JPH0126160B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分散型電場発光素子に関するもので、
さらに詳細には電極板間に形成される発光層に有
機系高誘電率物質よりなる誘電体を用いた分散型
電場発光素子に関するものである。

電場発光素子は各色の発光が可能であり、かつ
低消費電力の平面光源である。特に、粉末分散型
のものは比較的大面積のものが低いコストで容易
に作製できるので、各種表示デバイス、、デイス
プレイ、平面TV等への応用が期待されている。
この分散型電場発光素子の今日における問題点
は、輝度・寿命がまだ実用レベルに到達していな
いことであり、これが解決は強く要望されてい
る。

現在実用的な輝度が期待される電場発光性の螢
光体としては、依然としてZnS系螢光体である
が、これの特性として、輝度の電場依存性が非常
に大であること、および輝度は駆動周波数にほぼ
比例して増大するが、輝度半減時間は周波数に逆
比例関係で短縮することがある。従つて、現用の
ZnS系螢光体を使用して輝度半減時間の長い電場
発光素子を作製する方法としては、できるだけ低
周波駆動で実用的な輝度を発揮させるようにする
ことである。その方法の一つとして、発光層内で
螢光体を分散させる誘電体にできるだけ高誘電率
のものを使用して、発光層中の螢光体粒子に加わ
る電場配分をできるだけ大にすることが考えられ
る。

本発明者等の測定によれば、そのZnS螢光体粒
子の誘電率との関係で、発光層誘電体の誘電率を
60〜70位にまであげる必要があると考えられる。
ところが、現実には、このような高誘電率で製膜
性があつて発光層に適用できる高分子材料はまだ
開発されていない。現在までに知られている高誘
電率の高分子材料は、シアノエチル化セルロー
ス、シアノエチル化ヒドロキシセルロース、およ
びシアノエチル化PVAであり、これらの誘電率
は高くても20〜21程度で、目標とする60〜70には
及ばない。現在知られているもので、誘電率が30
以上の有機系物質は、その殆んどが常温で液状の
ものである。液状の誘電体に螢光体の粒子を分散
させて実験用の素子を作製することはできるが、
実用的素子は得られない。その理由は、液状の誘
電体を用いたものは、電場をかけての発光動作中
に螢光体粒子が移動凝集し、発光面に乱れが生じ
るためである。従つて、液状の高誘電率物質をそ
のまま使用できず、これらに前述のシアノエチル
化セルロースやシアノエチル化PVA等を配合し
て製膜性を付与して発光層に適用してきた。その
ため、そのような混合物の誘電率は元の液状高誘
電率物質よりも20〜30％低下し、そのようなもの
を用いて作製した分散型電場発光素子の輝度はそ
れだけ低下するという欠点があつた。

本発明の目的は、上記のような従来技術におけ
る欠点をなくし、常温で液状の高誘電率物質、例
えばシアノエチル化ポリオール類の如きものを、
その誘電率を殆んど低下させずに、電場発光素子
の発光層材に適用して、商用電源駆動で実用表示
輝度を有し、かつ、長寿命である分散型電場発光
素子を提供することにある。

本発明の分散型電場発光素子の特徴は、一対の
相対する電極間に誘電体と電場発光性螢光体とか
らなる発光層を有する構造において、該誘電体は
常温で液状である高誘電率物質にゲル化剤を添加
してなるものである。

前記の常温で液状である高誘電率物質として
は、シアノエチル化ポリオール類があり、これは
誘電率の高い液状物質であつて、これには例えば
シアノエチル化サツカロース、シアノエチル化ソ
ルビトール、シアノエチル化マンニトール、シア
ノエチル化チオグリコール、シアノエチル化グリ
セリンの如きものがある。前記のゲル化剤を添加
するのは、必要に応じて前記のシアノエチル化ポ
リオール類に対して、0.1〜10％の量を添加配合
することにより、その誘電率を殆んど低下させる
ことなく、室温でゲル状または固体状を呈するも
のに改変できるためである。これを用いて発光層
とするには、加温して流動状態としたものに所定
量の電場発光性螢光体を配合することにより得ら
れる。なお、発光層の光放射側の背面にチタン酸
バリウム微粉末の如き白色高誘電率無機物質より
なる絶縁反射層を形成することができる。前記の
ゲル化剤としては、セルロース系やパーオキシエ
チレンの如き高分子系のゲル化剤にもその効果が
認められたが、本発明者等の実験検討の結果、ベ
ンズアルデヒドまたはその核置換体に５価以上の
多価アルコールを加えて縮合させて得られるアセ
タール類が顕著な効果を示すことが見出された。
上記のアセタール中でも、特にジベンジリデン系
のもの、例えばジベンジリデン−Ｄ−ソルビトー
ル、ジベンジリデンマンニトール、およびジベン
ジリデンキシリトールは２〜３％の微量添加でシ
アノエチル化サツカロースやシアノエチル化マン
ニトール、およびシアノエチル化ソルビトール等
の高誘電率液状物質をゲル状化または固体化する
ことが見出された。また、このようにして得られ
たゲル化物または固体化物は、例えば100℃に加
熱すると流動性を呈するが、それを室温に冷却す
ると再びゲル化または固体化する。このゲル化ま
たは固体化の状態における誘電率特性を測定した
結果、元のシアノエチル化ポリオールと比較して
誘電率低下は極めて小であり、またtanδも減少こ
そするが決して大きくならないことが判明した。
また、上記のゲル化物または固体化物は、アセト
ニトリルやｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性
基溶媒に容易に溶解するので螢光体等と混合して
印刷ペースト化することが可能であり、また100
℃程度の加熱で容易に流動性になるので、加熱状
態で螢光体粉末を混合して基板上に塗布し、室温
に冷却して製膜する方法も可能である。

また、ゲル化剤としては、上記のジベンジリデ
ン系の他にトリベンジリデン系のもの、例えばト
リベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、トリベンジ
リデンマンニトール、トリベンジリデンキシリト
ール等も、若干ゲル化能が落ちるが、シアノエチ
ル化ポリオール類に対する添加量を５〜10％と大
きくすることによりゲル化状または固体化状と
し、電場発光素子の発光層や反射層に適用できる
ことが見出された。

以下に、本発明におけるゲル化ポリオール類に
ついての試験例、および本発明の分散型電場発光
素子の実施例につき、本発明をさらに詳細に説明
する。

試験例 １ 常温で水飴状の液状体である高誘電率のシアノ
エチル化サツカロース100重量部に対し、ゲル化
剤として白色粉末のジベンジリデン−Ｄ−ソルビ
トール３重量部を添加し、約120℃に加熱しなが
ら両者を撹拌混合して均質に相溶させた。

この流動性物質を室温に冷却したところ、流動
性を失つてゲル化し、放置時間の経過とともに固
体状に近い状態にまでなることを確認した。

このゲル化前後の誘電特性を調べたところ、元
のシアノエチル化サツカロースが120Hzで誘電率
41、tanδ約５％であつたのに対し、ゲル化後は
120Hzで誘電率39〜40、tanδは約５％であり、固
体状化させたにしては誘電率が殆んど低下しない
ことがわかつた。

また、添加ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール
を約５重量％とした以外は上記と同様のものの場
合は、前記の３重量％添加の場合よりも、ゲル状
化はさらに促進されたが、その誘電率は39で、元
の高誘電率液状体と比較して誘電率の低減は極め
て小であつた。

試験例 ２ ソルビトール、およびマンニトールの有する
OH基をシアノエチル基で置換したシアノエチル
化ソルビトール、およびシアノエチル化マンニト
ールは、ともに室温では透明な液状物質であり、
それらの誘電率は120Hzで、それぞれ約50および
48と高誘電率で、また、そのtanδの値は約６％お
よび約5.8％であつた。

上記のうちのシアノエチル化ソルビトール100
重量部に対し、ゲル化剤として白色粉末のジベン
ジリデン−Ｄ−ソルビトール５重量部を配合し、
約130℃に加温しながら両者を撹拌混合して均一
に相溶させた。この混合溶液を室温で冷却したと
ころ、漸次流動性を失いゲル化した。このゲル化
物質の誘電特性を測定したところ、120Hzでの誘
電率は約48、tanδは約６％であつた。この値は、
ゲル化剤を添加しないシアノエチル化ソルビトー
ルにおける上記の値に比較して、誘電率の低下は
極めて小であり、またtanδの値も決して増大しな
いことがわかつた。

次に、シアノエチル化マンニトールについても
同様の実験を行つたところ、ゲル化剤としてジベ
ンジリデン−Ｄ−ソルビトールの約５重量％の添
加により完全にゲル化し、その120Hzでの誘電率
は約46、tanδは5.8％であつた。これらの値から、
シアノエチル化マンニトールのゲル化したものに
ついても、ゲル化剤を添加しないときに比較し
て、誘電率の低下は極めて小さく、tanδの値も増
大しないことがわかつた。

以上のようにして、ゲル化剤としてジベンジリ
デン−Ｄ−ソルビトールを数％添加した高誘電率
のシアノエチル化ポリオール類は、その誘電特性
を低下することなく、室温でゲル化状のものにな
ることが確認できた。

実施例 １ 常温で液状体の高誘電率物質であるシアノエチ
ル化サツカロース100重量部に対し、ゲル化剤と
してのジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール５重量
部を配合した混合物を、130℃の減圧加熱雰囲気
中で撹拌混合して均一に相溶させた。

この混合物は100℃程度の加熱状態においては
流動性になるが、室温に戻すとゲル化し固体化に
近い状態になる。

上記の混合物に対して電場発光性のZnS螢光体
300重量部を加え、130℃の加熱溶融状態にして均
質に混合し、引き続き減圧加熱を行つて低沸点の
吸蔵ガスを除去した。得られた混合物は室温に冷
却したときかなり固い固体状を呈するものであつ
た。

次に、130℃の加熱乾燥雰囲気中で、厚さ約
45μｍのスペーサーを介して相対する２枚の透明
電極板の電極面間に前記の螢光体混合物を挾み、
加熱溶融状態で張り合わせた後、周縁部をパラフ
イン等を用いてシールし、室温に冷却して固化さ
せて電場発光素子試料を作製した。

この素子試料の輝度を測定したところ、50Hz
100V印加では６〜７ft−Ｌ、50Hz200Vでは15〜
17ft−Ｌであつた。また、普通の室内で商用電源
で連続点灯して発光面の異常発生有無を調べたが
全く問題はなく、輝度半減時間は約4000hであ
り、また輝度半減後も発光面に異常は認められな
かつた。上記の試験結果から、外部からの湿気の
浸入がない限り、10000〜20000hの使用可能と考
えられる。

実施例 ２ ２枚の透明導電ガラス板を用い、その電極面が
対向するようにし、かつ２個所に注入孔を残し
て、その周縁部を低融点ガラスを用いて張り合わ
せ、電極面間間隔約45μｍのセルを構成した。

次に、130℃の加熱乾燥雰囲気中で、実施例１
における螢光体混合物を加熱して流動状態にした
ものを、前記のセルの一方の注入孔から圧入し、
他方の注入孔からは吸引する方法で、セル内に流
動性の螢光体混合物を充填した。充填操作後、２
個所の注入孔を加熱硬化型のエポシキ樹脂、また
は紫外線硬化型接着剤を用いて閉塞し、その後室
温に冷却して固化させ、電場発光素子を作製し
た。

このようにして作製した電場発光素子は、上記
の実施例１におけるものと同様に、商用電源で６
〜７ft−Ｌの輝度を有し、商用電源での連続点灯
における輝度半減時間は約4000hであつた。

実施例 ３ 常温で液状体である高誘電率のシアノエチル化
サツカロース100重量部に対し、ゲル化剤として
白色粉末のジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール５
重量部添加したものを、溶媒であるｎ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させて約20重量％濃度の混
合溶液を調製した。

上記の混合溶液10重量部に対し、電場発光性の
緑色発光のZnS螢光体粉末６重量部を加えて撹拌
し均質に混合して螢光体ペーストを調製した。

また、上記の混合溶液10重量部に対し、チタン
酸バリウム微粉末12重量部を配合し、撹拌混合し
て反射層用ペーストを調製した。

次に、スクリーン印刷法により、前記の螢光体
ペーストをネサガラス板のネサ膜上に印刷して、
乾燥後の膜厚が約35μｍの螢光体層を形成し、引
き続き前記の反射層用ペーストを螢光体層上に重
ね刷りして乾燥後約10μｍ厚の反射層を形成し
た。乾燥後の全体の膜厚は約45μｍであつた。

次に、アルミニウム真空蒸着法により、前記の
反射層上に背面電極を形成し、また電極引出しや
端子付け、および130℃の加熱乾燥雰囲気中での
防湿封止処理を施して試料素子を作製した。

この試料素子の輝度は50Hz100Vで７〜８ft−
Ｌ、200Vで15〜18ft−Ｌ、輝度半減時間は50Hz、
100V電源で連続点灯した場合、約4000hであつ
た。また、輝度半減後の発光面には異常が認めら
れず、室温で20000h以上使用可能であることが
確認された。

実施例 ４ 高誘電率の液状物質としてシアノエチル化サツ
カロースの代りにシアノエチル化ソルビトールを
用いた以外は、実施例１、実施例２、実施例３に
記載した作製方法と全く同一の方法で３種類の試
料素子を作製した。

それらの３種類について輝度と輝度半減時間を
測定したところ、輝度はいずれも50Hz、100Vで
約８ft−Ｌ、200Vで約20ft−Ｌであり、室内に
おける商用電源での連続点灯での輝度半減時間は
いずれも3000h以上であつた。また、いずれも、
輝度半減後に発光面にはなんらの異常も認められ
ず、また輝度の低減速度も小となり、10000h以
上の使用が可能であることが確認された。

上記の実施例は、常温で液状体の高誘電率物質
として代表的なシアノエチル化ポリオール類に、
ゲル化剤としてジベンジリデン−Ｄ−ソルビトー
ルを添加して電場発光素子の発光層用誘電体、お
よび絶縁反射層用誘電体に適用した例であるが、
その他の高誘電率液状物質、例えばシアノエチル
化チオジグリコール、シアノエチル化グリセリ
ン、シアノエチル化ジグリセリン、シアノエチル
化ペンタエリストール等のシアノエチル化ポリオ
ール類、およびシアノエチル化フタル酸エステル
等の他の高誘電率液状物質を用いた場合にも同様
のゲル化効果があり、その誘電特性を殆んど低下
させることなく固体状化して電場発光素子の発光
層および絶縁反射層に適用できることが確認され
た。

また、ゲル化剤として、ジベンジリデン系のも
のの他に、トリベンジリデン系のアセタール化物
をゲル化剤として用いる場合には、その対象物質
に対する添加量を５〜10％に大きくすることによ
り、ジベンジリデン系のものを用いた場合と同様
に、ゲル化効果が得られ、電場発光素子の誘電体
として適用できることが確認された。

ゲル化剤の添加量については、添加量を多くす
るほどそのゲル化効果は大となるが、添加された
ゲル化物質の誘電率を低下させないという見地か
ら、添加量はできるだけ小であることが望まし
く、対象とする高誘電率液状物質の性状により、
添加量は0.1〜10％の範囲内で適当な値を選択す
る必要がある。

上記の記載から明らかなように、本発明によれ
ば、常温で液体状の高誘電率物質であるシアノエ
チル化ポリオール類に、ゲル化剤としてジベンジ
リデン−Ｄ−ソルビトールの如きものを数％添加
することにより、その誘電率を殆んど低下させる
ことなくゲル状化または固体化させ、電場発光素
子の発光層および反射層における誘電体として適
用することにより、商用電源で実用表示輝度を有
し、かつ長寿命の電場発光素子が得られるように
なつた。よつて、本発明は今後の分散型電場発光
素子実用化の道を拓くものとしてその工業的価値
は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一対の相対する電極板間に誘電体と電場発光
   性螢光体とからなる発光層を有する構造におい
   て、該誘電体は常温で液状体である高誘電率物質
   にゲル化剤を添加したものであることを特徴とす
   る分散型電場発光素子。 ２ 前記のゲル化剤の添加量は前記の常温で液状
   体である高誘電率物質に対して0.1〜10重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の分散型電場発光
   素子。 ３ 前記の常温で液状体である高誘電率物質はシ
   アノエチル化ポリオール類またはシアノエチル化
   フタル酸エステルである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の分散型電場発光素子。 ４ 前記の発光層を有する構造は、さらに発光層
   の背面にチタン酸バリウム微粉末の如き白色高誘
   電率の無機物質よりなる絶縁反射層を形成してな
   るものである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の分散型電場発光素子。 ５ 該ゲル化剤は、ベンズアルデヒドまたはその
   核置換体と５価以上の多価アルコールを縮合させ
   て得られるアセタール類の中のジベンジリデン系
   またはトリベンジリデン系のものよりなる特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   分散型電場発光素子。 ６ 該ゲル化剤は、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビ
   トール、ジベンジリデンマンニトール、ジベンジ
   リデンキシリトール、トリベンジリデン−Ｄ−ソ
   ルビトール、トリベンジリデンマンニトール、ト
   リベンジリデンキシリトールよりなる群中から選
   ばれた少なくとも一種類よりなる特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の分散型電
   場発光素子。