JPH01266715A - 薄膜成長装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化合物半導体の薄膜成長装置に係り。

特に元素の周期表ｍ−ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
およびそれらの混晶半導体の薄膜成長装置に関し、さら
に詳しくは薄膜成長原料として、それぞれの薄膜の構成
元素を含む有機金属化合物または水素化物を用いる薄膜
成長装置に関する。

〔従来の技術〕

化合物半導体の薄膜成長、特に有機金属化合物の熱分解
法を用いた化合物半導体の薄膜成長において、２元系と
３元系もしくは４元系の混晶半導体の積層構造の薄膜を
形成させる場合、この多元系半導体薄膜の組成均一性と
へテロ接合界面の急峻性は、ガス種の混合具合の不良、
基板へ反応物が到達する前の付加反応、ガス配管のｒｕ
ｎ　（主流）系とｖｅｎｔ　（排出）系の切換え時のガ
ス圧不均衡などの現象により、十分に特性を満足させる
薄膜が得られないという問題があった。この問題を解決
するために、上記のガス種の混合に関しては、ジャーナ
ル　オブ　クリスタル　グロース８４　（１９８７）第
１９２頁から第１９４頁（Ｊ、　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈ　８４（１９８７）　１９１−１９５）におい
て論じられている。この薄膜成長方法は、複数のガス種
をサイクロンの中に通すことによってガス流に高速の回
転機構を与え１反応酸分ガスであるガス種の混合を均質
化する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した従来技術によるガス種の混合方法は、単層構造
の化合物半導体の組成均一化に対してはかなり良好な結
果が得られているが、他の制御項目、つまり多層構造で
ペテロ接合が複数あるような構造の化合物半導体薄膜に
おける均一性（厚み、組成、キャリア濃度）や、界面急
峻性については言及しておらず、特に化合物半導体の材
料系によっては薄膜組成が不均一になるという問題があ
った。

本発明の目的は、化合物半導体などの材料系や、気相反
応装置の構造、例えば横型／縦型構造による違いや、常
圧成長／減圧成長の違いなどに左右されることなく、あ
らゆる種類の薄膜の気相成長系に適用可能な、新規で生
産性の高い化合物半導体などの薄膜成長装置を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記本発明の目的を達成するために、本発明の化合物半
導体などの薄膜成長装置においては、まず薄膜成長用の
原料ガス輸送系において、ガス種の切換え時におけるガ
ス圧の均衡をはかるために、例えば第１図（ａ）または
（ｂ）に示すごとく、薄膜の構成元素を含む原料ガスで
ある有機金属化合物または水素化物を輸送する場合に、
１種の原料ガスに対して少なくとも４系統のそれぞれ独
立して流量制御が可能な１例えば水素ガスなどのキャリ
ア（輸送）ガスの配管系を設け、そのうちの２系統を、
反応室へ原料ガスを輸送するガス主流（ｒｕｎ）系１と
原料ガスを反応系外に排出するガス排出（ｖｅｎｔ）系
２となし、残りの２系統を、ガス流量を設定の値に制御
した、原料ガスを水素ガスと共に輸送する有機金属（水
素化物）ガス系６と、ダミーガスである水素ガス系５と
なし、この有機金属（水素化物）ガス系６と水素ガス系
５を、上記ガス主流系１とガス排出系２のそれぞれに、
例えば三方向に切換え可能な空気圧式の三方弁３゜４も
しくは電磁式の三方弁３．４を、ガス主流系１とガス排
出系に並列に２式設けた集積バルブ８によって接続し、
上記集積バルブ８を構成する２式の三方弁３，４を、同
時タイミングで切換えることによって、ガス主流系１と
ガス排出系２に流れる全ガス流量を任意の値で常に一定
に制御することのできるガス圧均衡制御手段を設ける。

そして、上記のそれぞれ独立した少なくとも４系統から
なる配管系における各々のガス流は、ガス流量コントロ
ーラ７により精密にガス流量制御が行われる。また、三
方弁３．４は弁内部のガス溜りを極少化した構造のもの
を用いることが望ましい。

次に、本発明の薄膜成長装置に設けるペテロ界面の急峻
性を良くするための手段として、例えば第２図に示すご
とく、集積バルブ８を複数個用いて同時タイミングで各
々のガス流をガス主流系１とガス排出系２に切換えるこ
と、および集積バルブ８より混合器１１または反応室１
２などよりなる気相反応領域に至るまでのガスの通過時
間を極少化するために集積バルブ８以降の配管断面積を
できるだけ小さくすることが望ましい。

次に、化合物半導体薄膜の混晶組成の均一化手段として
は、例えば第３図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すような
ガス混合器１１を、第２図に示した集積バルブ８以降に
設けることが望ましい。すなわち、複数の集積バルブ８
からの反応成分ガス（第３図（ｂ）中に、例えばＡ、Ｂ
、Ｃ，Ｄの破線の矢印で示す）を放射状にまとめて、か
つそれらの反応成分ガスが１箇所で衝突するような構造
を持つガス混合治具９を配置し、それらの反応成分ガス
が衝突した後、再び１箇所で衝突するように、貫通孔１
０を複数個設けた混合器１１を配置する。この貫通孔１
０の孔の配置はガス混合治具９の孔の配置と少なくとも
一致させないようにすることが望ましい。

次に化合物半導体の薄膜を形成させる基板へ、反応成分
ガスが到達する前に起る付加反応を防止する手段として
、反応成分ガスを各々独立して配管とすることにより、
各反応成分ガスの接触を断つこと、および反応成分ガス
が混合されてから基板に到達するまでの時間を最短化す
ること、さらに混合器１１と反応室１２のガス導入部の
形状を第３図（ａ）に示すごとく、開口角θを１０度以
下とし、反応成分ガス流の剥離現象を抑制することが望
ましい。

そして、本発明の薄膜成長装置において、薄膜成長条件
を最適化するために設ける上述した幾つかの手段のうち
、薄膜形成用の原料ガス、を供給するガス主流系とガス
排出系に流れる全ガス流量を常に一定に保つためのガス
圧力均衡制御手段を設けることは、本発明の課題を達成
するための必須の要件であり、これに反応成分ガスを二
重衝突させて混合するガス混合治具および混合器を組合
せることにより本発明の課題をいっそう効果的に達成す
ることができる。さらに本発明の薄膜成長装置において
、ガス溜りを極少化した集積バルブおよび断面積の小さ
なガス配管を用いることにより、気相反応領域までの反
応成分ガスの通過時間を著しく短縮してペテロ界面の急
峻性をさらに改善することができ、また反応成分ガス系
の独立配管、混合した反応成分ガスの基板への到達時間
の最短化および反応室のガス導入部の開口角θを小さく
することなどにより１反応成分ガスの剥１１１１現象を
著しく抑制することができ、基板へ反応成分ガスが到達
する前に起こる付加反応などを防止して、より組成が均
一で良質の化合物半導体などの薄膜を再現性よく形成さ
せることが可能となる。

〔作用〕

上述したごとく、従来技術である有機金属化合物の熱分
解法による薄膜成長法においては、化合物半導体などの
材料系や気相反応装置の形状などが相違するごとに、良
質の薄膜を成長させるための最適化条件をいちいち決め
る必要があったが、本発明の薄膜成長装置においては、
常に薄膜成長の条件を最適化することのできる工夫され
た新規な反応手段を用いることにより、従来技術におけ
る問題点をほとんど解消することが可能である。

すなわち、具体的には原料ガス供給系である主流系およ
びガス排出系の全ガス流量を任意の値で常に一定にする
ために、ガス主流系とガス排出系の２系統のそれぞれに
、流量を設定の値に一定に制御した、原料ガス供給系と
ダミーガス供給系の２系統のガス配管を、上記ガス主流
系とガス排出系に並列に少なくとも２式以上設けた三方
弁からなる集積バルブを介して接続し、少なくとも２式
以上の三方弁を同時タイミングで切換えて、ガス主流系
とガス排出系のガス流を同時に切換えることができるの
で、反応成分ガスの圧力均衡をはかることができ、反応
室へ輸送するガス成分を常に一１定に保持することがで
きる。また、ガス溜りを極少化した集積バルブ、小断面
配管を用いることによって、反応室に導入する反応成分
ガスの遅れを防止することができるのでペテロ界面の急
峻性を改善することができる。そして、反応成分ガスを
二重衝突させて混合するガス混合治具と混合器の併用に
より、化合物半導体などの薄膜の組成の均一化をはかる
ことができ、さらに反応成分ガス配管の独立化と、混合
した反応成分ガスの基板への到達時間の最短化、および
反応室の反応成分ガス導入部の開口角を小さくすること
により、反応成分ガスの剥離現象の抑制と付加反応など
を防止することができ、良質の薄膜成長が可能となる。

［実施例〕 以下に本発明の一実施例をあげ、図面を参照しながらさ
らに詳細に説明する。

（実施例１） 材料として５０ｎｕａφのＩｎＰ基板上にＩｎＰ／Ｉｎ
ＧａＡｓの多層構造を作製する場合を例にとって説明す
る。

半絶縁性のＩｎＰ　（１００）基板を前処理エッチした
ウェハを反応室１２にセットした後、７６Ｔｏｒｒの減
圧下において水素ガスにより十分にガス置換する。その
後、高周波誘導加熱装置により基板ホルダを加熱昇温し
、６００℃に保持する。この時、基板温度が３００℃以
上では、第１図（ｂ）に示す水素化物ガス系６を作動し
、リン化水素（ホスフィン）ガスを流した状態にし、基
板表面を保護する。次にＩｎの原料であるトリメチルイ
ンジウムを第１図（ａ）の有機金属ガス系６を作動させ
て、Ｈ２キャリアにより輸送、約２分間はガス排出系２
側へ流し、十分にガス流を安定させる。一方、水素ガス
（ダミーガス）系５は逆にガス主流系１に流しておく。

２分後、集積バルブ８の三方弁３．４を同時に作動させ
、トリメチルインジウムはガス主流系１へ、同一流量の
水素ガスはガス排出系２へ、それぞれガスの切換えを行
う。この時、ガス全流量は変動しなかった。これにより
ＩｎＰ基板上に約２０分間で０．５．のＩｎＰ層が結晶
成長した。

ついで、あらかじめガス排出系２に流して流量が安定し
ているヒ化水素（アルシン）ガスを、上述した操作を繰
返してガス主流系１に流し込み同時にホスフィンガスは
水素ガスに切換えて、Ｉ　ｎ、、、、　Ｇａ、、４ｔ　
Ａｓ層を約２０分間で約０．５１Ｉｍ結晶成長させた。

この結晶を反応室１２より取り出し、Ｘ線回折法により
格子定数を測定して結晶組成に変換し、５０ｗ１ｔφの
基板上に形成された結晶薄膜のガス流に対して垂直方向
の組成分布を調べた結果を第４図に示す。図において白
丸（０印）で示したデータは従来の反応装置を用いた場
合であり、黒丸（＠印）で示したデータは本発明の実施
例による装置で得られたデータであり、本発明の装置に
よる方が明らかに結晶の組成が均一化されていることが
分かる。これは格子不整合度Δａ／　３＝　（ａｌｎＧ
ａＡｓ　　ａｌｎＰ）／ａ＋ｎｐ　（ａ　：格子定数）
で表わすとΔａ／ａ≦±０．０５％となり、種々の半導
体素子応用にとって十分なものとなっている。次に、Ｉ
ｎＰ／ＩｎＧａＡｓのへテロ界面を透過電子顕微鏡でａ
ｍ評価したところ界面遷移領域は１〜２原子層以下であ
り１本発明の効果が十分に大きいことが示された。

（実施例２） 材料として５０ｍｍφのＧ　ａ　Ａ　ｓ基板上に、Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ　／Ｇ　ａ　Ａｎ　Ａ　ｓ系２次元電子ガス
電界効果トランジスタ用のエピタキシャル基板を作製す
る場合を示す。

半絶縁性のＧａＡｓ　（１００）基板を前処理エッチし
たウェハを反応室１２にセットした後、７６０Ｔｏｒｒ
の常圧下において約１０１２毎分の水素ガスにより十分
にガス置換した。その後昇温し、５００℃になったらア
ルシン（Ａ　ｓ　Ｈ、）ガスを流し、基板表面を保護す
る。次にガリウムの原料であるトリメチルガリウムを第
１図（ａ）に示す有機金属ガス系６を作動させて２分後
にガス排気系２よりガス主流系１へ導入し、２０分間で
約１１１ｍのアンドープＧａＡｓを形成させた。その後
、アルミニウムの原料であるトリメチルアルミニウムを
やはり第１図（ａ）の有機金属ガス系６を作動させ、ガ
ス排出系２よりガス主流系１ヘガス切換えを行い、３０
秒間で約５ｎａ＋のアンドープＡ立。、３Ｇａ、、、Ａ
ｓを形成させ、ついで第１図（ｂ）の水素化物ガス系６
を作動させて、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスをガス排出
系２よりガス主流系１に切換えてＳｉドープ（ｎ＝　Ｉ
　ＸＩＯ”ａｍ−３）　ＭＩ、、、Ｇａ、、、Ａｓを５
分間で約５０ｎｍ、ついでトリメチルアルミニウムをガ
ス排出系２へ切換え、ＳｉＨ４を増量して、Ｓｉドープ
（ｎ＝５ＸＩＯ”ｃｍ−”）ＧａＡｓを１０分間で１０
０ｎ＋＊形成させた。このエピタキシャル結晶に、オー
ム性電極を４箇所に形成し、ホール測定によりシートキ
ャリア濃度と液体窒素温度移動度を求めた結果、各々８
　Ｘ　１０１１ｃｍ””、８５，０００ｃｍ”　／　ｖ
、　ｓが得られた。この値は、２次元電子ガス電界効果
トランジスタ用の値としては十分である。また、この結
晶の断面方向の透過電子顕微鏡観察をした結果、ＧａＡ
ｓ／Ｇａｏ、、Ａｌｌ。、３Ａｓへテロ界面の急峻度は
１原子層以下であることが明らかとなり、本発明の効果
が十分に示された。

本実施例ではＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ系とＧ　ａ　Ａ　ｓ
　／Ｇ　ａ　Ａｎ　Ａ　ｓ系のみについて記述したが、
ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ／Ｉｎ
ＧａＡＩＰ系、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｓ系お
よびこれにｎ型、Ｐ型のドーパントとしてＨ，Ｓｓ、Ｓ
ｉＨいＳｉ、Ｈい（ＣＨ，）、Ｚｎ、Ｍｇ（Ｃ，Ｈ，）
、など第１図（ａ）、（ｂ）に示す配管系を並列に増加
するだけで、容易に本発明の効果を損ねることな〈実施
できることは言うまでもない。また元素の周期表■−Ｖ
族のみならずＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、あるいはペロ
ブスカイト構造からなる超電導材料のような半導体薄膜
以外の薄膜形成においても同様に実施できることを確認
している。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したごとく、本発明によれば、大面積の
基板ウェハ上、あるいは気相反応装置の形状にこだわら
ず、常に均一組成の化合物半導体のエピタキシャル層あ
るいは各種薄膜を形成できるため、多数枚チャージする
量産性の高い薄膜成長装置の実現に寄与できる他、ペテ
ロ界面の急峻性が良いことや、反応成分ガスの付加反応
を抑制することができるため、再現性の良い超格子構造
や、これを用いた高性能電子素子や光素子、あるいは超
電導素子を実現させる上でその効果は大きい。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）は本発明の薄膜成長装置において有機金属
化合物を用いた場合のガス圧均衡制御手段の一例を示す
配管系統図、第１図（ｂ）は本発明の薄膜成長装置にお
いて水素化物を用いた場合のガス圧均衡制御手段の一例
を示す配管系統図、第２図は本発明の薄膜成長装置にお
いて集積バルブから反応室に至る配管系統の一例を示す
模式図、第３図（ａ）は本発明の薄膜成長装置における
ガス混合装置および反応室の断面構造の一例を示す模式
図、第３図（ｂ）は第３図（ａ）のＸ矢視図、第３図（
ｃ）は第３図（ａ）のＩ−Ｉ断面図、第４図は本発明の
実施例において基板上に形成した結晶薄膜の組成分布を
示すグラフである。 １・・・ガス主流系　　　　２・・・ガス排出系３．４
・・・三方弁 ５・・・水素ガス（ダミーガス）系 ６・・・有機金属（または水素化物）ガス系７・・・ガ
ス流量コントローラ ８・・・集積バルブ　　　　９・・・ガス混合治具１０
・・・貫通孔　　　　　　１１・・・混合器１２・・・
反応室　　　　　　１３・・・水素ガス代理人弁理士　
中　村　純　之　助 （Ｑ） （ｂ） 第１図 第２図 第３図 η゛ズタ細対　し？！ヒ遣オ１％７Ｊ巨ｇ＋１（ｃ−）
第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板を反応室に収容し、薄膜形成用の反応成分ガス
   を導入して気相反応により上記基板上に薄膜を形成させ
   る反応室と、該反応室に上記反応成分ガスを導入する反
   応成分ガス輸送手段と、少なくとも１種以上の原料ガス
   を集めて混合して上記反応成分ガスとなし上記反応成分
   ガス輸送手段へ送給するガス混合室と、該ガス混合室へ
   上記原料ガスを輸送する原料ガス輸送手段を備えた薄膜
   成長装置であって、上記原料ガス輸送手段は、上記ガス
   混合室に接続されたガス主流系配管と、上記ガス混合室
   以外に上記原料ガスを排出させるガス排出系配管とを一
   組として通常は所定流量の輸送ガスを流している輸送ガ
   ス配管を、少なくとも一組以上備え、上記一組の輸送ガ
   ス配管のガス主流系配管とガス排出系配管とに対して、
   所定流量の原料ガスを切換え可能に接続した原料ガス配
   管を１本以上有し、かつ上記原料ガス配管に対応して原
   料ガスと同一流量のダミーガスを流すダミーガス配管を
   、上記一組の輸送ガス配管のそれぞれの配管に対して切
   換え可能に接続し、上記原料ガス配管が上記ガス主流系
   配管またはガス排出系配管の一方に接続されているとき
   、ダミーガス配管は他方に接続されるように構成して、
   上記ガス主流系配管と上記ガス排出系配管とに流れるガ
   ス流量の和を任意の値で常に一定に保持することを特徴
   とする薄膜成長装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、少なくとも１種の
   原料ガスを集めて混合するガス混合室は、複数のガス主
   流系配管の反応成分ガスを１箇所に集めて二重に衝突混
   合させる構造を有することを特徴とする薄膜成長装置。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項において、ガス
   主流系配管とガス排出系配管とに対して原料ガス配管ま
   たはダミーガス配管を、それぞれに切換え可能に接続す
   る手段は、空気圧式の三方向切換弁もしくは電磁弁式の
   三方向切換弁を用い、かつ内部にガス溜り部が生じない
   構造とすることを特徴とする薄膜成長装置。 ４、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項におい
   て、用いる反応室は、反応室への反応成分ガス導入部の
   開口角を１０度以下とすることを特徴とする薄膜成長装
   置。 ５、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項において、基板上に形成される薄膜が、元素の周期表
   ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜、またはそ
   れらの混晶半導体膜、もしくは超電導材料からなる薄膜
   であって、薄膜形成用の原料ガスは、上記薄膜の構成元
   素を含む有機金属化合物もしくは水素化物を用い、輸送
   ガスとして水素ガスを用いることを特徴とする薄膜成長
   装置。