JPH01264842A - 変性エラストマー積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性エラストマー積層物、さらに詳しくは、
金属に対して高接着性を有し持つ変性エラストマー積層
物に関し、特に耐温水性、耐塩水性、耐サーマルショッ
ク性に優れた積層物に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属の耐食性や外観の改善のために、金属管の内
外面、金属板、ワイヤーなどに種々の合成樹脂を被覆し
たシ、あるいは各種合金樹脂のもつ欠点を改善するため
の他種の樹脂との貼り合せによる積層物が提案されてい
る。このような合成樹脂の素材としては、低価格で種々
の物理的、化学的特性Ｋｌれたポリオレフィンが金属や
他の合金樹脂との積層物として注目されているが、本来
、ポリオレフィンは無極性であることから金属や各種合
成樹脂との親和性は少く、接着が簡単にできないという
欠点があり、このような欠点を改善するために、種々の
方法が提案されている。

例えば、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸をグ
ラフト重合させた変性ポリオレフィンを介する金属とポ
リオレフィンとからなる積層物（特公昭４２−１０７５
７号公報）、不飽和カルボン酸またはその無水物により
変性したポリオレフィンとナイロンを共押出して複層シ
−トを得る方法（特公昭５１−４３０５５号公報）、さ
らにはこれらの接着力を改善する方法として、結晶性ポ
リオレフィンにゴム化合物１〜２０重ｉ４を添して不飽
和力μポン酸またはその無水物で変性する方法（特開昭
５２−８０３５号公報）、結晶性ポリオレフイン７０〜
９８重量幅と無水マンイン酸をグラフト重合させた変性
エチレンとα−オレフィンとの共重合体３０〜２重量係
とからなる組成物、または結晶性ポリオレフィン７０〜
９８重量部とエチレンとａ−オレフィンとの共重合体３
０〜２重量幅との混合物を不飽和力μボン酸またはその
無水物を反応させた変性ポリオレフィンをポリアミド、
ポリエステル、エチレン−酢酸ビニμ共重合体ケン化物
に積層する方法（特開昭５４−８２号、同５４−８５号
公報）、実質的に飽和のエチレン−ａ−オレフィン共重
合体ゴムに不飽和力μボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる熱可塑性エラストマーの製造方法（特開昭５２
−４５６Ｂ９号公報）などである。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの方法により接着強度を向上させ
た変性ポリオレフィンも海水、食塩水などの電解質含有
水への接触、加熱液体への接触、おるいは温度変化に対
して接着強度が短時間のうちに低下し、接着面から剥離
するという現象がある。また、上シ高接着性を要求され
る共押出しブロー形成への応用にはまだ充分とはいえな
い。さらに、変性ポリオレフィンの接着性を発現させる
ためには、加工工程において通常２００℃程度の高温が
必要であり、多大なエネルギーコストを消費するため、
加工温度の低下が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上のような問題点を改善するために種
々の検討を重ねた結果、エラストマ。

−としてエチレン−ブテン−１共重合体もしくはそれを
主成分とする混合エラストマー１００重量部に対しα０
５〜α８重量部の工ンドービＶクロ（２，２，１〕−５
−ヘプテン−２，５−シカｙボン酸、マレイン酸または
その無水物を加えて変性したものが、極めて高強度の接
着性を示すことを見出し、本発明を完成したものである
。

すなわち、本発明はエチＶンープテンー１共重合体もし
くはそれを主成分とする混合エラストマー１００重量部
または該エラストマーに結晶性ポリオレフ４フ５０重量
部以下を加えた混合物１００重量部に［ＬＯ５〜（Ｌ８
重量部の工ンドービＶクロ（２，２，１〕−５−ヘプテ
ン−λ３−−シカμポン酸、マレイン酸またはその無水
物を添加し、付加してなる変性エラストマーまたは該変
性エラストマーに結晶性ポリオレフィンまたは充填材を
加えた組成物と金属とからなる積層物を提供するもので
ある。

本発明で用いられるエラストマーは、エチレン−ブテン
−１共重合体もしくはそれを主成分とする混合物である
が、その引張強度が６０に９／、１１　以上、特に１０
０　ｋｇ７５９Ｉ”以上であることが望ましい。また、
これらエラストマー自体の引張強度が低い場合には適宜
結晶性ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１またはそれらの混合物を添加
してエラストマーの引張強度を向上させることが望まし
い。エチレン−ブテン−１共重合体としては、エチレン
の含有量が１０〜９０重量嗟、特に好ましくは７０〜８
５重量嶋、ムニー粘度（Ａ８ＴＭＩ）　９２７−５７τ
以乍同じ）が１００℃で１０〜２０口のものが好ましい
。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィンは、たとえば
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、結晶性エチレン−プロピリン共重合体、結晶
性エチＶンープテンー１共重合体、ポリプロピレン、結
晶性プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１などオレフィン類の単独重
合体または異種のオレフィン類との共重合体があげられ
、これらは２種以上の混合物として用いることができる
。そしてこれらの中では、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレンまたはポリプロピレンが特に好ましい。

本発明で用いる変性用の不飽和力！ボン酸またはその無
水物は、マレイン酸、無水マレイン酸、エンド−ビシク
ロ−（２，２，１〕−５−ヘプテン−λ３−シカｐポン
酸およびエンド−ビンクロー（２，２，１］−５−ヘプ
テン−２，３−無水ジカルボン酸である。そしてこれら
の中では、無水マレイン酸またはエンド−ビシクロ（：
２．２゜１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン
酸を用いるのが特に好ましい。

上記不飽和力〃ボン酸またはその無水物の量は、エチＶ
ンープテンー１共重合体もしくはそれを主成分とする混
合エラストマーまたはそれラド結晶性ポリオレフィンと
の混合物１００重量部に対し１０５〜１８重量部、好ま
しくはＩＩＬ２〜１７重量部を加えることが必要であり
、１１０５重量部未満では接着強度が十分でなく、１８
重量部を越えると剥離強度が落ち、また本発明のように
不飽和力μポン酸の添加量を低くすることによってゲル
状物、発色等の増大を抑えることができる。

本発明で用いられる変性エラストマーは、前・記のエチ
レン−ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とする
混合エラストマーまたはそれらと結晶性ポリオレフィン
との混合物に不飽和力μポン酸またはその無水物を添加
して公知の種々の変性方法を適用して製造することがで
きる。たとえば、上記のエチレン−ブテン−１共重合体
もしくはそれを主成分とする混合エラストマーまたは該
エラストマーに結晶性ポリオレフィンを加えた混合物に
不飽和カルボン酸またはその無水物とフジカル発生剤、
たとえばシタ、Ｐヤリ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ペンシイμパーオキサイドなどの有
機過酸化物を添加し、または添加せず、ヘンシェルミキ
サー、リボンプレンダー、Ｖ字ブレンダーまたはタンプ
ツーなどの混合機で混合し、この混合物をバンバリーミ
キサ−１単軸または多軸の押出機で、１２０〜３００℃
好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練する。または、
前記共重合体基材と不飽和力〃ボン酸またはその無水物
を水中または有機溶媒中に分散し、上記フジカル発生剤
または水溶性の過酸化物の存在下で加熱することによっ
ても得られる。

ここで、前記の二チＶンープテンー１共重合体もしくは
それを主成分とする混合エラストマーと結晶性ポリオレ
フィンその混合割合は、前者が５０重量部以上で特に好
ましくは７０重量部以上、後者が５０重量部以下で特に
好ましくは３０重量部以下である。エチレン−ブテン−
１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エラストマ
ーの５０重量部に対して結晶性ポリオレフィンが５０重
量部を超えると変性エラストマーの特性が失われ、接着
性の改良効果が充分でなく特に耐温水性、耐塩水性、耐
サーマルショック性などが劣るために好ましくない。ま
た、有機過酸化物の添加量は、エチレン−ブテン−１共
重合体もしくはそれを主成分とする混合エラストマーお
よび該エラストマーと結晶性ポリオレフィンとの混合物
１００重量部に対して０１重量部以下で好ましくは１０
０１〜（１０８重量部である。

このようにして得られた変性エラストマーは単独で使用
するのが望ましいが、これらに未変性エラストマーある
いは結晶性のポリオレフィンまたはそれらとの混合物を
添加して使用することができる。たとえば、エチレン−
ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エ
ラストマーまたは該エラストマーに結晶性ポリオレフィ
ンを加えた混合物の１００重量部に対して不飽和力μボ
ン酸またはその無水物をＣＬＯ５〜ａ８重量部、特に好
ましくはＩ１１〜ＣＬ７重量部、有機過酸化物をα１重
量部以下、好ましくは（ＬＯＯ１〜（１０８重量部とを
混合し、温度１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
５０℃で溶融混練して得られた変性エラストマーと未変
性エラストマーまたは結晶性ポリオレフイントヲリボン
プＶンダー、Ｖ字プレンダー、タンプラーまたはヘンシ
ェルミキサーなどの混合機で混合し、この混合物を混練
機、たとえばバンバリーミキサ−１車軸または多軸の押
出機で１２０〜２５０℃で溶融混練することによって製
造できる。ここで、変性エラストマーと未変性エラスト
マーまたは結晶性ポリオレフィンとからなる変性エラス
トマー組成物の混合割合は、その使用目的により任意に
選択できるものではあるが未変性エラストマーまたは結
晶性ポリオレフィンの添加量が多くなると変性エラスト
マーの性質が失なわれて接着性の改良が充分でなく、特
に耐温水性、耐塩水性、耐サーマルショック性が劣るた
めに好ましくない。変性エラストマー１００重量部に対
する未変性エラストマーまたは結晶性ポリオレフィンの
添加量は１００重量部以下で、好ましくは４３重量部以
下であるが、変性エラストマー中に結晶性ポリオレフィ
ンを含有する場合は、結晶性ポリオレフィンの添加量を
減少し、変性エラストマー組成物１００重量部中に含有
する結晶性ポリオレフィンの全体量が５０重量部以下と
なるように添加することが好ましい。さらに、上記の変
性エラストマーまたはエラストマー組成物には、必要に
応じて炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、カーボンブ
ラック、タルク、りＶイ、硫酸バリウムなどの各種充填
材あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、帯
電防止剤、離型剤、滑剤、顔料などを適宜配合すること
ができる。

次に、本発明の変性エラストマー積層物（以下該積層物
という）における金属は、アルミニｌＡ％　ｔｉ１４％
　亜鉛、ニッケル、鉄、錫、ステンレス、真ちゅう、ブ
リキまたはトタンなどがあげられる。

該積層物は、前記の変性エラストマーまたは変性エラス
トマー組成物と、上記の金属との溶融積層によって得ら
れる。積層する方法は特に限定されるものではなく、た
とえばそれぞれをフィルム、シート状としておき熱圧着
する方法、ダイ外部でラミネートする方法、グイ内部で
ラミネートする方法あるいは押出しコーティングする方
法などの公知の方法を利用することができる。該積層物
の構造は、変性エラストマーまたは変性エラストマー組
成物を前記の金属に積層する２層構造、さらに変性エラ
ストマーまたは変性エラストマー組成物をサンドイッチ
した３壱構造を基本とするものであるが、用途に応じて
基構成要素を含む範囲内で種々の組合せを用いることが
できる。

以上、本発明による変性エラストマーまたは変性エラス
トマー組成物は、前記の金属と良好な接着性を示し、接
着強度の高い積層物を作ることができる。また、この積
層物の接着面は、耐温水性、耐塩水性、耐サーマ／１１
５／ヨツク性が従来の変性ポリオレフィンを中間層とす
る積層物に比べて著しく改善されるものである。

実施例１〜１５、比較例１〜３ エチレン含有量７７重量幅、ムーニー粘度（ＭＩ１１＋
４１００℃）、メルトインデックス（Ａ８ＴＭＤ−１２
３８コ　以下同じＭ工　と略す）　４．０　（１９０℃
）、密度（ＬＯ９であるエチレン−ブテン−１共重合体
（以下Ｏｒ”−０二ｔと略す）、低密度ポリエチレン〔
密度＝（Ｌ９１９、Ｍ工＝１　（ＬＯ（１９０℃）以下
ＸＪＩ＋Ｐｍと略す〕、高密度ボリエｆ　ｖ　ｙ　（密
度＝（Ｌ９６１、Ｍ工＝＆０（１９０℃）以下ＨＤＰＩ
！ｉと略す〕、無水マレイン酸、エンド−ビシクロ−（
２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカμボン
酸（以下無水ジカμボン酸−■と略す）、ジターシャリ
−ブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰと略す）をそれ
ぞれ第１表に示す一合で、ヘンシエμミギサーにより常
温で混合し、混合物をベント付６５■φの押出機に供給
して、２５０℃で押出し円筒状ベレットを作成した。

ここで得られた各変性エラストマーのベレットを熱ベレ
ス成形機によシ２００℃、４０ｋｌ？／ｃＩＲ１の条件
で厚さ（Ｌ２−のシートに成形した。

コノ各ジートド厚さ（１１ｍ＋のアルミニウムシートを
用いて、アμミニウムシート／変性エラストマー／アル
ミニウムシートの各３層積層物を、８０℃、１００℃、
２００℃の各予熱温度および接着温度、４０　ｋｇ／ｅ
ｙｓ”で２分間融着の各条件で作成した。この３各層積
層物を２５−巾に切断し、インストロン万能引張試験機
にて３響積冒物の９０°　剥離強度を測定した。その結
果を第１表に示す。

積層物の耐温水性試験、耐塩水性試験、耐サーマルシヨ
ツク性試験は、上記の変性エラストマーとリン酸処理し
た鉄板（Ｊ工Ｓ　Ｇ−３１４１α７■×７０■×１２０
日）の２層積層物を、上記の層間剥離強度測定用の積層
物と同様の方法で作成して行った。なお、変性エラスト
マー層の厚みはｌ１１５１Ｉｍであった。

（１〕耐温水性試験 ２層積層物の変性エラストマー層に鋭利なナイフで金属
に到達する長さ６０鱈のクロスハツチをつけ、６０℃の
温水中に浸漬し、クロスハツチからのしみ込みが２１に
達した時間（日数）を耐久時間とした。

（２）　　ＩＩ塩水性試験 耐塩水性試験と同様のクロスハツチを入れた２層積層物
を、５０℃、３憾食塩水中に浸漬し、クロスハツチから
Ｑしみ込みが２−に達した時間（日数）を耐久時間とし
た。

（３）耐サーマルシヨツク性試験 ２層積物に、室温（５０分）１５０℃（２時間）−室温
（３０分）−一３０℃（２時間）→室温の条件を与えて
、積層物の変性エラストマーガリン酸亜鉛処理鉄板から
剥離したときのサイクμ数を耐サーマルシヨツク性数と
した。

以上の結果を第１表に示す。

実施例１６ 実施例１において無水マレイン酸の添加量を種々に変化
させて得られた無水マレイン酸のグラフト量の異なる変
性０ｒ−０；”−ｔ　　について、実施例１と同様の方
法でアルミニウムンート／変性０！””　−０４”−１
／ア〃ミニウムｙ−）の３層積層物を１００’Ｃ及び２
００セの接着温度で作成した。

この各３層積層物について実施例１と同様の方法で９０
°剥離強度を測定し、その結果を添付の図に示した。図
中、Δ印が接着温度１００℃のもの、Ｏ印が接着温度２
００℃のものを示し、本はアルミシート破断を表わす。

図から判るように無水マレイン酸グフフト量がほぼ１６
５重量ｓ＜無水マレイン酸添加量α８重ｆｋ４）以下の
ときに得られる積層物の剥離強度が大きい。

比較例４〜７ ボリプロビＶン〔Ｍ工＝　ｔ　ｏ　（２ｓ　ｏ℃）、密
度α９０以下ＰＦと略す〕、プロピレン−エチレン−ブ
ロック共重合体〔エチＶン含有量７重量嗟、Ｍ工＝ｔＯ
（２５０℃）密度１９０以下Ｐ／Ｆ＋ブロツクと略す〕
、エチレン−プロピレンゴム〔エチレン含有量７４重量
４、Ｍ工＝１．９（１９０℃）密度α８８、以下１！ｉ
ＰＲと略す〕、実施例１０で用いたＨＤＰＩ！：、実施
例１２で用いたＬＤＰＫをそれぞれ第２表に示す割合で
、実施例１と同様の方法で変性し、この各変性ポリオレ
フィンについて実施例１と同様の方法で試験片を作成し
、９０°剥離強度および耐温水性、耐塩水性、耐サーマ
ルショック性の接着耐久性試験を行った。以上の結果を
第２表に示す。

実施例１７〜２０、比較例８〜１１ 実施例１の無水マレ°イン酸変性エチレンーブテン−１
共重合体（以下ＭＡ変性ｃ、”−Ｏｓ：ｔと略す）実施
例１０で用いたＨＤＰ’Ｅ、同ＴＩＤＰＦ＋を実施例１
と同様の方法で変性した変性Ｔ１１〕ＰＩ！！（以下Ｍ
人変性ＨＤＰＫと略す）、実施例１２で用いたＬＤＰＩ
！！、Ｍ工＝５０、密度Ｑ、９０であるＰＰを第３表に
示す割合で、ヘンシェルミキサーにより常温で混合し、
混合物をベント付６５■φの押出機に供給して、２３０
℃で押出し円ｆＭ状ベレットの各変性エラストマー組成
物を得た。

この各変性エラストマー組成物について実施例１と同様
の方法で試験片を作成し、９０°剥離強度および耐温水
性、耐塩水性、耐サーマルショック性の接着強度耐久性
試験を行った。以上の結果を第３表に示す。

実施例２１〜２２、比較例１２〜１３ 実施例１，６の各変性エラストマー組成物、比較例２，
４の各変性ポリオレフィンを用いて、それぞれ第４表に
示す各種の金属との３層積層物を、実施例１と同様の方
法で作成した９０゜剥離強度を測定した。結果を第４表
に示す。

第　　４　　表 比較例１４〜１５ エチレン−プロピレンゴム（エチレン含有量７４重置部
、Ｍ工　１．９、密度１１８８、以下ＥＰＲと略す）及
び線状低密度ポリエチレン〔密度α９２６、Ｍ工　５．
０（１９０℃）ブテン−１含有量８重量鴫、以下Ｌ″Ｌ
Ｉ）ＰＦＸと略す〕を、実施例１と同様の方法で変性し
、無水マンイン酸変性］！：ＰＲ（酸付加量１２３重量
憾置部び無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＦｊ　（酸付加量
α３０重量重量品結晶チレン−ブテン共重合体）を得た
。

この各変性物について実施例１と同様の方法で試験片を
作成し、９０°剥離強度および耐温水性、耐塩水性、耐
サーマルショック性の接着耐久性試験を行った。この結
果を第５表に示した。

比較例１６〜１７ 実施例１において無水マレイン酸の添加量を１．０重量
部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し
、その物性を測定した。その結果を第６表に示した。（
比較例１６）また、実施例１で用い九〇、”　−０４’
″−１と実施例１０で用いたＨＤＰＫとを表−６に示す
割合で混合した以外は実施例１０と同様の方法で組成物
を調製し、その物性を測定した。その結果を表−６に併
記した。（比較例１７）

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明における、不飽和力μボン酸の添加
量と効果の関係を表わすグラフでちる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン−ブテン−１共重合体エラストマーもしく
   はそれを主成分とする混合エラストマー１００重量部ま
   たは該エラストマーに結晶性ポリオレフィン５０重量部
   以下を加えた混合物１００重量部に０．０５〜０．８重
   量部のエンド−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン
   −２，３−ジカルボン酸、マレイン酸もしくはその無水
   物を添加し、付加してなる変性エラストマーと金属とか
   らなる積層物。