JPH01263288A - 塩化アルカリの電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は含フッ素陽イオン交換膜をもちいて塩化アルカ
リを電解する方法に関するものである。

［従来の技術］ 塩化ナトリウムを電解して苛性ソータと塩素を製造する
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換膜法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比
して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利てあり
、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質苛性ソー
タを製造できることから、近年注目されている。か＼る
イオン交換脱法において使用されるフッ素樹脂陽イオン
交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カルボン酸
型膜か高濃度苛性ソーダを高い電流効率で製造回部なた
めに有利であるとされている。また、カルボン酸型フッ
素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較。

これらの陽イオン交換膜を用いて長期間にわたり高い電
流効率及び低い電解電圧を維持せしむる為には、供給塩
水中のカルシウム及びマグネシウムをキレート樹脂を用
いて除去し、低い濃度に保つことか重要であることは公
知である。（特開昭５１−８６１００．同５４−７５４
９７）しかしながら１本発明者によると、上記のような
カルシウム及びマグネシウム濃度の小さい塩水を使用し
、陽イオン交換膜を使用して電解する場合も長期間にわ
たって電解した場合なお電流効率の低下や電解電圧の上
昇が起ることが判明した。これは特に塩水中に酸を添加
して陽極液のｐＨを低下させて、陽極にて発生する塩素
中の酸素の量を低下させる場合に起ることか見い出され
た。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者は、上記塩水の電解中に生ずる電流効率の低下
や電解電圧の上昇の原因を探査研究し、これらを招くこ
とのない、即ち、電解中に電解エネルギーの増大を招く
ことのない塩水の電解方法を提供することを目的とする
。

上記のような問題は、塩水たけてなく、同様に塩化カリ
ウムを電解して水酸化カリウムな製造する場合にも起る
ことが判明したので、これら問題点を招かない塩化アル
カリの一般の電解方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者の研究によると、上記電解中に生じる電流効率
の低下及び電解電圧の上昇は、塩化アルカリ水溶液中に
含有されるフッ素（イオン）に基因することが判明した
。特に塩化アルカリ水溶液に塩酸などの添加した場合に
は、酸に含まれるフッ素がその原因となり、電流効率の
低下及び電解電圧の上昇など著しい悪影響をもたらすこ
とが判明した。

そして、本発明の試験によると、塩化アルカリ水溶腋中
のフッ素（イオン）濃度は、いずれの源より混入する場
合も２０ｐｐｍ以下に保持することが必要なことが判明
した。塩化アルカリ水溶液中のフッ素濃度が２０ｐｐ履
を越した場合、どのようなメカニズムで電流効率の低下
及び電解電圧の上昇を生起するかは明らかではなく、ま
たこれにより本発明の範囲を制限するものではないがほ
ぼ次のように推測される。塩化アルカリ水溶液中には、
Ｎａ’　　イオンが共存しているので陽極室内でツー、
素ナトリウムとなり、陽極側膜表面に沈着し、電流効率
の低下及び電解電圧がト昇するものと考える。

以下、本発明について詳述すると、本発明でいう含フッ
素陽イオン交換膜とは、膜の全部又は少なくとも陰極に
対向する面がパーフルオロカルボン酸ポリマーからなる
膜を意味する。陰極側にパーフルオロカルボン酸基を有
する膜は、高濃度苛性ソーダを高電流効率で取得でき特
に本発明でフッ素濃度の影響を大きく受ける。低抵抗、
高電流効率で水酸化アルカリを取得し、かつ実用上大き
な膜強度を賦与する為に、陰極側ポリマーよりイオン交
換容量の大きいパーフルオロカルボン酸重合体、または
含水率のより高いパーフルオロスルホン酸重合体、更に
は含フッ素重合体からなる多孔体を陽極側にもちいた謂
ゆる非対称構造を採ることができ、また布、耐蝕性フッ
素樹脂からなるミクロフィフリル又は不織布等て補強す
ることもてきる。

本発明において、カルボン酸型パーフルオロカーボン重
合体及びスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知のものなど特に限定されることなく
種々採用され得る。好適な実施態様においては、以下の
（旬。

（ロ）の構造からなる重合体の使用か好ましい。

（イ）　　　（ＣＦ２−ＣＦＸ＋　　　、　　（［１）
　　４ＣＦ２−ＣＸ）−ここて、ＸはＦ又は−ＣＦ：Ｉ
、好ましくはＦであり、Ｙは次のものから選ばれる。

（ＣＦＪ、　Ａ、　−０（ＣＦ２）、　Ａ、　　（Ｏ−
ＣＦ２−ＣＦ）ｙＡ。

■ −ＣＦ２−０　（ＣＦ２）ＸＡ。

−０（ＣＦ２−ＣＦ−０矢、　　（ＣＦ２）、Ａ。

Ｒｆ （０−ＣＦ２−ＣＦ）、　　（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ）ｙＡ
。

Ｚ　　　　　　　Ｒｆ ｘ、ｙ、ｚは、ともにＯ〜１０であり、２及びＲｆは−
Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選
ばれる。またＡは−Ｓ０３　Ｍ　、−ＣＯＯＮ又は加水
分解によりこれらの基に転化しうる−５０３　Ｆ　。

−ＣＮ、−ＣＯＦ又は−〇〇ＯＲであり、Ｍは水素又は
アルカリ全屈、Ｒは炭素数１〜ＩＯのアルキル基を示す
。

本発明に使用する膜は、その全体の厚さ６０〜３５０　
ミクロン、好ましくは１００〜３００　ミクロンのもの
が採用される。更に、本発明の膜は、その表面を粗面化
したりあるいは金属酸化物粒子からなる電極活性を有し
ない多孔質薄層など表面にガスの付着を防止するガス解
放層を膜表面に形成することなども可能である。

本発明においては、各層を製膜する場合には、従来より
公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る。例えば、
イオン交換基含有パーフルオロカーボン重合体の水性デ
ィスバージョンや有機溶液、有機ディスバージョンなど
を使用して混合を湿式で行なったり、か〜る有機溶液や
有機ディスバージョンなどからキャスト法などで製膜す
ることなども可能である。勿論、トライブレンド方式の
採用や加熱溶融成形により製膜することもできる。加熱
溶融成形による各層の製膜の際に、原料重合体はその有
するイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン
交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又はエス
テル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基のとき
は一５０３Ｆ型で行なうのが好ましい。さらには、原料
重合体を予め加熱溶融成形してペレット化し、それを押
出成形やプレス成形などにキリ製膜することもできる。

本発明に使用する複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主
体層、スルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面層、及び
必要に応じ共存膜層やカルボン酸膜中間層を、夫々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化
することによって製造され得る。各層を積層一体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられ
る。積層プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板プレ
スで０．１−１００ｋｇ／ｃｍ２　、ロー　ルプレスで
０．１〜１００ｋｇ／ｃ厖２にて行なわれる。

本発明ではいずれの形式の電極も使用される。例えば、
多孔板、網又はエキスパンデッドメタルなどの空隙性電
極が使用される。

陽極としては、通常白金族金属、その導電性酸化物又は
その導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極としては
白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用さ
れる。

電極を配置する場合、電極は含フー２素陽イオン交換膜
に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置し
てもよい。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧す
るよりも、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０ｋ
ｇ／ｃ＋ｓ２　にて好ましくは緩かに押接される。

本発明に使用される電解層は、単極型でも複極型でもよ
い。また電解槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ
水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、１！Ｉ化ア
ルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属
、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ
及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど
使用される。

本発明において塩化アルカリ水溶液の電解を行なうプロ
セス条件としては、既知の条件が採用できる。例えば陽
極室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化ア
ルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化ア
ルカリを供給し、好ましくは８０〜１２０℃、電流密度
１０〜１００Ａ／ｄｍ２で電解される。かかる場合、塩
化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなど
の重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、い
ずれも好ましくは１　ｐｐｍ以下、特には０．５ｐｐｍ
以下で可及的に小さくせしめるのが好ましい、また、陽
極における酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。

そして、本発明では、供給塩化アルカリ水溶中のフッ素
濃度を２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に
は５　ｐｐｍ以下に保持することにより電流効率が長期
間安定に、かつ摺電圧の上昇を防ぐことができる。

本発明において陰極室にて生成する水酸化アルカリ濃度
が２０重量％を越える場合、特には３０重量％を越える
場合には、特に塩化アルカリ水溶液中のフッ素濃度の影
響が大きく、本発明を実施する上で有利である。生成さ
れる水酸化アルカリの濃度が大きいほど濃縮エネルギー
が少なくてすむので工業的に有利である一方、上記のよ
うにフッ素の影響も大きくなるので本発明の特長が大き
く発揮される。

本発明で水酸化アルカリ水溶液中のフッ素濃度を低下せ
しめる手段としては、既知の方法も含めた種々の方法が
採用できるが、例えば、陰イオン交換樹脂、活性炭吸着
及び溶解槽でのＣａイオンの吸着法、が挙げられる。な
かでも、陰イオン交換樹脂が好ましい。

［作用］ 本発明において、供給塩水中のフッ素濃度を低下させる
ことによる維持効果は、膜に侵入したフッ素が沈着せず
に通過すること、及び／又はフッ素の膜に侵入する速度
が低く、長期電解しても電流効率に影響する程度まで沈
着しないことによるものと考えられる。特に塩水中には
Ｎａ・が共存しているのでフッ素とナトリウムの化合物
になり膜に沈着しやすくなるものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ テトラフルオロエチレンとＯｈ　＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３
Ｇ００Ｃ）＋３を重合せしめ、イオン交換室１１．４４
ｍｅｑ／　ｇ及び１．２５ｍｅｑ／　ｇである共重合体
を得た。前者の共重合体をＡ、後者の共重合体をＢとす
る。共重合体Ａを押出成型し、厚さ２００路のフィルム
を得た。該フィルムをＡ−１とする。

共重合体Ｂを押出成型し、厚さ２０ＪＬのフィルムを得
た。該フィルムを８−１　とする。フィルム八−１とフ
ィルムＢ−１を熱ロールプレスにより積層し、複合膜を
得た。

一方、粒径１ルの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチル
セルロース（２％水溶液の粘度１５００センチポイズ）
０．４部、水１９部、シクロヘキサノール２部およびシ
クロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペーストを
得た。該ペーストをメックａ２００　、厚さ７５ｇのテ
トロン製スクリーン、その下に厚さ３０ＪＬのスクリー
ンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージを用
いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＡポリマー
２００μ側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた
付着層を空気中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０．３ｇ＋＊のβ−炭化ケイ素
粒子を付着させた。しかる後、温度１４０℃、圧力３０
ｋｇ／ｃｍ２の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面
に圧着することにより。

膜の陽極側面及び陰極側面には、酸化ジルコニウム粒子
及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜面１ｃｗ２　当りそ
れぞれ１．０＋ａｇ　、　１．０ｍｇ付着したイオン交
換ＩＱを作成した。

該膜を２５％苛性ソーダ水溶液で７０℃、１６時間加水
分解を行ないＮａ型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜のＡ−１層の側に、チタンのパンチ
トメタル（短径２■、直径５　＋ｓ＋ｓ）に酸化ルテニ
ウムと、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆し
た低い塩素過電圧を有する陽極を、またＢ−１層側には
ＳＵＳ　３０４製パンチトメタル（短径２■、直径５　
■）にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％
、ニッケル５０％、アルミニウム４５％）を電着して、
低い水素過電圧を有するようにした陰極を陽極とＱ、５
　ｍＪｉして配置し、陽極室に塩化ナトリウム水溶液を
、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃
度を２００ｇ／交に、また陰極室の苛性ソーダ濃度を３
５重量％に保ちつつ、８０℃、３０Ａ／ｄ＋２の条件で
電解を行った。有効膜面積は０．２５ｄｍ２　であった
、、５日間電解を行ない、初期電流効率が３８±０．３
％であることを確認した後、供給塩水をフッ素を含み、
かつＣａ及びＭｇ濃度が夫々１０ｐｐｂ以下である塩水
に切り替えて電解を行なった。

塩水中のフッ素濃度をコントロールする為、フッ化ナト
リウムを塩水に溶解させて所望の濃度に調整した。その
際、陽極室へ供給する塩化ナトリウム水溶液中のフッ素
の濃度をフッ化ナトリウムを添加することにより０　、
５　、１０，２０゜５０　、１１００ｐｐの６つの異な
ったレベルに保った。

この結果、各条件での電解性能は以下の第１表の通りと
なった。

第１表 第１表よりフッ素濃度を２０ｐｐ曹以下に保つと’ｉＷ
流効率か低下せず、かつ摺電圧が上昇しないことか判っ
た。

実施例２ テトラフルオロエチレンと（：Ｆ２−ＣＦＯ（Ｃ：Ｆ２
）。

Ｃ００ＣＩ＋　、を重合せしめ、イオン交換容脣１．４
４ｍｅｑ／ｇである共重合体Ａを得た。テトラフルオロ
エチレンとＣＦｔ−ＣＦＯ（ＣＦｔ）：＋Ｃ００（：Ｈ
３とＣＦ２−ＣＦＯＣ３Ｆ、の三元共重合によりイオン
交換容量０．８６ｍｅｑ／　ｇである三元共重合体Ｂを
得た。ポリマーＡとポリマーＢを夫々押出成型し、Ａポ
リマーからなる２００ＪＬのフィルムとＢポリマーから
なる２０ＩＬのフィルムを得た。

フィルムＡとフィルムＢを熱ロールプレスより積層し、
複合膜を得た。

該積層膜を実施例１と同じ方法でＡ層の側に酸化ジルコ
ニウム粒子、Ｂ層の側に炭化ケイ素を付着させた。

該膜を１２％苛性ソーダ水溶液で７０℃、１６時間加水
分解を行ないＮａ型のイオン交換膜とした。

実施例１と同様な方法で積層膜のＢポリマー側を陰極に
対向せしめて塩化ナトリウムの電解試験を行なった。電
流密度３０Ａ／ｃｓ２．陽極室塩化ナトリウム濃度を２
００ｇ／ｌ、陰極室の苛性ソーダ濃度を２３％に保ちつ
つ９０°Ｃで電解を行なった。

実施例１と同様な方法でフッ素添加電解試験を行なった
。

試験結果を第２表に示す。

フッ素添加前の電流効率はいずれも９６±０．３％であ
った。

第２表

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素陽イオン交換膜を用いて、塩化アルカリ
   を電解して水酸化アルカリを製造するにあたり、供給塩
   化アルカリ水溶液中のフッ素濃度を２０ｐｐｍ以下に保
   持することを特徴とする塩化アルカリの電解方法。
2. （２）含フッ素陽イオン交換膜が、イオン交換基として
   カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から
   なる特許請求の範囲（１）の電解方法。
3. （３）含フッ素陽イオン交換膜が、陽極に面する側のイ
   オン交換容量が陰極に面する側のイオン交換容量よりも
   大きなパーフルオロカーボン重合体からなる非対称膜で
   ある特許請求の範囲（１）の電解方法。
4. （４）含フッ素陽イオン交換膜が、陰極に面する側はカ
   ルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から成
   り、陽極に面する側は、スルホン酸基を有するパーフル
   オロカーボン重合体からなる非対称膜である特許請求の
   範囲（１）の電解方法。
5. （５）含フッ素陽イオン交換膜が、その表面が粗面化さ
   れたものであるか、その表面に金属の酸化物または炭化
   物粒子からなる電極活性を有しない多孔質層を形成せし
   めたものである特許請求の範囲（１）、（２）、（３）
   又は（４）の電解方法。
6. （６）供給塩化アルカリ水溶液の濃度が、１３〜２０重
   量％である特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（
   ４）又は（５）の電解方法。
7. （７）水酸化アルカリの濃度が、３０重量％である特許
   請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又
   は（６）の電解方法。