JPH0126624B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ １を越える１，２−エポキシ基を有する成分
(1)、および成分(1)のそのエポキシ基と反応性であ
る１を越える基を有する成分(2)を含む硬化可能な
被覆組成物において、成分(2)はエポキシ樹脂、多
価フエノールおよび脂肪族ヒドロキシ基含有アミ
ンの反応生成物であり、その反応生成物は末端脂
肪族−OH基を有し、かつエポキシ基又はエポキ
シ基と反応し得る基を有することを特徴とする硬
化可能な被覆組成物。

２ 成分(2)は、そのエポキシ樹脂の各当量につき
0.03当量〜0.8当量の脂肪族ヒドロキシ基を有す
るアミンを使用して製造された特許請求の範囲第
１項記載の組成物。

３ 成分(2)において、エポキシ樹脂の各当量につ
き少くとも1.2当量の多価フエノールを使用し、
エポキシ樹脂の当量は脂肪族ヒドロキシ基を有す
るアミンのアミノ水素と反応しないエポキシ基の
数を基にしていることよりなる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。

４ 成分(1)は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン
とエポキシ樹脂及び任意にこれらと反応し得る成
分との反応生成物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。

５ 成分(1)はエポキシ樹脂、多価フエノール及び
脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの反応生成
物である特許請求の範囲第４項記載の組成物。

６ 成分(1)はエポキシ樹脂の各当量につき0.4当
量〜0.9当量の多価フエノール及び0.002当量〜0.2
当量の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンを用い
て製造された特許請求の範囲第５項記載の組成
物。

７ １を越える１，２−エポキシ基を有する成分
(1)、および成分(1)のそのエポキシ基と反応する１
を越える基を有する成分(2)を含む硬化可能な被覆
組成物において、成分(2)はエポキシ樹脂、多価フ
エノールおよび脂肪族ヒドロキシ基含有アミンと
の反応生成物であり、その反応生成物は末端脂肪
族−OH基を有し、かつエポキシ基又はエポキシ
基と反応し得る基を有することを特徴とする硬化
可能な被覆組成物を基体に施し、次にこの塗膜を
硬化させるのに十分な温度にすることよりなる基
体を被覆する方法。

８ 基体は金属であり、静電塗装スプレー法によ
つて金属に粉体被覆されることよりなる特許請求
の範囲第７項記載の方法。

９ 粉体被覆の塗膜を100℃〜350℃の温度に加熱
することよりなる特許請求の範囲第８項記載の方
法。

発明の背景 本発明は末端−OH基を有する付加物、この付
加物を含有する硬化可能な被覆組成物、この組成
物で基体を被覆する方法及びこれらによつて製造
された被覆された物体に関するものである。

化学的な攻撃に高耐性及び種々の基体に良く接
着することのような化学的性質及び物理的性質に
より、エポキシ樹脂は塗膜を製造するのに有用で
ある。そのエポキシ樹脂は有機溶媒溶液又は水溶
液にして種々の異なる基体に施すことが出来、又
は粉体の形にして静電技術を用いて金属基体上に
スプレーすることも出来る。

普通は、エポキシ樹脂を用いて粉体塗装を行う
にはそのエポキシ樹脂と１又はそれ以上の反応性
のフエノール性のヒドロキシ基を有する化合物の
ような硬化剤とを混ぜて、そしてこの硬化剤はそ
のエポキシ基と反応して硬化し不溶性の塗膜を作
る。例えば、１を越える１，２−エポキシ基を有
する固体成分、１を越えるフエノール性のヒドロ
キシ基を有する固体成分及び適当な触媒の混合物
を基体に施し、そして続けてこの塗布された基体
を加熱してそのエポキシ基を有する成分とそのフ
エノール性のヒドロキシ基を有する成分との間の
反応を起こさせることにより連続的に適当な基体
上に高分子量のエポキシ樹脂塗膜を作ることが出
来る。もし必要であれば、その混合物はまた、染
料、顔料及び流動性コントロール剤を含有出来
る。そのフエノール性の−OHを含有する成分
は、１を越えるフエノール性の−OH基を含有す
る過剰のフエノール性の化合物と１を越えるエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とを反応させるこ
とにより製造される。

ここで記述するエポキシ樹脂組成物より作られ
たその塗膜のその基体に対する密着性は一般的に
十分であり、未処理の軟鋼板基体のような種々の
金属基体に対するその硬化された樹脂塗膜のその
密着性は、特にその硬化塗膜が湿気の多い状態に
さらされるような時に改善される。

従つて、本発明は改良された密着性を有する塗
膜を作るのに有用な硬化し得る塗料組成物を提供
するものである。

本発明は、１を越える１，２−エポキシ基を有
する成分(1)、および成分(1)のそのエポキシ基と反
応性である１を越える基を有する成分(2)を含む硬
化可能な被覆組成物において、成分(2)はエポキシ
樹脂、多価フエノールおよび脂肪族ヒドロキシ基
含有アミンの反応生成物であり、その反応生成物
は末端脂肪族−OH基を有し、かつエポキシ基又
はエポキシ基と反応し得る基を有することを特徴
とする硬化可能な被覆組成物に関する。任意に、
その塗料組成物は、そのエポキシ基とフエノール
性の−OH基との間の反応を促進させるための触
媒及び顔、染料及び流動性コントロール剤のよう
な他の補助剤を含有し得る。少くとも１個の第１
級又は第二級のアミノ基及び“少くとも１個の脂
肪族ヒドロキシ基を有するその化合物とエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂と反応する任意の成分との
反応生成物は、そのエポキシ樹脂と少くとも１個
の第１級又は第二級のアミノ基及び”少くとも１
個の脂肪族ヒドロキシ基を有する化合物との付加
物よりなりそしてまた他の物質、特に未反応の出
発物質を含んでいるかも知れない。

好ましい具体例は、その塗料組成物は粉体塗料
組成物である。本発明のその粉体塗料組成物は、
成分(1)及び／又は成分(2)はエポキシ樹脂又はエポ
キシ樹脂及び多価フエノールと少くとも１個の第
１級又は第二級のアミノ基及び少くとも１個の脂
肪族ヒドロキシ基を有する化合物とのその反応生
成物である１を越えるフエノール性の−OH基を
有する成分(2)；この反応生成物は末端脂肪族−
OH基及びエポキシ基又はフエノール性の−OH
基を有し、１を越える１，２−エポキシ基を有す
る成分(1)よりなる。好ましくは、(1)及び(2)の両成
分は通常は固体物質、即ち室温では固体（例えば
20℃〜25℃）であることがよい。

エポキシ基又はフエノール性の−OH基を有す
る化合物とアミンを有する脂肪族−OH基との反
応生成物を含有するその上述の粉体塗料組成物は
未処理の軟鉄基体を含めて金属基体に施すと大き
く密着性を改善する。本発明のその粉体塗料組成
物は特に鋼基体に適用した時に有利であるが、他
の金属基体やプラスチツク又はガラスを含む他の
基体もまた適当に使用出来、そして少くとも100
℃の温度には耐えるであろう。

本発明の特に好ましい具体例は、その粉体塗料
組成物はエポキシ樹脂、多価フエノール及び脂肪
族−OH基含有アミンとの反応生成物を含有して
いるであろう。その得られた反応生成物は脂肪族
−OH基を含有しているであろう、そして使用し
たそのエポキシ樹脂及び多価フエノールの当量の
相対比に従つてフエノール性の−OH基又はエポ
キシ基を有しているであろう。一般に、その反応
生成物はフエノール性の−OH基及び末端脂肪族
OH基を有するような有利な状況で製造され、そ
して本発明の他の観点はこのような付加物を提供
するにある。この付加物を使用して製造されたそ
の粉体塗料組成物は好ましくはその付加物、固体
エポキシ樹脂及び任意に触媒及び他の助剤よりな
る。

エポキシ基及び脂肪族−OH基のいずれか一方
を有する付加体を作るのに十分な濃度のそのエポ
キシ樹脂及び多価フエノールを使用し、そしてこ
のような付加体を提供することは本発明の更に他
の観点である。この付加体はまた、脂肪族−OH
基含有アミンとエポキシ樹脂だけとを反応させて
製造し得る。この具体例に於いて、その得られた
脂肪族OH基含有エポキシ樹脂は多価フエノール
と混合して本発明のその粉体塗料組成物を作る。

本発明を実施するに於いて、脂肪族−OH基を
有する第１級又は第二級アミンと１を越えるエポ
キシ基を有する化合物と任意にそのエポキシ樹脂
のそのエポキシ基と反応し得る１を越える基好ま
しくはフエノール性の−OH基を有する化合物と
を反応させる。脂肪族ヒドロキシ基を有するアミ
ン類はここでは１又はそれ以上の第１級又は第二
級のアミノ基及び１又はそれ以上の脂肪族ヒドロ
キシ基を有する化合物が適当に使用される。“脂
肪族ヒドロキシ基”の定義によると、そのヒドロ
キシ基のその酸素原子は芳香族置換基に直接結合
しない。例えば、フエノールのそのヒドロキシ基
は脂肪族ヒドロキシ基ではなく、一方ベンジルア
ルコールのそのヒドロキシ基は明白に脂肪族ヒド
ロキシ基である。

ヒドロキシ基を有する脂肪族アミン類の代表的
な例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン及びエタノールプロパノールアミンのような
２アルカノール置換基を有するモノアミン（ジア
ルカノールアミン）類；エタノールアミンのよう
な１アルコール置換基を有するモノアミン類及び
エタノールエチルアミン、メチルエタノールアミ
ン及びベンジルエタノールアミンのような１アル
カノール置換基と他の置換基を有するモノアミン
類及びＮ，N′−ジエタノールエチレンジアミン
のようなポリアミン類がある。好ましい脂肪族−
OHを有するアミンは第二級モノアミン類であ
る。更に好ましくは、その脂肪族−OHを有する
アミンはジアルカノールモノアミン、最も好まし
くはジエタノールアミンがよい。

この付加体を製造するに於いて、そのエポキシ
樹脂成分は１を越える１，２−エポキシ基を有す
るいかなる化合物も適する。一般に、そのエポキ
シ樹脂成分は飽和又は不飽和脂肪族化合物、脂環
式化合物、芳香族化合物又は複素環化合物そして
ハロゲン原子、リン原子、ヒドロキシ基及びエー
テルラジカルのような妨害しない１又はそれ以上
の置換基で置換出来る。そのエポキシ成分はモノ
マー化合物でもポリマー化合物でもあり得る。

ここで有用なエポキシ樹脂の例の説明は、ニユ
ーヨークのマクグローヒル社により1967年に出版
されたエツチ・エル・リー及びケー・ネヴイル著
のザ・ハンドブツク オブエポキシレジンの付録
４−１ページ、４−35〜４−56に記載されてい
る。

この具体例を実施するに於いて特に興味あるエ
ポキシ樹脂は以下の一般式で表わされるビスフエ
ノール化合物のポリグリシジルエーテルを包含す
る： （式中の各Ａは独立の１〜８個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、
−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）−、又は共有結
合；各Ｘは独立の水素、塩素、臭素若しくは１〜
４個の炭素原子のアルキル基及びｎは平均値０〜
0.5で表わされるビスフエノール化合物；ノボラ
ツク樹脂のポリグリシジルエーテル、即ち以下の
式 （式中各Ｒは独立の水素又は１〜４個の炭素原子
数のアルキルラジカル、各ｙは独立の水素、塩
素、臭素又は低級アルキル基及びｍは平均値０〜
10を有し）で表わされたフエノールアルデヒド縮
合物；ポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル及びトリス（フエノール）メタンのポリ
グリシジルエーテルのようなポリグリコールのポ
リグリシジルエーテルを含む。１又はそれ以上の
種類のエポキシ樹脂の混合物もまたここで使用す
るのに適する。

好ましいエポキシ樹脂は式（）のビスフエノ
ール化合物のそのポリグリシジルエーテル（式中
の各Ａは独立の１〜６個の炭素原子を有する二価
の炭化水素基、各Ｘは独立の水素又は臭素及びｎ
は平均値０〜0.25）、及び式（）で表わされる
ノボラツク樹脂のそのポリグリシジルエーテル
（式中のＲは水素又はメチル基、各Ｙは水素又は
メチル基及びｍは平均値０〜３）及びこれらの混
合物。最も好ましくはエポキシ樹脂はビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルの液状のものがよ
い。

その付加体を製造するために好適に使用される
その多価フエノール成分は通常固体物質であり及
び次の一般式 （式中のＡ及びＸは上記の式（）で定義された
ものと同じでありそしてｙは平均値０〜５、好ま
しくは０〜２）で表わされる多価フエノール；及
び （一般にノボラツク樹脂と呼ばれている）（式中
のＲ、Ｙ及びｍは上記の式（）で定義されたも
のと同じである）を包含する。１種又はそれ以上
の多価フエノールの混合物もまたここで使用する
のに適する。

好ましくは、その多価フエノールは一般式
（）で表わされる多価フエノール化合物であり、
式中のＡは炭素原子数１〜８の二価の炭化水素ラ
ジカル、各Ｘは水素、及びｎは零である。最も好
ましくは、その多価フエノールは２，２−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、通常ビスフエノ
ールＡ（BPA）と呼ばれている。

脂肪族−OH基を有する付加体を製造するに於
いて、その多価フエノール、エポキシ樹脂及び脂
肪族−OH基を有するアミン成分との比率は、そ
の付加体の必要とする性質、その粉体塗料組成物
の必要とする性質及びそれから作られる塗膜の必
要とする性質も含めて種々のフアクターに従うよ
うに有利なように使用され、そして上述の脂肪族
−OH基含有アミン、エポキシ樹脂及び多価フエ
ノール成分が使用される。特に、その付加体のそ
の官能性（即ち、脂肪族−OH基及びフエノール
性の−OH基又はエポキシ基）は、使用される脂
肪族−OH基を有するアミン、多価フエノール及
びエポキシ樹脂成分の相対的比率によつて決ま
る。例えば、脂肪族ヒドロキシ基及び(1)フエノー
ル性のヒドロキシ基又は(2)エポキシ基のいずれか
の組み合わせを有するその付加体が製造され得
る。

一具体例は、脂肪族ヒドロキシ基を有するアミ
ンとエポキシ樹脂及び化学量論的に過剰の多価フ
エノールとを反応させて脂肪族−OH基及びフエ
ノール性の−OH基を有する化合物が作られる。
このような付加体を製造するに於いて、そのエポ
キシ樹脂成分に比較して化学量論的に過剰のその
多価フエノールが使用される。有利に行うには、
エポキシ樹脂成分の各当量に対して少くとも1.2
当量のその多価フエノールを使用し、その脂肪族
−OH基を有するアミンがそのエポキシ樹脂のそ
のエポキシ基と反応してそのエポキシ官能基を減
らす傾向にあることを留意しておく必要がある。
好ましくは、エポキシ樹脂の１当量に対して少く
とも1.5当量、更に好ましくは少くとも２当量の
その多価フエノールを使用するのがよく、そのエ
ポキシ樹脂当量はそのアミンのそのアミノ水素と
反応しないエポキシ基の数に基づいて計算してあ
る。この付加体を製造するために使用されるその
多価フエノールの最大量は通常必要とする物理的
性質にもとづいて決めるが、エポキシ樹脂の当量
に対して一般的に多価フエノールの15当量以下、
好ましくは10当量以下が使用される。最も好まし
くは、使用されるエポキシ樹脂の各当量に対して
２〜５当量の量の多価フエノールが使用される。

その脂肪族−OH基を有するアミンは、その得
られる付加体が一分子当り平均して少くとも１個
のエポキシ基又はフエノール性の−OH基を有す
るような量を使用する。特に、一分子当り多くの
数のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂を使用
する時にはそのアミンの反応すべき濃度は高くな
り、例えば式(1)のエポキシ樹脂のようにたつた２
個のエポキシ基しか有しないエポキシ樹脂を使用
する時よりも式(1)のそのエポキシ樹脂を使用する
時の方が多く使用する。

一般に、フエノール性の−OH基及び末端脂肪
族−OH基を有する付加体を製造するのに、エポ
キシ樹脂の１当量当り0.03〜0.8当量の量のその
脂肪族−OH基を有するアミン成分が使用され
る。好ましくは、エポキシ樹脂の１当量当り0.08
〜0.4当量の脂肪族−OH基を有するアミンが使用
される。本発明の目的として、その脂肪族−OH
基を有するアミンの当量は、そのエポキシ樹脂成
分と反応し得るそのアミン基の窒素原子に直接つ
いている水素原子の数によつて決められる。

本発明の特に好ましい末端脂肪族−OH基及び
フエノール性の−OH基を有する付加体は、10重
量％〜55重量％のビスフエノールＡのそのジグリ
シジルエーテル、90重量％〜35重量％のビスフエ
ノールＡ及び１重量％〜10重量％の脂肪族ヒドロ
キシ基を有するアミン、好ましくはジエタノール
アミンを使用して製造される。

エポキシ基及び脂肪族ヒドロキシ基を有する付
加体を製造するには、エポキシ樹脂成分の各当量
に対して0.4〜0.9当量のその多価フエノール成分
及び0.002〜0.2当量の脂肪族−OH基を有するア
ミンが使用される。好ましくは、そのエポキシ樹
脂成分の当量当り0.55当量〜0.8当量の多価フエ
ノール成分及び0.004〜0.1当量のその脂肪族−
OH基を有するアミンを使用するのがよい。

本発明の特に好ましい末端脂肪族−OH基及び
エポキシ基を有する付加体は、65重量％〜85重量
％のビスフエノールＡのそのジグリシジルエーテ
ル、35重量％〜15重量％のビスフエノールＡ及び
0.1重量％〜10重量％の脂肪族−OH基を有するア
ミン、好ましくはジエタノールアミンより製造さ
れる。

エポキシ樹脂と脂肪族ヒドロキシ基を有するア
ミンとの反応によりそのエポキシ基及び脂肪族ヒ
ドロキシ基のいずれか一方を有する付加体を製造
出来る。しかしながら、この方法による付加体の
製造は好ましくない。

必要量のそのエポキシ樹脂、その脂肪族ヒドロ
キシ基を有するアミン及びもし使用するならばそ
の多価フエノールを、そのエポキシ基と脂肪族ヒ
ドロキシ基を有するアミンのそのアミノ水素及び
そのフエノール成分の−OH基ともし使用するな
らばそのエポキシ基とが十分に反応する状態にし
てその付加体は製造される。そのエポキシ基とそ
の脂肪族−OH基含有のアミンのそのアミノ水素
とのその反応は触媒を必要としていないが、任意
に、そのエポキシ樹脂、脂肪族−OH基を有する
アミン及び多価フエノールのその反応混合物は、
そのエポキシ基とそのフエノール性の基とのその
反応を促進させるために触媒を含有してもよい。

その付加体を製造するために使用するのに適し
た代表的な触媒は、水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドのよう
な第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム
塩例えばエチルトリフエニルホスホニウムアイオ
ダイドのようなオニウム化合物；及び第四級アミ
ン及びホスフイン、例えばベンジルジメチルアミ
ン及びトリフエニルホスフインを包含する。これ
らの触媒の中で、第四級アミン及びオニウム化合
物が一般に、ここで使用するには最も有利であ
る。

その反応に於いて有利に使用される触媒の量
は、その付加体及びその粉体塗料組成物やそれか
ら作られるその塗膜の必要とする物理的及び化学
的性質やその付加体を製造するためのその反応条
件を含めた種々のフアクターに依つて使用する。
一般に、その触媒の量は、そのエポキシ樹脂、多
価フエノール及び脂肪族ヒドロキシ基を有するア
ミンの総重量に対して0.005重量％〜0.5重量％、
有利には0.02重量％〜0.2重量％が使用される。

一般に、その反応は純粋な状態で行われ、即
ち、溶媒又は他の液体の反応稀釈剤を使用しない
で、その脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン、エ
ポキシ樹脂及び多価フエノール成分の混合物を加
熱してその固体成分を熔融するのに十分な温度に
しそしてそのエポキシ基とヒドロキシ基を反応さ
せる。その反応を行うのに最も有利に使用される
温度は反応物の特性や使用される触媒によるが、
一般的には、100℃〜250℃、好ましくは120℃〜
210℃の温度がその付加体を製造するのに使用さ
れる。

その付加体を製造した後は、通常その付加体は
室温では固体であり、その付加体と他の成分とを
混ぜてその必要とする塗料組成物を作る。通常、
その付加体をいかなる未反応の出発物質より分離
してから本発明の塗料組成物に混ぜる必要もない
し要求もない。脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシ
基を有する付加体を製造した時には、その得られ
た付加体を多価フエノール及び任意にエポキシ樹
脂の量を追加し、硬化用触媒及び他の必要とする
助剤と混合する。この塗料組成物を製造するため
に、脂肪族−OH基及びエポキシ基を有するその
付加体と混ぜるのに好ましい多価フエノールは前
述の式（）及び式（）の化合物である。（エ
ポキシ樹脂用の硬化剤としてジシアンジアミドの
ようなものを使用して付加するとき又はその多価
フエノールの置換体のときは好ましくない）。

その付加体が脂肪族ヒドロキシ基及びフエノー
ル性のヒドロキシ基のいずれか一方を有するとき
には、その付加体はエポキシ樹脂、好ましくは固
体エポキシ樹脂及び任意に多価フエノールの量を
追加し、硬化用触媒及びその粉体塗料組成物を作
るのに必要とする助剤と混ぜられる。

一般式（）で表わされる芳香族を基本とする
エポキシ樹脂式中のＡ及びＸは式（）のところ
に記載されているがｎは平均値1.5〜15、好まし
くは２〜６、及び一般式（）で表わされる芳香
族を基本とするエポキシ樹脂式中のＲ及びＹは式
（）のところに記載されているがｍは平均値１
〜８を包含し脂肪族ヒドロキシ／フエノール性−
OHを有する付加体とそのエポキシ樹脂は有利に
混合される。脂肪族を基本とするエポキシ樹脂と
多価フエノールとを反応させて製造されるエポキ
シ樹脂もまたここで使用し得、そして脂肪族ヒド
ロキシ基含有化合物のグリシジルエーテルと多価
フエノールとの反応生成物を包含する。代表的な
脂肪族ヒドロキシ基含有化合物はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、ジクロロネオペンチルグリ
コール、グリセリン、これらのオキシアルキル化
誘導体例えばオキシプロピル化誘導体、オキシエ
チル化誘導体、オキシブチル化誘導体のようなオ
キシアルキル化誘導体、又はこれらの混合物など
がある。他の適するエポキシ樹脂は１を越える
１，２−エポキシ基を有する化学量論的に過剰の
エポキシ樹脂とカルボン酸二量体と反応させて得
られる樹脂である。

好ましいエポキシ樹脂は式（）で表わされる
固体のエポキシ樹脂式中の各Ａは独立の炭素数１
〜６の二価の炭化水素基、各Ｘは独立の水素又は
臭素及びｎは平均値２〜６；式（）のエポキシ
樹脂式中のＲは水素又は炭素数１〜４を有するア
ルキル基、Ｙは水素又はメチル基及びｍは平均値
１〜８及びこれらの混合物である。

塗料組成物を製造するに於いて、種々の成分の
比率は、必要とする分子量及びその粉体塗料より
作られるその塗膜の必要とする性質及び使用する
成分の特性例えば種々の成分のそのエポキシ当量
及びフエノール性ヒドロキシ当量による。

脂肪族−OH基及びフエノール性の−OH基の
両方を有する付加体より粉体塗料組成物を作るに
は、その脂肪族ヒドロキシ基／フエノール性ヒド
ロキシ基含有付加体及びエポキシ樹脂を好ましく
はその粉体塗料組成物が45重量％〜95重量％、好
ましくは60重量％〜90重量％のエポキシ樹脂及び
55重量％〜５重量％、好ましくは40重量％〜10重
量％の脂肪族ヒドロキシ基及びフエノール性のヒ
ドロキシ基を有する付加体の量を含有させ、ここ
での重量％はその固体のエポキシ樹脂及びその付
加体（存在するかも知れないいかなる未反応の出
発物質も含む）の総重量を基にしたものである。

脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシ基を有する付
加体より粉体塗料組成物を作るには、その付加体
は有利に45重量％〜95重量％、好ましくは60重量
％〜90重量％が使用され、及びその多価フエノー
ルは55重量％〜５重量％、好ましくは40重量％〜
10重量％の量が使用され、ここでの重量％はその
多価フエノール及びその付加体（存在するかも知
れないいかなる未反応の出発物質も含む）の総重
量を基にしたものである。

任意に、その粉体塗料組成物は更に触媒及び他
の助剤を含有する。その粉体塗料組成物に使用さ
れる適当な触媒はそのエポキシ樹脂のそのエポキ
シ基とその付加体のフエノール性のヒドロキシ基
との間の反応に効果を与え得るものである。それ
らの触媒はホスホニウムのようなオニウム化合物
及び有機酸及び無機酸の第四級アンモニウム塩、
イミダゾール；イミダゾリン及び第三級アミン及
びホスフインを包含する。

これらの触媒の中で、好ましい触媒は室温で固
体であるものがよくそして２−スチリルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾー
ル及びこれらの混合物のようなイミダゾール類；
トリフエニルホスフイン及び酸、酸エステル又は
エステルのホスホニウム塩類がよい。

その触媒の量は通常、その末端脂肪族−OH基
を有する付加体及びエポキシ基又はフエノール性
の−OH基を含有する他の成分（Ｓ）の合計重量
を基にして0.001重量％〜10重量％、好ましくは
0.05重量％〜５重量％が使用される。

その塗料組成物は任意に、顔料、充填剤、染料
及び流動性コントロール剤を含有出来る。エポキ
シ樹脂、塗料組成物及び塗料組成物及びそれから
作られた塗膜に効果のある助剤は工業界ではよく
知られており、本発明の目的のために述べられる
であろう。

その粉体塗料組成物を製造するに当つて、種々
の反応性の成分（即ち、脂肪族ヒドロキシ基含有
付加体及びその固体エポキシ樹脂又は多価フエノ
ール成分）を熔融させてそしてその触媒及び他の
添加する助剤を混ぜて、好ましくは均一に熔融混
合する。好ましくは、その混合は押出機の中でそ
の触媒及び他の助剤が十分に熔融して必要とする
均一性が得られるようによく混合するのがよい。
その熔融している粉体塗料組成物は続いて冷却
し、そしてフレーク状及び／又は必要とする粒径
の固体混合物に粉砕される。

このようにして作られたその粉体塗料組成物は
通常の技術でもつてその基体に塗布される。例え
ば、粉体塗料組成物を金属に塗布するには、典型
的には静電塗装でもつてその粉体塗料組成物は施
される。別の方法として、金属又は非金属基体の
いずれであつても流動床より加熱された基体に粉
体を塗布焼結若しくは粉体塗料組成物の水性分散
物より基体に塗布焼結することが応用し得る。

その粉体塗料組成物を塗布したら、その塗布さ
れた基体を、そのエポキシ基がそのフエノール性
のヒドロキシ基と反応するのに十分な温度にして
その粉体塗料組成物を熔融させる。このような反
応を最も有利に行わせる温度はエポキシ基を有す
る成分及びフエノール性のヒドロキシ基を有する
成分の特性によるのだが、その温度は100℃〜350
℃の間が有利である。最も好ましくは、その硬化
温度は120℃〜300℃である。

使用するその固有の硬化時間はその温度及びそ
の塗布された基体の質量による。例えば、薄い金
属基体ではその硬化反応を完結するために300℃
にほんの数秒さらすことでよいが、一方自動車ボ
デイーのような厚い金属部品ではその硬化反応を
完結させるのに100℃の温度で60分間程度迄の加
熱が必要となる。一般に、このような温度では、
硬化は10秒〜60分の間、そして更に典型的には10
秒〜30分であろう。

以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、ここに述べたことだけに限定されるもので
はない。実施例中に於いて、指示しない限り全て
の部及び％は重量部及び重量％である。

実施例 １ 撹拌機、マントルヒーター、温度調整器を装置
して窒素を充填した適当な大きさのガラス容器
に、37.9部の市販のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル（0.203当量）、53.1部のビスフエノ
ールＡ（0.465部）及び５部のジエタノールアミン
（0.048部）を加えた。この反応混合物を90℃に加
熱し、この反応混合物がこの温度になつた時に、
エチルトリフエニルホスホニウムアセテート酢酸
錯塩の70％メタノール溶液の0.028部を加えた。
続いてこの反応混合物を150℃に加熱して発熱反
応を起こらせた。この反応を更に90分間行わせて
この反応生成物のそのエポキシ含有率を0.5％以
下となるようにした。続けて、２部の２−メチル
イミダゾール及び２部の流動性コントロール剤を
この反応生成物に混ぜた。次に、室温迄冷却しそ
してフレーク状にした。このフレーク状の物質は
脂肪族ヒドロキシ基／フエノール性のヒドロキシ
基を有する付加体で本質的にエポキシ基を有しな
いものである。

粉体塗料組成物は、このようにして得られる付
加体の17.5部と一般式（）で表わされる化合物
で式中のＸは水素、ＡはＣ（CH₃）₂及びエポキシ
当量613の固体のエポキシ樹脂の42.5部及び二酸
化チタン顔料の39.5部及び0.5部の流動性調整剤
の混合物を押出機で混合した。得られた組成物を
フレーク状、粉末状及び粒状にした。

実施例 ２ １部のジエタノールアミン（0.01当量）以外は
実施例１と同じ方法で製造された脂肪族ヒドロキ
シ基／フエノール性のヒドロキシ基を有する付加
体が作られ、39.6部の市販のビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル（0.212当量）及び55.4部
のビスフエノールＡ（0.486当量）を使用した。そ
の得られた付加体を21.3部及びその固体エポキシ
樹脂を38.7部使用した以外は実施例１のその粉体
塗料組成物と同じ組成にして、続けて粉体塗料組
成物を製造した。

実施例 ３ 10部のジエタノールアミン（0.095当量）以外
は実施例１と同じ方法で製造された脂肪族ヒドロ
キシ基フエノール性のヒドロキシ基を有する付加
体が作られ、35.8部の市販のビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル（0.19当量）及び50.2部の
ビスフエノールＡ（0.44当量）を使用した。その
得られた付加体を19部及びその固体エポキシ樹脂
を41部使用した以外は実施例１のその粉体塗料組
成物と同じ組成にして続けて粉体塗料組成物を製
造した。

実施例 ４ 撹拌機、マントルヒーター、温度調整器を装置
して窒素を充填した適当な大きさのガラス容器
に、72.9部の市販のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル（0.390当量）、26.1部のビスフエノ
ールＡ（0.229当量）及び１部のジエタノールアミ
ン（0.01当量）を加えた。この反応混合物を90℃
に加熱した。この反応混合物がこの温度になつた
時に、エチルトリフエニルホスホニウムアセテー
ト酢酸錯塩の70％メタノール溶液の0.05部を加え
た。続いてこの反応混合物を140℃に加熱して発
熱反応を起こさせた。この反応を更に90分間行わ
せてこの反応生成物のそのフエノール性のヒドロ
キシ基の含有率を0.5％以下となるようにした。
この時に、この反応混合物を冷却してフレーク状
にした。

この反応生成物に続けて触媒及び流動性コント
ロール剤は加えなかつた。このフレーク状の物質
は脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシ基を有する化
合物であつた。

このようにして得られた付加体の44.1部と一般
式（）で表わされる化合物で式中のＸは水素、
ＡはＣ（CH₃）₃及びフエノール性のヒドロキシ当
量267の多価硬化剤の15.9部、（0.32部の２−メチ
ルイミダゾール及び0.32部の流動性コントロール
剤を含有する）、39.5部の二酸化チタン顔料及び
0.5部の流動性コントロール剤の混合物を押出機
で混合しながら粉体塗料組成物を製造した。

比較例 Ａ 実施例１と同じの市販のビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルの44部、実施例３と同じ多価
硬化剤（イミダゾール触媒及び流動性コントロー
ル剤を含有）の16部、39.5部の二酸化チタン及び
0.5部の流動性コントロール剤の混合物を押出機
で混合しながら粉体塗料組成物を製造した。

実施例１〜４迄のその粉体塗料組成物及び比較
例Ａの粉体塗料組成物を、通常の静電塗装技術を
用いてスプレーガンをもつて十分に脱脂した軟鋼
板（スチールグレードST12.03）に塗布して一連
の塗装パネルを作つた。この粉体塗装パネルを
160℃に加熱して、ASTM試験で直接及び可塑衝
撃160インチポンド（18.1J）のG14となる硬化塗
膜が得られるようにした。この塗膜がこのような
衝撃に耐えるための十分な硬化が得られる迄の時
間は、比較例Ａのその粉体塗料組成物（11分硬化
時間）に比較して実施例１及び２の触媒塗料組成
物は少い時間（実施例１のその組成物では８分、
実施例２のその組成物では９分）となつた。実施
例３及び４のその粉体塗料組成物では十分の硬化
が得られるには11分要した。

その焼付けパネルのその塗膜を試験するため
に、パネルの2/3の部分を純水の90℃中に20時間
浸漬した。その各パネルのその塗膜の密着性は、
そのパネルを水から引き上げて３時間後に調べ
た。その密着性のテストは、そのパネルの表面に
鋭いナイフでクロスカツトを入れて、そしてその
パネルのそのクロスカツトの中心部よりその塗膜
を剥そうとして行つた。本発明によるその粉体塗
料で塗装して得られたその塗膜のこの20時間経時
試験によるこのパネルのテスト結果はクロスカツ
トの剥離はなかつた、そして一方比較例Ａの粉体
塗料組成物による塗膜はその経時試験用の水から
引き上げてすぐまた３時間放置後のものも密着テ
ストの剥離があつたが本発明のものはなかつた。

付け加えるならば、リン酸処理鋼板を実施例１
の粉体塗料組成物で塗装した。比較のために、比
較例Ａの粉体塗料組成物で第二この鋼板を塗装し
た。この２つのパネルを純水の90℃にしてあるも
のに36日間浸漬した。そのリン酸処理鋼板のその
塗膜の密着性は上記の方法でテストされた。実施
例１の粉体塗料組成物の塗膜の36日間浸漬後、直
ちに及び３時間放置後のいずれの密着性も剥離は
なかつた。比較例Ａの粉体塗料組成物の塗膜は36
日間浸漬後、直ちに及び３時間回復後の両方共に
剥離があつた。