JPH01267965A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に関するものである。

従来の技術とその課題 密閉形鉛蓄電池は電解液が外部に漏れないのでポータプ
ル電子機器の小型電源として広く普及している。近年密
閉形鉛蓄電池は小形軽量化や高性能化が進み、限られた
スペース内により多くの活物質を入れる必要に迫られて
、１セル当たりの活物質量に対する硫酸量の割合が小さ
くなってきている。したがって過放電または長期放置に
よる自己放電などの原因により電解液比重の著しい低下
を生じる。を解液中の硫酸濃度（比重）が低下すると、
極板中に生成した硫酸鉛は次の表に見るごとく、硫酸濃
度の低下と共に溶解度が大きくなり、特に硫酸が著しく
少ない領域では激増する。

その後の周囲温度の変化や充電などのために硫酸鉛の比
較的大きな結晶や鉛の針状結晶が極板表面に析出する。

このように充電しても元に戻り難い結晶性硫酸鉛が生成
すると、再充電が困難になリ、電池容量や放電電圧が低
下しなり、また鉛の針状結晶生成はセパレータを貫通し
て内部短絡の原因となっていた。

これらの欠点を解消する目的で硫酸ナトリウムや硫酸カ
リウムなどのアルカリ金属の硫酸塩や硫酸アンモニウム
などの添加による改良が試みられているが、アルカリ金
属の場合は、添加量が少ないと効果に乏しく、また多量
に添加すると蓄電池の内部抵抗の増加、活物質細孔内へ
の電解液の浸透力の低下、電解液中の水素イオン濃度の
減少などにより容量や放電電圧の低下をもたらす欠点が
あった。また硫酸アンモニウムの添加はアンモニウムイ
オン（ＮＨ４＋）が酸化を受けやすく、酸化によりＮｏ
２−やＮ０ｓ−を生じ、格子の腐食やシャトル作用によ
り自己放電を促進したり、さらに硫酸アンモニウムは弱
塩基性塩のため電離度が小さくｎ２”の生成を抑制する
効果に乏しいものであった。

課題を解決するための手段 本発明は電解液に対し溶解度が大きく、かつ電離度が著
しく大きい第４アンモニウムイオンを添加することによ
り上記欠点を解消した密閉形鉛蓄電池を提供するもので
、水酸化第４アンモニウムイオンは電子構造から見て水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムに相当する塩基性をも
っている。

作用 この第４アンモニウムイオンを電解液に添加することに
よる作用は分析化学で共通イオン効果と呼ばれているも
ので、その原理を電解液中のＰｂ２＋の濃度について略
述する。

いま、ｐｂ　ｓ　Ｏ４１モルが単独に溶液中にあると、
その電離度をα′とすれば、門ＳＱ、、Ｐｂ２”。

３０４　’−のそれぞれはつぎのように分配する。

Ｐｂ５Ｏａ　ｄＰｂ２”＋ｓＯｉ　２−１−α′　α′
　　α′ この反応の平衡定数Ｋｐｂは［Ｐｔ２”］　　［ＳＯ０
’−］／　［Ｐｔ）　Ｓ　Ｏａコ＝α’２／（１−α′
）で表わされ、α′の大きさは１ｘｌＯ−’　　ｇ／ｌ
程度で、したがってｐｂｓｏ、はほとんど１と見なすこ
とができる。

第４アンモニウム（ここでは記号Ａで表わす）の硫酸塩
１モルが単独に溶液１ｊ２中にあるときの７４８度をβ
′とすると ＡＳＯ，ａｌ“＋３０４　’− １−β′　β′　　　β′ 硫酸第４アンモニウムは強電解質なので、電離度β′は
大きくほぼ１と見なすことができる。

次に硫酸鉛と硫酸第４アンモニウムが同一溶液に混在し
ている場合を考えると、それらのｖｈＭ度をそれぞれα
、βとすれば各成分の配分は次のようになる。

Ｐｂ５Ｏ＜！ＰｂＰｂＳＯ４２− １−α　　α　　　α ＡＳＯ，！Ａ２”＋３０．２− １−β　　β　　　β 第４アンモニウムイオンは他のどんなイオンの影響も受
けないので充分型Ｍすると考えられ、β′中βと見なす
ことができる。

［Ｐｂ２”］＝α、［３０４’−］＝α＋β。

Ｐｂ５Ｏａ＝１−α Ｋｐｂ＝α’２／＜１−α′　） ＝α（α±β）／（１−α） １−α′＝１−α＝β中１なので、 α′２；α２＋α、したがってα′〉αすなわち弱電解
質のｐｂｓｏ、は５ｏ４２−という共通イオンを持つ第
４アンモニウムが共存するとその電離度が小さくなり、
肺２４の濃度は小さく抑えられる。

ｐｂｓｏ、と第４アンモニウム塩の濃度をそれぞれＣｐ
ｂ、Ｃｔａとすれば、 ｐｂ？の濃度［Ｐｂ２＋］＝αｃｐｂ、　Ｓｏ、　２−
イオン濃度［Ｓ　Ｏａ　’　］　＝　ａ　Ｃｐｂ＋βＣ
ｊａ、　Ｐｂ　Ｓ　Ｏ４濃度［ＰｂＳＯ４］　＝　（１
−α）ＣｐｂＫｐｂ＝　［Ｐｂ”］　　［ＳＯ０”］　
／　［Ｐｂ２＋］＝αｃｐｂ（ａＣｐｂ＋βＣｔａ）　
／　（１−ａ　）　Ｃａｂｌ−α中１．βキ１と考えら
れるから、Ｋρｂ−ａ２Ｃｐｂ＋αＣｔａ 極端な場合としてＣｐｂ＝　Ｃｔａ＝　Ｃとすれば、Ｋ
　ｐｂ＝α（α＋１）Ｃ α＋１中１とすれば、α＝　Ｋ　ｐｂ／　ＣすなわちＰ
ｂ　Ｓ　Ｏ４の電離度（Ｐｂ　２”の濃度）は添加する
第４アンモニウムイオンの濃度に反比例することがわか
る。

実施例 本発明ははじめに記した鉛電池の欠点を改良するもので
あり、以下本発明に至った実験の結果を説明する。

第１表に示すごとく電解液に各種添加物を加え５Ａｈの
電池を供試し、次の実験を行った。

実験１ ２０　ＨＲ電流にて端子間電圧がＯｖになるまで放電し
、引き続き端子間を短絡して１５０時間放！放置そのの
ち２．２５Ｖ／セルの定電圧で充電を行い、その３０分
目の電流と５時間目充電電流値を調べる。

実験２ 定電流で完全に充電した後、２０ＨＲ電流にて端子間電
圧がＯｖになるまで放！し、引き続き端子間を短絡して
４０℃にて６ケ月問および１２ケ月間の保存を行い、１
０１１Ｒ電流にて定格容量の２００％の充電を行い容量
の回復率を調べる。結果を第１表に示す。

実験１の結果から、実験方法に示すごとき放置条件及び
充電条件では、第４アンモンニウムイオンであるテトラ
メチルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウム
イオンを電解液に添加すれば充電受は入れは従来のもの
に比べ改善され、しかも添加量が少なくても同様の作用
を有することがわかる。実験２の結果から、実験方法に
示すように長期放置条件及び充電条件においては第４ア
ンモニウムイオンの存在が有効であることがわかる。ま
た、これらを添加したセルはいずれも放置後の充電で内
部短絡を生じるものは見られなかった。

また、本発明は第４アンモニウム塩単独の添加に限らず
燐酸や硼酸などを併用することは何等差支えない。

発明の効果 テトラメチルアンモニウムイオンあるいはテトラエチル
アンモニウムイオンを電解液に添加することにより電解
液の低比重領域でのＰｂ　２”の溶解量を低く抑えて、
結晶成長を妨げ、しかも第４アンモニウムイオンの存在
により、電解液の電導度を大きく低下させることがない
ため回復充電特性が改良されると共に、セパレータ貫通
ショートもなくなり、過放電や長期放置に耐える電池を
提供することができ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、鉛−カルシウム−錫合金または鉛−カルシウム−錫
   −アルミニウム合金を正極格子に用いると共に、電解液
   に第４アンモニウムイオンを含む密閉形鉛蓄電池。