JPH01268656A - オクタジエノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化炭素ならびにパラジウム化合物及び第
三燐化合物からの触媒系の存在下に１．３−ブタジエン
（ブタジェン）を水によりテロ重合させることによる、
オクタジエノール製造の改良法に関する。

オクタジエノールは特にオクチルアルコールの製造のた
めの中間体として使用することができ、このものは可塑
剤例えばジオクチルフタレートの製造に有用である。こ
の場合オクタン−１−オールが好ましいので、例えばオ
クタ・−２゜７−ジエン−１−オールヲオクタン−１−
オーμに変えうるオクタジェノ−〃が最も重要であるが
、このオクタジェノ−Ｎはこれまでは不充分な収率でし
か得られなかった。

ＤＥ−Ａ　２０１８０５４　　に・よれば、二酸化炭素
、溶剤ならびにパラジウム（０）−又は（■）−化合物
及び第三ホスフィン又はホスファイトからの触媒系の存
在下のブタジェンの水によるテロ重合が、オクタジエノ
ールを生成することが知られており、 オクタ−２，７−ジエン−１−オール Ｈ オクタ−１，７−ジニンー３−オール その際オクタジェニルエーテル及びポリエン例えばオク
タ−１，３，７−）リエンが副生成物として得られる。

しかしこの際に達成しうるオクタジエノールの収率なら
びにオクタ−２，７−ジエン−１−オールの選択率は不
満足である。

触媒系としてのパラジウム＝（ｎ）−ジアセテート及ヒ
ドリフェニルホスフィン、ナラヒニ蟻酸及びジオキサン
の存在下のブタジェンの水によるテロ重合は、他のオク
タジエノールを与える（　ＣＡ　８０　、５９４４６ｅ
　（１９７！ｌ）１．ＴＰ−Ｂ　７３　／７８１０７　
）。この反応の欠点は、オクタジェノ−〜に関して６２
％の小さい収率及び１７時間の長い反応時間である。

従って本発明の課題は、前記の欠点を除き、そして特に
従来よシ高い収率でオクタ−２，７−ジエン−１−オー
〜を得ることができるようにすることであった。

酸化炭素ならびにパラジウム化合物及び第三燐化合物か
らの触媒系の存在下に１．３−ブタジエンを水によりテ
ロ重合させることによる、オクタジエノールの製法であ
る。

配位しない酸とは、そのアニオンが遷移金属カチオン例
えばパラジウムと安定した錯結合を生じないものを意味
する。配位しない酸の理論についての詳細は、Ｆ、Ａ、
コドン及びＧ、ウィルキンソン著［オルガニツシエ・ヘ
ミーＪ第３版１７９．２３８．５９４及び５０６頁が参
照される。

従って本発明による方法の目的のためには、配位しない
強酸としては特にテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ
燐酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、硫酸、トリフルオロ酢峻、トリクロロ酢酸及びｐ−
ドルオールスルホン酸が用いられる。脂肪酸も配位しな
いので、例えば酢酸も適しており、このものは本発明に
おいては強酸として通用する。しかし酢酸よシ弱い酸は
一般に使用できない。なぜならば本発明による酸の作用
は一般的に強さの減少と共に小さくなるからである。

配位するので好ましくない酸は、第一にハロゲン化水素
酸例えばＨａｔである。なぜならばそのアニオンはパラ
ジウムとＣＰｄ０４４］”、（Ｐｄ２Ｃ／４）”−又は
ＣＰｄ０ｔ３Ｔ、＋〕−（ここにＬは配位子例えば第三
ホスフィン又はホスファイトである）の形の安定し＋ｉ
化合物を形成するので、このような安定した錯体は例え
ばブタジェンのテロ重合に必要な触媒活性を有しないか
らである。個々の場合にどんな酸が適するか又は適しな
いかは、前記の教示により困難なしに、場合によシ若干
の予備実験により確かめることができる。

酸の作用様式は例え未知であるにせよ、酸のプロトンは
ブタジェン−パラジウム−錯体のπ酸とパラジウムの比
率は、一般にパラジウム１モル当シ０．１〜１５０当量
憾特に５０〜１００等量係である。

触媒系を調製するには、前記の型の安定な錯化合物及び
例えばこの種の安定な錯体に移行しうる安定な錯化合物
を除き、基本的にすべての可溶性のパラジウム−（０）
−及びパラジウム−（Ｕ）−化合物が適している。パラ
ジウム化合物としては、例えば次のものが用いられる。

Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）イｐａ（ａｂａ）
　　（ｄｂａ−ベンジリデンアセトン）、（ＰＣｌ　（
ａｃａｃ　）　（ＰＰｈ３）２）ＢＦ４（ａｃａｃ＝ア
セチルアセトン）、（Ｉ’ｄ　（ｈ３−０３Ｈ５）（Ｃ
ＯＤ））ＢＦ、　　（ＣＤＯ＝　１．５−　Ｖクロオク
タジエン）及び（Ｐｄ（ａｃａｃ）　（ｃＩ）ｏ）　Ｅ
ＢＦイ　　ならびに特にパラジウム−（ＩＩ）−アセチ
ルアセトネート。

パラジウム化合物の量は決定的なものでないが、ブタジ
ェン１モル当り好まＬ＜は１ｏ−５〜０．１モル特に１
ｏ−４〜１ｏ−２モルのパラジウムである。第三燐化合
物は、次式 の型の活性パラジウム錯体において安定化配位子りとし
て作用する。

配位子りとしては原則としてすべてのホスフィン及びホ
スファイト、例えば炭化水素残基中に合計で約２４個ま
での炭素原子を有するトリアルキル−及びトリアリール
ホスフィン及び−ホスファイトが適している。特に優れ
ているものは、特に経済的な理由からトリフェニルホス
フィンである。一般にホスファイトよりもホスフィンが
優れている。なぜならばホスファイヤは水により加水分
解され、そして転位反応を起こすことがあるからである
。

これらの配位子の量は、パラジウム１モル当たり一般に
１〜２０モル特に１〜５モルである。

これまで知られなかった手段でブタジェンのテロ重合を
助長する二酸化炭素の量も、同様に決定的なものでな（
、ブタジェン１七μ当たす約１０−３〜１モル特に１０
−２〜０．５モルであってよい。

オクタジエノールへのブタジェンの完全す変化率のため
に、少なくとも等モル量の水（すなワチ水ニブクジエン
のモル比＝０．５：１）が必要であるが、オクタジェニ
ルエーテル、オクタトリエン及びよシ高級なポリエンの
形成のａ合反応を抑制するために、約１０：１以下特に
５：１のよシ高い水：ブタジェンのモル比が勧められる
。

非プロトン性の極性溶剤としては、特にエーテルが用い
られる。セぜならばこれらは反応条件下で不活性に作用
し、ブタジェンに対しても水に対しても充分ないし良好
な溶解能を示すからである。エーテルとしては、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン及び１．４−ジオキサ
ンが用いられる。

操作技術上は、オクタジエノールよシも高温で沸騰する
溶剤が特に推奨される。なぜならばこの場合は、オクタ
ジェノ−ｐが触媒含有の溶剤から簡単に留去できるから
である。好適な高沸点溶剤は、特に次式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２はＣ３〜Ｃ３−アルキル基、Ｒ３は
水素原子又はメチル基を意味し、ｎは２〜６特に４の数
である）で表わされるポリアルキレングリコールエーテ
ルである。

その池の好適な高沸点溶剤は、ジアルキルスルホキシド
例えば特にジメチルスルホキシド及びスルホン例えばテ
トラヒドロチオフェン−１゜１−ジオキシド（スルホラ
ン）である。

高沸点の溶剤を用いると、本発明方法は連続的に特に有
利に行われ、その際反応容器（Ｒ）中で前記の成分を互
いに反応させ、反応混合物を（Ｒ）から蒸留装置（Ｄ）
に移し、そこで未反応ブタジェンならびにオクタジエノ
ールを留出液として分別蒸留により分離し、ブタジェン
ならびに触媒含有基低生成物を（Ｄ）から（Ｒ）へ返送
する。

反応は好ましくは５０〜７０℃で行われる。

５０℃以下特に３０℃以下では反応がきわめて遅くなり
、９０℃以上特に１００℃以上では望ましくない副反応
を考慮すべきであり、この副反応は空時収量に大きな価
値を置くときは、おそらく受は入れることができる。

圧力については、選ばれた反応温度における固有圧が推
奨される。圧力は少な（とも５〜５０バール特に１０〜
５０バーμの範囲である。

本発明による方法の経済的にきわめて有利な実施態様は
、純粋なブタジェンの代わりにいわゆるＣ４−留分を用
いることである。ブタジェンのほかにＣ４−留分に含有
されるオレフィン、プ７−ン−１、ブテン−２及イソブ
チンは反応に関与もせず、妨害することもない。Ｃ９−
留分は約４５重量憾のブタジェン、１７重量係のブテン
−１，１０重量憾のブテン−２，２５重量憾のイソブチ
ンならびに残りのブタン及びイソブタンを含有する。

本発明による方法には、ほかに操作技術上の特殊性がな
いので、これについての詳細な説明は省略する。

同じことは反応混合物の仕上げ処理にも当てはまる。

本発明の方法は、約８Ｇ〜１００４の高いゲタジエン変
化率において従来既知の方法では得られなかった特に高
いオクタ−２，７−シエンー１−オールの選択率（約７
５〜９０４の範囲）を達成することにより優れている。

実施例１ ３０〇−容のオートクレーブ中に入れた１２７−の溶剤
、３．　Ｏｒ　（ｔ　６７モ／Ｌ／）の水、０．２２Ｐ
（０，７２ミリモル）のパラジウム−（ＩＩ）−アセチ
ルアセトネート、０５６Ｆ（２，１６ミリモ／ｌ／）の
トリフェニルホスフィン及びａ、０３２Ｆ（０，３６ミ
リモ／Ｌ／　）のテトラフルオロ硼酸からなる混合物に
、保護ガスとしてのアルコ゛ン気流中で２２．５Ｆ（４
１６ミリモ／Ｌ／）のブタジェン及び４．４　ｆ　（１
００ミ！Ｊモル）の二酸化炭素を圧入し、次いで混合物
を攪拌しながら８時間５０℃に保つ。

次いで液状単一相の淡黄色に着色した透明反応混合物を
、毛細管ガスクロマトグラフィ（内部標準ｎ−デカノー
／Ｉ／）によシ分析する。

同じ実験を酸ＨＢＦ’４　　を併用しないで繰返えす（
比較実験１ａ及び１ｂ）。これらの実験についての池の
詳細ならびにその結果を第１表に示す。

第１表 一オーｌし　　　　−オール　　　エン１　　　　　ジ
メチルスル ホキシト ｊａ）＊ｔｌ　　　　　Ｂ３　　　　７４．７　　　　
４，０　　　　１５．９２　　　テトラエチレ　　　９
５　　　　　７９．５　　　　　７．９　　　　　　ａ
ｌングリコール ジメチルニー チル ２ａ）”　　　〃６２　　　　Ｂ１、４　　　　７．９
　　　　　７．６＊　ＨＥＦ４無添加 実施例２ 実施例１の実験２に記載したようにして、ただレロＰ（
１６ミｌＪモｐ）の二酸化炭素を用いて、６０℃で反応
混合物を製造し、次いでこれを反応生成物の分離のため
に１００℃及び４ミリバールで薄層蒸留にかける。

次いで触媒を含有するこの塔底生成物に、蒸留の際に除
去された容量の新たな出発材料を加え、同種の実験にさ
らに使用する。このサイクルを合計で５回繰返えす。第
２表にまとめて示す結果から、塔底生成物を繰返えし使
用する場合にも触媒活性は実際上一定であることが知ら
れる。

第２表 １　　　８８　　　　７７、２　　　　Ｂ７　　　　１
０．４２　　　９０　　　　８１、７　　　　５．９　
　　　７．１５　　　８２　　　　７７、８　　　　６
．Ｏ　　　　Ｂ９４　　　９２　　　　８１、６４．９
　　　　７．６５　　　８５　　　　８５、４　　　　
５、５　　　　Ｂ１６　　　８８　　　　Ｂ６Ａ　　　
　６．６　　　　４．８実施例３ 実施例１の実験２に記載したようにして、ただし１５ｆ
（ｃＬ８３モｌｖ）の水を用いて、種々の配位しない酸
の触媒効果をＱ．５：ｔの酸：パラジウムの当量比で調
べる。

これらの実験の詳細及びその結果を第５表に示す。

第３表 Ｉ　　　ＨＢＦ４１００　　７９．５　　１０．３　　
６．１２　　　ＨＰＦ６８１　　８０．５　　６．５　
　６．９４　　　Ｈ２Ｓｏ４９１　　６９．４　　１５
．４　　９．４５　　Ｃ！Ｆ３ＣＯ２Ｈ７７５９，９２
！Ｌ１　　７．９６ｈ’−７３６五。　　　２２．５１
１．９実施例４ 酸：パラジウムの当量比の影響は、実施例１の実験２と
同様にして、ただし１５ｔ（α８３モ）ｖ　）の水を用
いて行った第４表に示す実験から明らかである。

第４表 一ル　　　　　　　　−ル　　　　　　　　リエン１＊
）０７３６五４　　　２２．５　　　１１．９２　　　
　　　　　２５　　　　　　　７４　　　　　　　７２
．４　　　　　　　　１７．３　　　　　　　　　＆７
３　　　　　　　５０　　　　　　１００　　　　　　
　７９．５　　　　　　　　１０３　　　　　　　　６
．１４　　　　　　　　７５　　　　　　　８４　　　
　　　　８２．３　　　　　　　　　６．８　　　　　
　　　４．４５　　　　　　　１００　　　　　　　７
０　　　　　　　８Ｇ、２　　　　　　　　　５．７　
　　　　　　　　ａｎ実施例５ １５？（０，８３モｌｖ）の水を用いる以外は、使用量
及び操作は実施例１の実験２における実験条件に対応す
る。

ただしブタジェンは、２９４のブテン−１゜１６４のブ
テン−２，４５４のイソブチン及び１０４のブタンから
なる精留物Ｉの混合によシ製造されたＣ４−留分の形で
使用する。比較のために純粋なブタジェンとの反応（実
験２）を行う。これは、Ｃじ留分中の残りのアルケンが
ブタジェンのテロ重合を妨害しないことを明らかに示す
。

第５表 〔憾〕　　　　　　　−オール　　−オー〜　　エン供
給　排出

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 配位しない強酸の存在下にテロ重合を行うことを特徴と
   する、二酸化炭素ならびにパラジウム化合物及び第三燐
   化合物からの触媒系の存在下に１，３−ブタジエンを水
   によりテロ重合させることによる、オクタジエノールの
   製法。