   合されていることを特徴とするアリール化合物の混合物
   から成る熱媒液。
2. （２）フェニル基がアルキル置換体を実質的に含まない
   ことを特徴とする請求項１記載の熱媒液。
3. （３）ビフェニル約５〜６０％、ジフェニルオキサイド
   ２５〜７５％、ｏ−ターフェニル１０〜５０％及びｍ−
   ターフェニル５〜２５％の混合液から成り、しかも該成
   分がアルキル置換体を有するアリール化合物を実質的に
   含まないことを特徴とする熱媒液組成物。
4. （４）水素透過試験法によつて測定される水素透過速度
   が温度３５０〜４００℃以上で低い値を有し、ポンプ移
   送性を温度−１０℃以下でも有することを特徴とする請
   求項３記載の熱媒液組成物。
5. （５）水素透過試験法によつて測定される水素透過速度
   約６×１０＾−＾４１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ＾２未満
   を有することを更に特徴とする請求項４記載の熱媒液組
   成物。
6. （６）ビフェニル約５〜１５％、ジフェニルオキサイド
   ４５〜７５％、ｏ−ターフェニル１５〜４５チ及びｍ−
   ターフェニル５〜２０％の混合液から成ることを特徴と
   する請求項６記載の熱媒液組成物。
7. （７）水素透過速度が温度３５０〜４００℃以上で低い
   値を維持し、ポンプ移送性を温度−１０℃以下でも有す
   ることを特徴とする請求項６記載の熱媒液。
8. （８）水素透過試験法によつて測定される水素透過速度
   約６×１０＾−＾４１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ＾２未満
   を有することを更に特徴とする請求項６記載の熱媒液。
9. （９）ビフェニル及びジフェニルオキサイド成分がこれ
   らの二成分系共融混合物に近い組成にて存在することを
   特徴とする請求項６記載の熱媒液組成物。
10. （１０）ビフェニル、ｏ−ターフェニル及びｍ−ターフ
    ェニル成分がこれらの三成分系共融混合物に近い組成に
    て存在することを特徴とする請求項６記載の熱媒液組成
    物。
11. （１１）アルキル置換体を有するアリール化合物を多く
    とも２０００ｐｐｍしか含有しない請求項１記載の熱媒
    液。
12. （１２）アルキル置換体を有するアリール化合物を多く
    とも２０００ｐｐｍしか含有しない請求項３記載の熱媒
    液。
13. （１３）アルキル置換体を有するアリール化合物を多く
    とも２０００ｐｐｍしか含有しない請求項６記載の熱媒
    液。
14. （１４）同心二重管を用い、熱媒液が二重管の円管を流
    れ、管の間の円環部は比較的低真空に維持されている太
    陽エネルギー収集方法において、該熱媒液がアリール化
    合物混合液から成り、該化合物はエーテル結合、直接結
    合、縮合環結合またはこれらを組み合わせた結合方式に
    よつて結合されたフェニル基２〜５個を有し、しかも温
    度３５０〜４２５℃にて熱安定性を維持し、温度−１０
    ℃以下でポンプ移送性を有し、かつ水素透過試験法にて
    測定される水素透過速度が低い値を有することを特徴と
    する太陽エネルギー収集改良法。
15. （１５）熱媒液が、水素透過試験法によつて測定される
    水素透過速度約６×１０＾−＾４１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−
    ｃｍ＾２未満を有することを特徴とする請求項１４記載
    の方法。
16. （１６）同心二重管を用い、熱媒液が二重管の円管を流
    れ、管の間の円環部は比較的低真空に維持されている太
    陽エネルギー収集方法において、ビフェニル約５〜３０
    ％、ジフェニルオキサイド２５〜７５％、ｏ−ターフェ
    ニル１０〜５０％及びｍ−ターフェニル５〜２５％の混
    合液から成る熱媒液組成物を用い、該成分が水及びアル
    キル置換体を有するアリール化合物を実質的に含まず、
    しかも温度少なくとも３５０〜４５０℃にて熱安定性を
    維持し、温度−１０℃以下でポンプ移送性を有すること
    を特徴とする太陽エネルギー収集改良法。
17. （１７）同心二重管を用い、熱媒液が二重管の内管を流
    れ、管の間の円環部は比較的低真空に維持されている太
    陽エネルギー収集方法において、ビフェニル約５〜１５
    ％、ジフェニルオキサイド４５〜７５％、ｏ−ターフェ
    ニル１５〜４５％及びｍ−ターフェニル５〜２０％の混
    合液から成る熱媒液組成物を用い、該成分がアルキル置
    換体を有する芳香族を実質的に含ます、結果として該液
    が、水素透過試験法によつて測定される水素透過速度６
    ×１０＾−＾４１−ｔｏｒｒ／ｈｒ−ｃｍ＾２未満を有
    することを特徴とする太陽エネルギー収集改良法。
18. （１８）フェニルの液混合物中の液不純物、つまえい水
    素透過試験法によつて測定される該混合物の水素透過速
    度を相当程度上昇させる不純物を減少させる方法におい
    て、 ａ）該液混合物を高温で酸素、触媒として有効な量のコ
    バルトイオンからなる触媒系、及び有機酸の存在下に置
    き、該不純物を接触的に酸化する工程、 ｂ）該混合物から水及び有機酸を蒸留によつて除去する
    工程、 ｃ）得られたポリフェニル混合物を高温で強塩基の存在
    下に置く工程、及び ｄ）残りの反応混合物から所望のポリフェニルを蒸留に
    よつて分離する工程、 から成るポリフェニル液混合物中から液不純物を減少さ
    せる方法。
19. （１９）触媒系がコバルトイオン及びセリウム（III）
    イオンから成ることを特徴とする請求項１８記載の方法
    。
20. （２０）セリウムイオンが酢酸セリウム（III）から誘
    導されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
21. （２１）コバルトイオンが臭化コバルトから誘導される
    ことを特徴とする請求項１８記載の方法。
22. （２２）触媒系が臭化コバルト及び酢酸セリウム（III
    ）から成ることを特徴とする請求項１９記載の方法。
23. （２３）有機酸が、プロピオン酸、無水プロピオン酸、
    酢酸、無水酢酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン
    酸、デカン酸及びこれらの混合物から成る群から選択さ
    れることを特徴とする請求項１８記載の方法。
24. （２４）有機酸がヘキサン酸であることを特徴とする請
    求項２１記載の方法。
25. （２５）工程（ａ）に更に酸化促進剤が含まれることを
    特徴とする請求項１８記載の方法。
26. （２６）促進剤が、アルキル置換ベンゼンであることを
    特徴とする請求項２５記載の方法。
27. （２７）促進剤が、トルエン、キシレン、メシチレン、
    及び擬クメンから成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項２６記載の方法。
28. （２８）ターフェニル異性体から少量の不純物、つまり
    水素透過試験法によつて測定されるターフェニルの水素
    透過速度を相当程度上昇させる不純物を除去する方法に
    おいて、 （ａ）ターフェニルと溶剤とを共に高温で加熱すること
    によつて、溶剤中にターフェニルを溶解させる工程、 （ｂ）得られた溶液を冷却してターフェニルの結晶を析
    出させる工程、 （ｃ）得られた上澄み液と結晶を分離する工程、（ｄ）
    該溶剤で結晶を洗浄する工程、 （ｅ）結晶を乾燥する工程、及び （ｆ）結晶を加熱して溶剤を除去する工程、から成るこ
    とを特徴とするターフェニル異性体から少量の不純物を
    除去する方法。
29. （２９）更に、フェナントレン、フェニルナフタレン、
    ｐ−ターフェニル、フェノキシビフェニル及びジフェノ
    キシベンゼン、フルオレン、フェニルフルオレン、ジベ
    ンゾフラン及びフェニル基を三個含有するポリフェニル
    チオエーテルから成る群から選択される少量の成分を組
    入れた請求項３記載の熱媒液。
30. （３０）重量基準にてビフェニル約５％〜約１５％、ナ
    フタレン約４５％〜約７５％、ｏ−ターフェニル約１５
    ％〜約４５％、及びｍ−ターフェニル約５％〜約２０％
    から成る熱媒液組成物であつて、しかも該組成物がアル
    キル置換体を有するアリール化合物を実質的に含まない
    ことを特徴とする熱媒液組成物。
31. （３１）重量基準にてビフェニル約５％〜約１５％、ジ
    フェニルオキサイド約４５％〜約７５％、ｍ−フェノキ
    シビフェニル約１５％〜約４５％、及びｐ−フェノキシ
    ビフェニル約５％〜約２０％から成る熱媒液組成物であ
    つて、しかも該組成物がアルキル置換体を有するアリー
    ル化合物を実質的に含まないことを特徴とする熱媒液組
    成物。
32. （３２）重量基準にてビフェニル約５％〜約１５％、ジ
    フェニルオキサイド約４５％〜約７５％、ｍ−フェノキ
    シビフェニル約１５％〜約４５％、及びｐ−フェノキシ
    ビフェニル約５％〜約２０％から成る熱媒液組成物であ
    つて、しかも該組成物がアルキル置換体を有するアリー
    ル化合物を実質的に含まないことを特徴とする熱媒液組
    成物。