JPH01266151A - 発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡体に関し、さらに詳しくは肌が良好で、経
時後も初期の柔らかさ、強度を保持し、機械油に接触し
ても大きな膨潤を示さない発泡体に関するものである。

〔従来の技術〕

発泡体は断熱材、クツション材、シーリング材、防音材
、電気絶縁材などに使用されている。近年発泡体の使用
環境が益々厳しくなっており、高い環境老化性を要求さ
れる場合が増えている。さらにシール性、ファツション
性から、より肌の良好な発泡体が求められている。

従来、このような発泡体としては、クロロプレンゴム、
ＥＰＤＭが多用されてきた。しかし、クロロプレンゴム
発泡体は経時的に硬くなり、クツション性に劣るように
なるとともに、表面に亀裂を生じてシール性が悪化する
などの問題があった。−方、ＥＰＤＭ発泡体は耐熱老化
性に優れ、経時柔軟性。

シール性を保持するものの、耐摩耗性が不良で、表皮が
傷付き易く、また機械油に接触すると極端に大きな膨潤
を示すという問題点があった。

そこで、これらの発泡体の持つ問題点を改良した発泡体
の出現が待望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、き上記問題点を解決するため、肌が良
好で、経時後も初期の柔らかさ、強度を保持し、機械油
に接触しても大きな膨潤を示さない発泡体を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、塩素含量２０〜４０重量％、ムーニー粘度［
肚、＋４（１２１℃）コ１０〜１９０である塩素化エチ
レン／α−オレフィン共重合ゴムを加硫、発泡した成形
体からなる発泡体である。

本発明における塩素化前のエチレン／α−オレフィン共
重合ゴムにおいて、α−オレフィンとしては炭素数３〜
１０のものが好ましいが、プロピレンが特に好ましい。

エチレン／α−オレフィンの組成比は、モル基準で５０
　／　５０ないし９５１５が好ましい。

エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは、上記成分のほ
かに他の重合可能な成分を共重合してもよく、特にエチ
レン／α−オレフィン単位の総重量１００ｇに対し、５
−ビニル−２−ノルボルネンを最大３０＋＋ｕｉｏｌ含
有しているのが好ましい。

エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは上記各成分をラ
ンダム重合させて得られたゴム状重合体である。塩素化
エチレンｌα−オレフィン共重合ゴムは、上記により得
られたエチレンｌα−オレフィン共重合ゴムを塩素化す
ることにより得られる。

上記共重合ゴムの塩素化は、例えば共重合ゴムを粉砕し
て細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして、約７０
〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩化
炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対して安定
な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な溶液状態として
分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルアセ
１ヘアミド、Ｎ−クロルサクシイミド、　１．３−ジク
ロル−５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合
物をロールやバンバリーミキサ−などで共重合ゴム中に
均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法な
どによって行われ、特に四塩化炭素等のハロゲン化物溶
媒中で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹込む方法が
好ましい。

塩素化反応後は、次のようにして処理される。

水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗を
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈殿物を濾過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。

本発明で使用する塩素化エチレン／α−オレフィン共重
合ゴムは、塩素含量として２０〜４０重量％、好ましく
は２５〜３５重量％であり、この範囲の塩素含量となる
ように塩素化が行われる。またムーニー粘度［肚、＋４
（１２１℃）］は成形性、作業性等の見地から１０−１
９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０
〜１２０とされる。

本発明の発泡体は上記のような塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴムを加硫、発泡した成形体からなるも
のである。

本発明の発泡体においては、必須成分である塩素化エチ
レン／α−オレフィン共重合ゴムに加えて、発泡体を製
造する上での加工性および要求性能に応じてそれ自体公
知の配合剤、例えば加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助
剤、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、金属活性化剤、オ
キシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤、老化
防止剤、加工助剤等を配合することができる。

本発明の発泡体の加硫方法としては、トリアジン加硫、
有機過酸化物加硫などが有効である。

トリアジン加硫を行う場合、加硫剤としては、下記一般
式（１）で表わされるトリアジン化合物が使用される。

（式中、ＲＬは−ＮＲ，Ｒ，、−〇Ｒ２または一５Ｒ２
を表わし、ここでＲ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、未置
換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換
アリール基を表わすものとする。） で表わされるトリアジンチオール類が使用される。

このような一般弐Ｈ）で表わされるトリアジンチオール
類として具体的には、トリアジン−２、＝１　。

６−ドリチオール、２−ブチルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−へキシルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−ジエチルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−ブトキシトリアジン−４，６−ジ
オール等を挙げることができる。

加硫剤は塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムｉ
ｏｏ　ｇあたりＩ　Ｘ　１０−’〜２．５　Ｘ　１０−
”モル、好ましくは１．５　Ｘ　１０−３〜２Ｘ１０−
”モル、さらに好ましくは３　Ｘ　ｔｏ−３〜１．３　
Ｘ　１０’″２モルの割合で配合される。

加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適
なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また上記範囲よ
りも多量に配合すると伸びが低下し、実用に供し難くな
る傾向がある。

加硫剤としてトリアジン化合物を使用するときは加硫助
剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加工成形上実用
的なものとするために添加される。

加硫助剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有
機塩試、あるいは有機塩素を発生しうる化合物が、塩素
化エチレン／α−オレフィン共重合ゴム１００ｇに対し
て５ＸＩＯ−’〜２Ｘ１０−”モル、好ましくはｌＸｌ
０−’〜ｌＸｌ０−”モル、１種単独であるいは２種以
上混合して用いられる。

これらの加硫助剤としては、　１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７、ラウリルアミン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリ
ジン塩、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩
、安息香酸・ピペリジン塩、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テ
トラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライドなどのオニウム塩が例示できる。

有機過酸化物加硫を行う場合、加硫剤としてはジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５
−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、　第三ブ
チルヒドロペルオキシドを例示できるが、なかでもジク
ミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、　ジ第
三ブチルペルオキシ−３，３，５−１−リメチルシクロ
ヘキサンが好ましく使用される。

有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部に対して通常３Ｘ１０−’
〜５Ｘ１０−”モル部、好ましくはｌＸ１０−３〜３Ｘ
ＩＯ−”モル部に選ぶ。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。

このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対
し１／２ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ
化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化
合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、Ｐ＋Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、　ジフェニルスルホン−３，３′
−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド
化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジス
ルホニルアジド ドなどのアジド化合物が挙げられ、特に二ｌ〜ロソ化合
物，アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される
。

これらの発泡剤は、塩素化エチレン／α−オレフィン共
重合ゴム１　ｏｏｇに対し、１．Ｏ　Ｘ　１０−’モル
へ３．ＯＸＩＯ−”モル、好ましくは２．Ｏ　Ｘ　１０
−’モル−２．Ｏ　ＸｌＯ−１モルの割合で配合され，
一般に見掛比重約０、０３〜０．７程度の発泡体を形成
させる。

発泡剤とともに使用することもできる発泡助剤としては
、サリチル酸，フタル酸、ステアリン酸などの有機酸、
あるいは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤
の分解温度の低下，分解促進、気泡の均一化などの働き
を示す。

ゴム用補強剤としては、例えばＳＲＦ、　ＧＰＥ、　Ｆ
ＥＦ、ＭＡＦ、　ＩＩＡＦ、　ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ、　Ｆ
Ｔ、　ＭＴなとの各種カーボンブラック、微粉けい酸な
どが適宜用いられる。

充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。これら
の補強剤および充填剤は、いずれも塩素化エチレン／α
−オレフィン共重合ゴム１００重量部当り通常２００重
量部以下、好ましくは１５０重量部以下の量で配合され
る。

また軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール類。

ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンな
どのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸また
はその金属塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン
、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質、ジオク
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリ
スタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタ
ジェン、変性液状ポリブタジェン、液状チオコール等を
挙げることができる。

これらの軟化剤は、一般に塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部当たり１００重量部以下、
好ましくは７０重量部以下の量で適宜配合される。

金属活性化剤として、酸化マグネシウム、富級脂肪酸亜
鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得る。

これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部当たり３〜１５重量部、好
ましくは５〜１０重景部重量囲で使用するのがよい。

また、各様なゴム加工工程に対処するためには。

オキシエチレン構造を持つ化合物の添加およびスコーチ
防止剤の添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどが例示でき、通常これらは塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対し０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルフェンアミド系化合物、スルホンアミド系化合物など
を例示できる。上記成分は通常塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部に対し０．２〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明の発泡体の材料
寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにお
けると同様である。この場合に使用される老化防止剤と
しては、例えばフェニルナフチルアミン、　　Ｎ、Ｎ’
−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳
香族第二アミン系、ジブチルヒドロキシトルエン、　テ
トラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなどのフェノー
ル系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキ
ルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−プチルフェニル
コスルフィドなどのチオエーテル系安定剤、ジブチルジ
チオカルバミン澄ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩
系安定剤などが単独あるいは２種以上の併用で配合され
る。

このような老化防止剤の使用量は塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して通常０．１
〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合に選ぶ
。

次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される
ものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル
類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類など
を例示できる。

これらの加工助剤は通常の場合には、塩素化エチレン／
α−オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して約１０
重量部まで、好ましくは約１〜５重量部用いられる。

次にゴム配合物は、例えば次のような方法で調製される
。塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムおよび補
強剤、充填剤、軟化剤などの添加剤をバンバリーミキサ
−などのミキサー類を用いて約１１１０−１７０℃の温
度で約３〜１０分間混棟した後、加硫剤、加硫助剤、発
泡剤および発泡助剤をオープンロールなどのロール類を
用いて追加混合し、ロール温度約４０〜８０℃で約５〜
３０分間混棟して分出し、リボン状またはシート状のゴ
ム配合物を調製する。あるいは塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴムおよび配合剤を約８０〜１００℃に
加熱された押出機に直接供給し、滞留時間を約０６５〜
５分間とることにより、ペレット状のゴム配合物を調製
することもできる。

こうしてｙＡ製されたゴム配合物は、プレス成形機ある
いは射出成形機により、金型内で成形、加硫、発泡され
る。金型の温度は通常１５０〜２２０℃であり、加硫１
発泡に要する時間は１〜３０分間である。また押出機で
成形した後、熱空気加熱槽、ガラスピーズ流動床、マイ
クロ波加熱装置等により。

無加圧下で加熱して加硫、発泡させることもできる。こ
の場合の加熱温度は１５０〜２７０°Ｃであり、加硫、
発泡に要する時間は１〜３０分間である。

以上のようにして製造された発泡体は、肌が良好で、経
時後も初期の柔らかさ、強度を保持し、機械油に接触し
ても大きな膨潤を示さないので、断熱材、クツション材
、シーリング材、防音材。

電気絶縁材などの広い用途に使用可能である。

本発明において肌が良好な理由は明確ではないが、発泡
剤の分解と加硫流速を任意にコントロールできることに
よるものと推測される。また経時後も初期の柔らかさと
強度を保持する理由は、塩素化エチレン／α−オレフィ
ン共重合ゴムのポリマー主鎖が飽和結合であることに起
因すると推測される。さらに機械油に接触しても大きな
膨潤を示さない理由は、塩素の導入によりポリマーの極
性が増したためと推測される。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴムを加硫、発泡させた成形体を用いる
ため、肌が良好で経時後も初期の柔らかさ、強度を保持
し１機械油に接触しても大きな膨潤を示さない発泡体が
得られる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

次の手順で発泡体を作製し試験に供した。まず。

下記表１に示す配合物を、４．３Ｑバンバリーミキサ−
（神戸製鋼社製）で５分間混棟した。

表１ 配　合　物　　　　　　　　　　　　　　重量部塩素化
エチレン／プロピレン共重合ゴム１）　　　　１００．
０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．０マグネシア２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０焼成りレー３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００．０タルク４）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０．０ジオクチルテレフタ
レート５）　　　　　　　　　　６０．０チタンホワイ
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ベスタ
ＰＰ　６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
０ポリエチレングリコール７）　　　　　　　　　　　
１．０１）エチレン／プロピレン（モル比）：　８０／
２０、塩素台ｆｉ：　２８重量％、ＭＬ１＋４（１２１
’Ｃ）　：　１３０２）商品名：協和マグ１５０、協和
化学社製３）商品名：サテントンＮａ　Ｉ　Ｅｎｇｅｌ
ｈａｒｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　＆　Ｃｈｅｍ。

社製 ４）ミストロンペーパータルク５ｉｅｒｒａ　Ｔａ１ｅ
礼製５）和光純薬社製 ６）加工助剤：近江化学社爬 ７）分子量：Ｍす４０００　　和光純薬社製ダンプアウ
トした混練物を１４インチオープンロール（日本ロール
社製）に巻付けた。ロール表面温度は、前ロール／後ロ
ール＝６０℃／７０℃であった。

このオープンロール上で、下記表２の配合剤を添加した
。

表２ ２−ジブチルアミノトリアジン−４，６−ジチオールｌ
）　　　　３．０；加硫剤安息香酸・ジシクロヘキシル
アミン塩　　　　　　　　　３．ｏ；加硫助剤安息香酸
・ピペリジン塩　　　　　　　　　　　　　　２．ｏ；
加硫助剤１）商品名：　ＺＩＳＮ石−ＤＢ　　　三路化
成社製２）商品名；セロゲンＯＴ　　Ｕｎｉｒｏｙａ１
社製２分間の混練後、厚さ約３１１Ｉｎ１．幅約５０＋
ｏ＋ｏのリボンで切出した。次に配合ゴムを６０φゴム
用押出機（申出造機社製、　Ｌ／Ｄ＝１６、設定温度；
ダ、イ／シリンダー（前）／シリンダー（後）＝８０℃
／７０’Ｃ／６０℃）に供給してチューブ状成形物を押
出成形し、続いて熱空気加硫槽へ導いて、２００″Ｃ雰
囲気下で１０分間加硫１発泡した。

得られた発泡体の特性値は表３の通りである。

表３ 見掛は比重　　　　　　０．２７ 引張強さ　　　　　　　２５ｋｇ／ａＪＪＩＳ　Ｃ硬度
　　　　　　２３ 表面粗さ　　　　　　　２５μｍ 次に、この発泡体をサンシャインウェザ−メータで耐候
促進試鹸した。促進試験条件は、ブラックパネル温度＝
６０℃、照射時間：５００時間、１０２分間点灯、１８
分間点灯スプレーの条件である。　゛促進試験後に再び
引張強さとＪＩＳ　Ｃ硬度を測定した。結果を表４に示
す。

表４ 引張強さ　　　　　　　２４ｋｇ／ａＪＪＩＳ　Ｃ硬度
　　　　　　２４ 次に、ＪＩＳＩ号オイルを発泡体表面に滴下し、常温で
１日放置後、膨潤状態をＲ察したところ、膨潤は認めら
れなかった。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含量２０〜４０重量％、ムーニー粘度［ＭＬ
   ＿１＿＋＿４（１２１℃）］１０〜１９０である塩素化
   エチレン／α−オレフィン共重合ゴムを加硫、発泡した
   成形体からなる発泡体。