JPH01268761A

JPH01268761A - 溶融レオロジー調整剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH01268761A
Application number: JP1026827A
Authority: JP
Inventors: Nazir Ahmed Memon; ナジル　アーメド　メモン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1989-10-26
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: DK55789A; NO177601C; HU209703B; DE68911942D1; ZA89895B; FI890585L; IL89201A; AU2973989A; DK55789D0; EP0328273B1; CA1339699C; DE68911942T2; BR8900363A; IE890245L; AU623372B2; JP2875272B2; NO177601B; NO890421D0; FI890585A0; KR890013113A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性ポリマー用溶融レオロジー調整剤に
関し、特に溶融レオロジー調整剤としての高分子量アク
リルポリマー及び改良された溶融レオロジー特性を持つ
熱可塑性ポリマーに関する。

〔従来の技術〕

本発明の組成物は、パリソンとして知られる部分的に成
形された通常中空のポリマー物品からビンなどの肉厚の
薄い製品を作るブロー成形方法に特によく適する。パリ
ソンは、押出成形または射出成形などのよく知られた方
法によって作られる。負型的には、それは、最終金型に
入れ、気体圧によってふくらませて該最終金型の形状に
し、冷却してその形を固定させる。この方法の変形は当
業者によく知られており、多くの熱可塑性ポリマーに使
用できる。ブロー成形製品を作るために使用されている
ポリマーとしては、ポリ（ビニルクロライド）、すなわ
ちＰＶＣ、ポリ（エチレンテレフタレート）、すなわら
ＰＥＴ及びポリプロピレンが挙げられる。

そのようなポリマーは、流動及び垂れ下がりなどの溶融
レオロジー特性のバランスがとれているのが好ましい。

すなわち、ポリマーは、押出、射出成形または他の方法
でパリソンが作られるよう十分容易に流動しなければな
らず；メルトフラクチャや他の表面の乱れ無しに空気圧
及び加熱下で容易に最終金型を満たすのに十分弾性かつ
熱可塑性でなければならず；けれども、最終製品の形状
を保持するための冷却中は流動または垂れ下がりに対し
て十分抵抗しなければならない。

更に、もしポリマーが結晶化し得る場合は、ポリマーに
施される種々の加工、混合及び成形操作が、ブロー成形
特性が劣化する程まで結晶化を促進してはならない。

特性のこの組み合わせを未変性ポリマーで実現すること
は困難である。ポリ（ビニルクロライド）は、加工助剤
として作用するポリマーによって容易に変性されて、ブ
ロー成形されやすいポリマーになり得るが、他のポリマ
ーを満足のいくように変性することはより困難である。

ポリカーボネート及びポリアミドなどの縮合ポリマー並
びに分子量が約２０．０００以下のポリエチレンテレフ
タレートなどの比較的低分子量のポリマーは、ブロー成
形用に変性することは困難であり、ポリカーボネート樹
脂は特に困難であることが明らかにされている。

ポリカーボネート樹脂のブロー成形特性を改善するため
に用いられている一方法は、ポリカーボネート分子中に
分枝鎖を導入することである（米国特許節４．［５，７
２３号、ヘッジズ（Ｈｅｄｇｅｓ）ら）。

もう一つは、ポリカーボネートをポリエステルと共重合
させることである（欧州特許出願阻１５５．９８９号、
ベルフォール（Ｂｅｌｆｏｕｒｅ））。これらの方法は
どれも完全には成功していない。特定の特性は改善され
るが、ブロー成形に重要な特性のバランスは十分改善さ
れない。

分枝またはポリマーの分子量の増加が、ブロー成形に使
用される他のポリマーに応用されている。

分枝は、ニブルマン（Ｅｄｅｌｍａｎ）らが米国特許節
４．１８１，５７９号でポリ（エチレンテレフタレート
）に関して教示しているが、ポリエステルを用いたこれ
らの方法は、溶融物反応性の注意深い調節を必要とする
か、あるいは加工時間の延長を引き起こす。反応性アミ
ン末端基を有するポリアミドは添加剤上の基と反応して
ポリアミド分子を互いに結合させ、分子量を効果的に高
め得る（オーエンズ（Ｏｗｅｎｓ）ら、米国特許節３．
６６８．２７４号またはレスリー（Ｌｅｓｌｉｅ）ら、
米国特許節４，１４５，４６６号）。

この方法は、化学量論の注意深い調節を要し、反応性の
小さいポリマーには適さないであろう。

ポリカーボネートのレオロジーは、ブシンク（Ｂｕｓｓ
　ｉ　ｎｋ）らの英国特許筒２．００４．２８４号のビ
ニル単母体とオレフィンとの選択的に水素添加されたブ
ロック共重合体、マーク（）ｌａｒｋ）らの米国特許節
４，１５９，９７４　＠の軟化剤としてのトリアジン、
ヘントン（Ｈｅｎｔｏｎ　）の米国特許節４．２１８．
５４４号のスチレン−無水マレイン酸共重合体とスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体との混合物などの添加剤
によって調節されてきた。

アクリル及びメタクリル共重合体は、衝撃調整剤として
ポリカーボネート樹脂またはポリエステル−ポリカーボ
ネート混合物に添加されている。

これらの共重合体は、萌型的にはコアーシエル（多段）
形態を有し、比較的低い分子量、一般には約３００．０
００以下の分子量を有する。そのような共重合体は、例
えば、リウ（Ｌｉｕ）の米国特許節４．２４５．０５８
号、コーヘン（Ｃｏｈｅｎ）らの米国特許節４．２５７
．９３７号、フロムス（Ｐｒｏｍｕｔｈ）らの米国特許
節４．２６４，４８７号及びブリンクマン（Ｂｒｉｎｋ
ｍａｎｎ）の米国特許節３，５９１．６５９号に示され
ている。そのような衝撃調整ポリマーは、好ましくは、
所望ならば架橋及び／またはグラフト結合されていても
よいゴム状ポリ（アルキルアクリレート）ポリマーまた
は共重合体のコア（第一段）、並びに好ましくはポリ（
メチルメタクリレート）ポリマーまたは共重合体の熱可
塑性硬質シェル（外側）を含有する（Ｐａｒｎｈａｍら
、米国特許節４．０９８，２０２号）。

その他の衝撃調整ポリマーとしてはメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン樹脂がある。これは、第一段として
、所望ならば例えばスチレン系などのビニル芳香化合物
、（メタ）アクリレートエステルまたは（メタ）アクリ
ロニトリルを含むブタジェンポリマーまたは共重合体を
３０％以下のレベルで含み、架橋していてもよい多段ポ
リマーである。スチレン、低級アルキル（メタ）アクリ
レート及び／または（メタ）アクリロニトリル並びに任
意的な他のモノビニル、モノビニリデン、ポリビニル及
び／またはポリビニリデン成分を含有する１以上の熱可
塑性メチルメタクリレートポリマー段階が第一段の上に
重合される。そのような調整剤は、ポリカーボネート及
びポリエステルの衝撃特性調整に有用である（ナカムラ
らの米国特許節３．８６４．４２８号及びフロムスらの
米国特許節４．１８０．４９４号）。

そのような段階的ポリマーは、好ましくは乳化重合によ
って作られ、当業者に公知のいくつかの方法、たとえば
凝集、噴霧乾燥、または排水及びペレット化を伴う押出
機凝集（ボルトニック（Ｂｏｒｔｎｉｃｋ）の米国特許
節３．７５１．５２７号）などの他の蒸発方法などのい
ずれかによって単離される。

これらの衝撃特性調整用ポリマーは、単離の間に添加剤
によって安定化されてもよく、また、取り扱いまたは混
合を・容易にするために部分溶融またはペレット化によ
って更に処理されてもよい。ポリ（メチルメタクリレー
ト）とポリ（エチレンテレフタレート）との混合物も、
ビンのブロー成形用として、特開昭５５−９０９２１号
、同５７−１８２２１号及び同５７−６７２７号に示さ
れている。しかし、これらの開示は、衝撃調整剤のため
に開示されている比較的低い分子量から離れるよう示唆
するものではない。

高分子量ポリマーは、種々のポリマーに添加さレテおり
、例えば、ボーチリ−１−（Ｂｏｕｔｉｌｌｉｅｒ）ら
は、高分子量スチレンを発泡加工助剤として熱可塑性ポ
リスチレンに添加している（米国特許節３．９０３．０
２３号）。エイヒナウェル（Ｅｌｃｈｅｎａｕｅｒ）ら
（米国特許節４，６２２．３６３号）は、ポリカーボネ
ート樹脂の軟化点を上げるために、スチレンとニトリル
または（メタ）アクリルエステルとの低分子量共重合体
及びゴム状ポリマーへのスチレン−メチルメタクリレー
トのグラフト重合体と組合せて、スチレンと少量のニト
リルまたは（メタ）アクリルエステルとの高分子量共重
合体の使用を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、熱可塑性ポリマー溶融物のレオロジー
特性、特にそのような溶融物のブロー成形特性を改善す
るための方法を提供することである。更に、これらのレ
オロジー特性を改善するポリマー添加物を提供すること
を目的とする。その他の目的は、以下の説明から明らか
にされるだろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、重量平均分子量が少くとも５００．０００
　、好ましくは少くとも約１．５００．ｏｏＯのアクリ
ル単量体の高分子量ホモポリマーまたは共重合体が、ブ
ロー成形、押出製品及び熱成形可能なシートの製造、並
びに該シートからの熱成形製品の製造などの種々の用途
のために特に有利な溶融レオロジー特性のバランスを、
ある種の熱可塑性ポリマー及び共重合体、好ましくは、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカー
ボネートとポリエステルとの混合物に与えることを発見
した。

本発明の溶融レオロジー調整用（ＭＲＭ）ポリマーは、
少くとも約５００，０００　、好ましくは約１．５００
，０００の分子量へのアクリルモノマーのフリーラジカ
ル重合によって調製される。該ポリマーの少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％は、式（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨ。

アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキル及びアルカリールから選択され、好ましくは
炭素数１〜８のアルキル基である。）を有するアクリル
単蛍体由来のポリマー単位より成る。Ｒ２として特に好
ましいのはメチル、エチル及びｎ−ブチルである。本発
明の特に好ましいポリマーは、少なくとも７０重量％の
メチルメタクリレート、０〜２０重量％のエチルまたは
ブチルアクリレート及び０〜３０重量％のブチルメタク
リレートから成る三元重合体である。本明細書中で使用
する（メタ）アクリレートという言葉は、上記式におい
てＲ１がＨまたはＣＨ３のどちらかであることを意味す
る。

ＭＲＭポリマーの少量成分として、他の共重合可能なビ
ニル単量体由来の単位を選択し得る。そのような共重合
可能なビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸中に見られるカルボン酸基のような官能基を有するも
のが挙げられる。

本発明のＭＲＭポリマーは、塊状、溶液、乳化または懸
濁重合などのいずれの公知重合法によって調製してもよ
い。好ましいのは従来の乳化重合法である。熱、レドッ
クスまたはその他の公知開始剤、バッチ供給または漸次
的供給、−段または多段重合、種重合及び当業者には明
らかなこの方法の類似の変形を使用する慣用の乳化重合
である。

乳化剤は、重合に使用される公知のものから選択してよ
く、好ましいのは、乳化剤が添加されたポリマーまたは
樹脂の色または安定性を損なわないものである。乳化重
合用乳化剤の代表的なものは、オレイン酸ナトリウムま
たはステアリン酸ナトリウムのような脂肪カルボン酸の
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩；不均化ロジン酸の
塩：１〜１００個のエチレンオキサイド単位を有するド
デシルフェノールのようなエトキシル化及び／またはプ
ロポキシル化アルキルフェノール；ラウリル硫酸ナトリ
ウムのような脂肪族または芳香族硫酸塩ニドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムのような脂肪族または芳香族
スルホン酸塩ニジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
カリウムまたはアンモニウム：モノまたはジアルキル化
ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム塩：アル
キルフェノール（エチレンオキサイド）　　　リン酸ナ
トリウムのようなアルキル化フェノールのアルキレンオ
キサイド付加物に基づくＣ１２〜０１８アルキルスルホ
ン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩またはホスホ
ン酸塩；及びその他の多くの公知乳化剤である。乳化剤
を組み合わせて用いてもよい。

単離されたアクリル添加物中の該乳化剤残渣が、色また
は安定性に有害な影響を与えることなくマトリックス樹
脂に加工できる十分な熱安定性を有するものが好ましい
。そのような乳化剤としては、アルキルルスルホン酸塩、並びにアルキル、アリール、アラルキ
ル及びアルカリールホスホン酸塩が挙げられる。そのよ
うな乳化重合により、大きさが小さく、大きざの分布が
狭く、高分子量のポリマー粒子が、速くかつ高転化率で
合成でき、残留する単量体も最小である。好ましい分子
量のポリマーが作られる方法の１つは、コタニら（米国
特許第４。

２０１、８４８号〉によって示されてあり、他の方法は
当業者に公知である。ポリマーは、公知方法によって反
応混合物から容易に単離できる。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で
測定した本発明のＭＲＭポリマーの重量平均分子！（Ｍ
ｗ）は、好ましくは少くとも約５００、０００　、更に
好ましくは少くとも約ｉ，ｓｏｏ，ｏｏｏ　。

更に好ましくは少くとも約３，０００，０００　　（３
ｘ１０６）である。分子量がより小さいＭＲＭポリマー
、例えばＭｙが約４００，０００のポリマーを用いても
利点は認められるかもしれないが、上記の値より小さい
と、それを混入する樹脂のプロ」成形特性に対するポリ
マーの寄与が小さい。極めて高い分子量のポリマーを合
成することが困難なので、好ましいポリマーのための実
際的上限は約１０，０００，０００であり、但しより高
い分子量のものも本発明の範囲内ではある。好ましいＭ
ＲＭポリマーは線状または分枝状であるが、架橋はして
いない。すなわち、それらは、テトテヒドロフラン、ト
ルエン、エチレンジクロライドなどの有機溶媒に可溶で
ある。

架橋された、特にわずかに架橋されたポリマーも、より
広い本発明の範囲内である。そのような架橋は、多エチ
レン性不飽和単量体由来の単位をＭＲＭポリマー中に、
好ましくはＭＲＭポリマー全重世に対して約５重量％ま
で、より好ましくは約０．０１〜約０．５重量％のレベ
ルで挿入することにより導入してもよく、あるいは、例
えば熱架橋または種々の後架橋方法などの当業者に公知
の他の方法によって導入してもよい。

本発明のＭＲＭポリマーは、凝集、蒸発、噴霧乾燥また
は押出機中での揮発除去などのいくつかの方法のいずれ
かによって、ＭＲＭポリマーが生成したところの乳濁液
から単離でき、次いでベレット化される。好ましいのは
、噴霧乾燥及び凝集である。

本発明のＭＲＭポリマーを混入するマトリックス樹脂と
しては、ポリカーボネート；ポリ（アルキレンテレフタ
レート）などのポリエステル；ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン
、ポリケトンなどのポリ（芳香族ケトン）；ポリ（フェ
ニレンエーテル）；ポリ（フェニレンスルフィド）；フ
ェノキシ樹脂；ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（アリ
ールスルホン）、ポリスルホンなどのポリスルホン；ポ
リ（エーテルイミド）；ポリ（エーテルイミドエステル
）；コポリ（エーテルイミドエステル）；ポリ（エステ
ルカーボネート）；ポリ（ビスフェノールＡイソフタレ
ート）などのポリアリ−レート；ポリ（グルタルイミド
）などのポリイミド；芳香族ポリイミド；ポリアセター
ル；結晶性ポリ（スチレン）及び高耐衝撃ポリ（スチレ
ン）などポリ（スチレン）；ビニルトルエンまたはパラ
−メチルスチレンのポリマー；スチレンまたはアルキル
置換スチレンとアクリロニトリルまたは無水マレイン酸
との共重合体；結晶性及び無定形ポリアミドなどのポリ
アミド；アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹
脂；アクリロ・ニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂；
ポリ（アミドイミド）；ニトリル樹脂：ポリ　（メチル
ペンテン）；オレフィン変性スチレン−アクリロニトリ
ル樹脂；スチレン−ブタジェン樹脂；アクリロニトリル
−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂；ポリ（エーテル
エステル）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（スチレン
−ブタジェン−スチレン）及びポリ（スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレン）などの熱可塑性エラストマー
：並びに上記の共重合体及び混合物が挙げられる。上で
特に挙げたマトリックス樹脂は、本明細書中で「熱可塑
性エンジニアリング樹脂」という言葉で示す。

本発明のＭＲＭポリマーは、当業者に公知の方法により
、樹脂とポリマーとの総重量の約１〜２５％の割合でマ
トリックス樹脂に混入できる。本発明の範囲内で更に高
い割合でも使用できるが、特定の適用において、樹脂の
他の物理的特性、例えば熱変形温度などのバランスに有
害な影響を与えるかもしれない。より好ましい範囲は約
１〜１０％であり、更に好ましくは約５〜１０％である
。

ＭＲＭポリマーは、例えば、ＭＲＭポリマーを乾燥粉末
またはベレットとして、マトリックス樹脂の乾燥粉末ま
たはベレットと混合することにより樹脂に混入できる。

あるいは、マトリックス樹脂及びＭＲＭポリマーが別々
に乳濁液として調製されたならば、これら乳濁液を混合
し、凝集または噴霧乾燥などの従来法により緊密な混合
物として単離してもよく、また別の方法として、該乳濁
液を同じ装置内で別々に連続的に単離し２てもよい（こ
の方法を「多段階凝騙」という）。あまり好ましくない
方法として、ＭＲＭポリマーの調製に用いる単量体をマ
トリックスポリマーの存在下で重合する方法があるが、
これは、重合条件を注意深く調節しなければならず、あ
るいは、得られるポリマーの分子量が小さすぎて十分効
果を示さないだろう。

他の添加物を本発明のポリマーの混入の前または後にマ
トリックス樹脂中に混入してもよく、あるいは、Ｍ　Ｒ
Ｍポリマーと添加物との混合乳濁液を凝集または噴霧乾
燥し、得られた物質をマトリックス樹脂中に混入するな
どにより同時に混入してもよい。そのような方法は慣用
されており、当業者には容易に明らかであろう。

これらの添加物としては、耐衝撃調整剤、滑剤、難燃剤
、発泡剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などとして
有用な伯のポリマーが挙げられる。

混合物は、炭酸カルシウムなどの充填剤、強化剤たとえ
ば結合雲母、ガラス繊維などの繊維なども含有できる。

本発明のＭＲＭポリマーを混入した樹脂の重要な用途は
、押出ブロー成形によって有用な製品を製造することに
あるが、ＭＲＭポリマーによって与えられる高められた
溶融強度も、ポリマーシートの射出ブロー成形、熱成形
及びスタンピング加工、発泡ポリマーの成形並びに異形
材、シート、ロッドまたはチューブの押出などの、本発
明のＭＲＭポリマーを混入した樹脂に対して行われる方
法によって有用製品を製造する際に有用である。

ＭＲＭポリマーを混入した樹脂は、高い溶融強度を好ま
しい特性とする他の用途においても有用である。他の用
途は、当業者には容易に明らかであろう。

本発明のＭＲＭポリマーを混入した樹脂から作られる有
用な製品としては、バンパー、スポイラ−パネル、ダツ
シュボードパネル、リヤウィンドウパネル、外部エアス
ポイラ−、シートパック、トラ゛ツクベツドライナー、
ウィンドデフレクタ−並びにオートバイのフェアリング
及びスカートなどの自動車用品が挙げられる。更に、三
輪車などのおもちゃ、サーフボード、運動用器具、テレ
ビのハウジング、タイプライタ−ケースなどの他の器具
のハウジングなどの用、途も挙げられる。更に、ビン、
有機または無機液体用タンクなどの容器も用途として挙
げられる。該成形材料は、装飾用または堅い保護パネル
、熱成形パネル、座席構造、パイプ並びに窓及びドア構
造用異形材など、建築物において有用である。そのよう
な堅く、耐熱性を有し、容易にブロー成形、熱成形また
はその他の方法で加工された高溶融強度のプラスチック
に対する他の多くの用途は、当業者には容易に明らかで
ある。

本明細書中に示す全てのパーセント及び比は、特に断わ
らない限り、重量パーセント及び重量比であり、全ての
試薬は、特に断わらない限り、市販の良質のものである
。

本発明のＭＲＭポリマーを含むマトリックスポリマーに
対して行った物理的特性試験は、溶融粘度、溶融クリー
プ速度、押出垂れ下がり時間、弾性率及び耐衝撃性であ
る。

溶融粘度は、レオメトリックス「動的スペクトロメータ
ー」を用い、平行プレート法でサンプルに対して測定し
た。半径１２．５ｍｍ、厚さ約２ｍｍのサンプルをプレ
ートの間に置き、サンプル温度を上げながら、動的ねじ
りせん断を１００ラジアン／秒の速度でサンプルに負荷
した。そのせん断速度におけるサンプル粘度が２０．０
００ポイズに達したときの温度を「加工温度」とした。

次いで、サンプルを加工温度に保持して、せん断速度を
１ラジアン／秒に落とした。溶融粘度をこの小さい方の
せん断速度において測定し、動的溶融強度パラメータＲ
＊を、小さい方のせん断速度において測定した溶融粘度
を大きい方のせん断速度で得た２０．０００ポイズで割
ることにより求めた。

溶融クリープ速度（ＭＣＲ）は、レオメトリックス「応
力レオメータ−」を用いて測定した。

半径１２．５＋ａｍ、厚さ１ｍ＋ｓのサンプルを装置の
平行プレートの間に置いた。上記で求めた加工温度にお
いて該サンプルに３　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／　ｃｄの
一定せん断負荷をかけ、負荷されたプレートが固定され
たプレートに対して動く角度（ラジアン）を測定した。

ひずみは、該角度にサンプルディスクの半径を乗じ、サ
ンプルの厚さで割ることにより計算した。

次いで、そのひずみをひずみ測定に要した時間で割るこ
とによりＭＣＲを求めた。ＭＣＲ単位は秒−１である。

押出垂れ下がり時間は、６０ｒｐｍの速度で作動するＫ
１１ｌｉｏｎ　２５＋ｅｉ押出機から、特定の温度にお
いて特定のダイを通してポリマーのストランドを水平に
押出すことにより求めた。該ストランドがダイの下１．
００ｍの点に垂れ下がるまでの時間を秒で記録した。

引張弾性率は、ＡＳＴＭ標準法ＮＧ、　Ｄ−６３８に従
って測定した。

耐衝撃性は、ノツチ付アイゾツト衝撃サンプルを用い、
ＡＳＴＭ標準方法ｋＤ−２５６に従って測定した。数平
均分子量及び重量平均分子毎（Ｍ　ｎ及びＭｗ）は共に
、ポリ（メチルメタクリレート）を基準とするゲルパー
ミェーションクロマトグラフィにより求めた。

次の実施例でポリマーの単量体成分を示すために次の略
号を使用する。

ＭＭＡ　　メチルメタクリレートＥＡ　　　エチルアクリレートＢＡ　　　ｎ−ブチルアクリレートＢＭＡ　　ｎ−ブチルメタクリレート本明細書の実施例及びその他の箇所並びに特許請求の範
囲において、比及びパーセントは全て、特に断わらない
限り重量比及び重量パーセントであり、試薬は全て、特
に断わらない限り、市販の良質のものである。全ての乳
濁液調製において用いた水は脱イオン水である。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、特
許請求の範囲で限定されることを除き、本発明は以下の
実施例により限定されるものではない。

実施例　１本実施例は、全組成がＭＭＡ／ＥＡ／ＢＭＡ＝７９．８
／１３．２／７．０で分子量がＭｗ＝４Ｘ１０６及びＭ
ｎ＝ＩＸ１０６の本発明の高分子量アクリルＭＲＭポリ
マーの調製を示す。

撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた３首５ｇ容
フラスコに、水４５５ｇ、氷酢酸０．１６ｇ。

塩化ナトリウム０．７８ｇ及び乳化剤４ｇを加え、乳化
剤は更に３５ｍ１の水で該容器中に洗い落とした。

容器の内容物を３０℃に調節、保持して、メチルメタク
リレ−）　１００．４ｇ、エチルアクリレート６３．８
ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート１８．２ｇを加え、更
に１０ｔｏｌの水で該単量体を容器中に洗い落とした。

ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２３１
　ｇの水２５ｍ１混合物をその容器に加え、次いで開始
剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％活性）
　０．３３ｇを加えた。重合は、開始剤添加後約２分間
して容器内容物の温度上昇が始まったことにより実証さ
れ、温度ピークは約６５〜７０℃だった。次いで、水１
３０ｍ１を加えて容器内容物を５０℃まで冷却した。更
に１２．２ｇの乳化剤を水５ｍｌで反応器中に洗い落と
し、メチルメタクリレート４８１．１　ｇミニチルアク
リレ−）３２．８ｇ及びｎ−ブチルメタクリレ−）３２
．８ｇを加え、水２０ｍ１で反応容器中に洗い落とした
。温度を３５℃に調節して、窒素流を中断した。ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２１９ｇの水
２０ｍ１混合物を加えた後、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド０．３９ｇを加えた。発熱ピーク後、容器を室温ま
で冷却し、５０．５％の固形分を有するラテックスを容
器から取出した。

実施例　２〜７これらの実施例は、市販のブロー成形樹脂をまねたポリ
マー混合物のブロー成形に関係した物理的特性の改善を
示す。

実施例１で得られたラテックスを噴霧乾燥により単離し
、ブタジェン１部、スチレン３部、メチルメタクリレー
ト４部及びジビニルベンゼン１部から重合したコア（７
７，５部）；スチレン１１部から重合した第二段階；並
びにメチルメタクリレート１１部及び１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート０．１部から重合したシェ
ルを有するコアーシェル耐衝撃調整剤１８％（ＰＢＴ十
ＰＣ（後述）重量に対して）を含む、極限粘度１．１ｄ
ｌ／ｇ（８０／４０フエノール／テトラクロルユ、タン
中、２５℃で測定）を有するポリ（ブチレンチレフタレ
−’ｆ−’）（ＰＢＴ）と極限粘度０．５ｄｌ／ｇ　Ｃ
メチレンクロライド中、２５℃で測定）を有し、ジェネ
ラルエレクトリックカンパニー社からＬｅｘａｎ　１５
１として市販されている分枝状芳香族ボ°リカーボネー
ト（ＰＣ）（米国特許第４．００１，１８４号に記載）
との安定化された４３／　５７混合物中に、２５ｍｍ　
Ｋ１１ｌｉｏｎ押出機を用い、２４９℃で種々の割合の
上記ラテックスを溶融混合した。これらの混合物につい
て、耐衝撃性、弾性率、押出垂れ下がり時間、溶融クリ
ープ速度及び上述した動的溶融強度パラメータＲ＊を測
定し、表■に実施例２〜４として示す。

単離されたラテックスを、同様にして、ゴム状架橋ポリ
（ｎ−ブチルアクリレート）のコア及びそれにグラフト
結合した外側のメチルメタクリレートの硬質シェルを有
するコアーシェル耐衝撃調整剤を１８％（コーポリエス
テル−ポリカーボネート重蛍に対して）含む、ベルフォ
ール（Ｂｃｌｆｏｕｒｃ）に従って作ったコーポリエス
テル−ポリカーボネート（欧州特許出願第１５５．９８
９号）と安定化されたポリ（エチレンテレフタレート）
との安定化された７５／２５混合物中に、種々の割合で
混合した。これらの混合物について、同様の物理的特性
の測定を行い、表Ｉに実施例５〜７として示す。押出垂
れ下がり時間は、バレル温度を２４９℃とし、≦、１８
＠腸のダイを用いて測定した。

上記表かられかるように、ノツチ付アイゾツト衝撃値及
び引張弾性率等の樹脂の物理的特性はＭＲＭポリマーを
添加しても変わらなかったが、溶融クリープ速度、Ｒ＊
及び押出垂れ下がり時間等の溶融レオロジー特性は非常
に改善された。

実施例　８本実施例は、上記実施例２及び４の混合物からのブロー
成形パリソンの製造並びに本発明のＭＲＭポリマー含有
混合物によって得られるより高い溶融強度を示す。本実
施例で使用されるブロー成形装置は、３．２ｋｇ容曾の
アキュムレータヘッドを有する３、２ｋｇスターリング
（Ｓｔｅｒｉｎｇ）ブロー成形機であり、Ｍａｃｏ　８
０００プロセス制御系で制御した。

アキュムレータは、単一のスターリング　バリア型スク
リュを備えた８、９ｃｍ押出機により原料を供給された
。パリソンダイは直径３５．５ｃｍの環状ダイであり、
ギャップ幅は公称２．５１のパリソン肉厚が得られるよ
う゛にセットした。混合したポリマーをベレット化し、
該ベレットを単軸押出機へ送り込み、アキュムレータ中
に押出した。アキュムレータが一杯になると、２４９℃
で溶融したポリマーを強制的にダイに通して、１２２ｃ
ｍ長さのパリソンを形成した。実施例４のポリマーから
得られたパリソンは短く、実施例２の同重量の対照ポリ
マーから得られるパリソンの長さの約半分だった。

これは、ＭＲＭポリマーを含むポリマーの溶融強度がよ
り大きいために肉厚がより厚くなったことを示す。同じ
ような長さ及び肉厚のパリソンを得るために、実施例４
のポリマーに対してはダイのギャップを小さくした。同
じ大きさのパリソンについてのパリソン垂れ下がり時間
は、パリソンの底が、形成されたパリソンの底から１．
０ｍ下の床に垂れ下がるまでの時間とした。実施例２の
対照ポリマーから作られたパリソンの垂れ下がり時間は
２．５秒であり、床に垂れ下がったパリソンの上部はか
なり狭くなっていた。一方、実施例４の樹脂から作られ
たパリソンの垂れ下がり時間は同じ温度で６．２秒、２
６０℃で３．７秒であり、実施例４の樹脂から作られた
パリソンの両方共、上部が本質的に狭くなる前にダイの
近くで離れ、床に落下した。

実施例　９〜１８以下の実施例は、種々の組成を有する本発明の高分子曾
アクリルＭＲＭポリマーを５％のレベルで実施例２〜４
の樹脂中に混合すると、ブロー成形関連レオロジー特性
である押出し垂れ下がり時間の改善に有効であることを
示す。これらの実施例で使用される本発明のＭＲＭポリ
マーは、表■に示す組成及び分子量を有す。それらの調
製方法は次の通りである。方法Ｉは実施例１の方法であ
り、方法■は多段熱乳化重合を示し、方法■は二段レド
ックス乳化重合を示す。押出し垂れ下がり時間は上述し
たように測定し、押出機速度６０ｒｐａ＋、バレル温度
２４９℃とし、１．５９ｍｍダイを使用した。

結果を下記表■に示す。

実施例　１９〜２３以下の実施例では、本発明の高分子量メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート／ブチルメタクリレ−）ＭＲ
Ｍポリマーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合
した。ＭＲＭポリマーの組成、重量平均分子量、レオロ
ジーパラメータＲ＊、溶融クリープ速度（ＭＣＲ）及び
１．５９ｍｍダイを用いたバレル温度２４９℃での押出
垂れ下がり時間を下記表■に示す。

実施例　２４〜２７以下の実施例では、本発明の高分子量メチルメタクリレ
ート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートポリ
マーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合した。

その混合物を実施例２４〜２７として試験し、その結果
を下記表■に示す。

実施例　２８〜３にれらの実施例は、官能性単量体を本発明のＭＲＭポリマ
ー中に混入したときの該ポリマーと実施例２〜４の樹脂
との混合物の物理的特性に対する効果を示す。使用する
官能性単量体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）　、
メタクリル酸（ＭＡＡ）、マレイン酸ジアリル（ＤＡＬ
Ｍ）及びブチレングリコールジメタクリレーｈ　（Ｂ、
ＧＤＭＡ）が挙げられ、ポリマーは、二段レドックス乳
化重合によって調製した。ＭＲＭポリマーの組成は次の
通りだった。

ＭＲＭポリマーＡＭＭＡ／ＢＭＡ／ＥＡ／ＭＡＨ＝７０／２４ｈ１５ＭＲ
ＭポリマーＢＭＭＡ／ＢＭＡ／ＥＡ／ＤＡＬＭ　＝７２．８／２４／
３１０．２ＭＲＭポリマーＣＭＭＡ／ＢＭＡ／ＥＡ／ＤＡＬＭ　＝８０゜９／１７／
２１０．１ＭＲＭポリマーＤＭＭＡ／ＢＭＡ／ＥＡ／ＤＡＬＭ　＝８８．８／１０／
１１０．２ＭＲＭポリマーＥＭＭＡ／ＢＡ／ＤＡＬＭ／／ＭＭＡ／ＢＧＤＭＡ　＝７
ｇ、ｚ４／ｌ、ｅ／１．ｅ７／ｉ９．ｓｌｏ、２測定し
た特性は、押出垂れ下がり時間、レオロジーパラメータ
ー（Ｒ＊）及び溶融クリープ速度（ＭＣＲ）だった。押
出垂れ下がり時間は上述したように測定し、押出機速度
６０ｒｐｍ　、バレル温度２４９℃とし、１．５９ｍｍ
ダイを用いた。その結果を表■に示す。実施例２８．３
０及び３４は互に同一組成である。

実施例　３７〜３９これらの実施例は、本発明のＭＲＭポリマーのレベルが
、分枝状ポリカーボネート（ＰＣ）において増大したと
きの押出垂れ下がり時間の改善を示す。ＭＲＭポリマー
は、二段レドックス乳化重合によって調製し、分子！　
４．６Ｘ１０６、組成７２．１６　ＭＭＡ／２４％ＢＭ
Ａ／３．８４％ＢＡを有した。

分枝状ポリカーボネートは混合ポリカーボネート・ポリ
エステル樹脂の一成分として実施例２〜４で述べたもの
である。押出・垂れ下がり時間は上述したように測定し
、押出機速度６０ｒｐｍ　、バレル温度２６６°Ｃとし
、３．１８ｍｎ＋ダイを用いた。その結果を下記表■に
示す。

表　　　　■ 分枝状ＰＣアクリル　押出垂れ実施例　　　　　　　ポリマー　下がり時間（％）　　
　　（％）　　　（％）３７　　　１００．０　　　０．０　　　１０．５３８
　　　　９５．０　　　５．０　　　１５．０３９　　
　　９０．０　　　１０．０　　　２０．１実施例　４
０〜４２これらの実施例は、従来の耐衝撃調整剤を分枝状ポリカ
ーボネートに混入した結果、その押出垂れ下がり時間が
改善されず、実際にわずかに減少し、−力木発明の高分
子量アクリルＭＲＭポリマーを添加すると実質的に押出
垂れ下がり時間が改善されることを示す。分枝状ポリカ
ーボネート（Ｐ　Ｃ）は、混合ポリカーボネート−ポリ
エステル樹脂の一成分として実施例２〜４に述べたもの
である。ＭＲＭポリマーは実施例１のものであり、分子
量は４．ＩＸ　１０６である。耐衝撃調整剤は実施例５
〜７で述べたコアーシェル耐衝撃調整剤だった。押出垂
れ下がり時間は上述したように測定し、押出機速度６０
ｒｐｍ　、バレル温度２６６℃とし、１．５９ｍｎ＋ダ
イを使用した。その結果を表■に示す。

表　　　　■ 分枝状　耐衝撃　アクリル　押出垂れ実施例　　ＰＣｇ整剤　ポリマー　下がり時間（％）　
　（％）　　　（％）　　　（秒）４０　　１００．０
　　０．０　　　０．０　　　　８゜４４１　　　９０
．０　１０．０　　　０．０　　　　８．０４２　　　
８５．０　１０．０　　　５．０　　　１３．５実施例
　４３〜５０これらの実施例は、本発明のＭＲＭポリマーのレベルが
、実施例２〜４と同様の樹脂において増大したときのブ
ロー成形関連特性、すなわち押出垂れ下がり時間の改善
を示す。これらの実施例に′おいては、実施例２〜４の
耐衝撃調整剤の量を一定に保ち、二段レドックス乳化重
合によって作った分子量４．３Ｘ１０６、組成７２．１
６％ＭＭＡ／３．８４％ＥＡ／２４％ＢＭＡの高分子量
アクリルＭＡＭポリマーで下記表■に示す程度に混合物
中のポリカーボネート−ポリ（ブチレンテレフタレート
）（ＰＣ−ＰＢＴ）の一部を置き換えた。押出垂れ下が
り時間は上述のように測定し、押出機速度６０ｒｐｍ　
、バレル温度２４９℃とし、１．５９ｍｍダイを使用し
た。

実施例　５１〜５３これらの実施例は、本発明のＭＲＭポリマーのレベルが
、変性していない直鎖状ポリカーボネー）（ＰＣ）にお
いて増大したときの押出垂れ下がり時間の改善を示す。

ＭＲＭポリマーは、二段レドックス乳化重合によって作
り、組成７２．１６％ＭＭＡ／２４％ＢＭＡ／３．８４
％ＢＡ、分子ｆｆｌ　４．６ＸＬＯ６を有した。押出垂
れ下がり時間は上述のように測定し、押出機速度８０ｐ
ｐｍ　、バレル温度２６６℃とし、１．５９ｍｍダイを
使用した。その結果を下記表■に示す。

表　　　　■ 直鎖状Ｐ。アクリル　押出垂れ実施例　　　　　　　ポリマー　下がり時間５１　　　
１００．０　　　０．０　　　　３．３５２　　　　９
５．０　　　５．０　　　　５．２５３　　　　９０．
０　　　１０．０　　　　７．１実施例　５４〜５９これらの実施例は、本発明の高分子量アクリルＭＲＭポ
リマーを、上記以外の熱可塑性エンジニアリング樹脂中
に混入したときの熱塑性エンジニアリング樹脂の押出垂
れ下がり時間に対する効果を示す。次の表中で挙げた樹
脂は、Ｓ／ＡＮがモンサント社からＬｕ５ｔｒａｎ　　
５ＡＮ−３５として市販されているポリ（スチレン−ア
クリロニトリル）樹脂；Ｓ／ＭＡＨがアルコ社からＤｙ
１ａｒｋ　３３２として市販されているポリ（スチレン
−無水マレイン酸）樹脂；ポリアリ−レートがユニオン
カーバイド社からＡ　ｒｄｅｌ　　Ｄ　−２４０として
市販されている芳香族ポリエステル樹脂、ＰＥＩがジェ
ネラルエレクトリックカンパニー社からＵｌｔｅｍ　１
０００として市販されているポリ（エーテル−イミド）
樹脂；　Ｎｙｌｏｎ−６がアライドケミカル社からＣａ
ｐｒｏｎ　８２０２として市販されているポリ（カプロ
ラクタム）；及びＰＢＴがジェネラルエレクトリックカ
ンパニー社からＶａｌｏｘ　３１５として市販されてい
る極限粘度１．１ｄｌ／ｇ（６０／４０フエノール／テ
トラクロルエタン中、２５℃で測定）を有するポリ（ブ
チレンテレフタレート）樹脂である。

アクリルポリマーは、２５ｍｍ　ｋｉｌｌｉｏｎ単軸押
出機を用い、指示したバレル温度下で熱可塑性樹脂中に
混合した。押出垂れ下がり時間も指示したバレル温度下
で測定し、３．１８ａｎダイ及び上述した方法を用いた
。その結果を表Ｘに示す。

実施例　６０〜６１これらの実施例は、本発明のＭＲＭポリマーを含む熱可
塑性エンジニアリング樹脂から得られる熱成形可能なシ
ートの製造及び試験を示す。

実施例２〜４と同様の方法によって、次の組成を有する
混合物を調製した。

実施例　実施例実施例２〜４（７）ＰＢＴ　　　　　３４．００％　３
４．ｏｏｉ実施例２〜４のＰ　Ｃ４４，７５％　３９．
７５％実施例２〜４の耐衝撃調整剤　２０．００％　２
０．００％安定化剤　　　　　　　　　　１．２５％　
１．２５％ＭＲＭポＩＪ７−　　　　　　　　０．００
％　５．００％本発明のＭＲＭポリマーは実施例５１〜
５３に記載したものである。

最初の押出混合は５　／　３５ｃｍ　Ｐ　ｒｏｄｃｘ押
出機中で行った。次いで、押出され、ペレット化された
混合物を押出してシートにし、厚さ１．６〜２．０ｍｍ
の４３ｃｍ　Ｘ　９１ｃｍ試験シートに切った。そのシ
ートを１７５〜１９０℃のオーブンの一端に吊るし、熱
成形のためにそのシートを軟化させた。ＭＲＭポリマー
無しの混合物のシートは、取り扱いに必要とする長い時
間、熱成形温度のままにしておくと、オーブンの床に落
下することがわかり、一方、ＭＲＭポリマー含有混合物
のシートは長時間決まった場所に吊るしておくのに十分
な溶融強度を有した。

上述のレオメトリックス動的スペクトロメータを用い、
振動平行プレート法で、２つの混合物のレオロジーを１
５％伸びで２８０〜２０５℃の温度範囲にわたって測定
した。振動周波数はｌｈｒだった。

混合物の複素粘度に対する弾性（Ｇ′）及び粘性（Ｇ′
）レオロジー成分の寄与を表ＸＩに示す。

表　　　　ＸＩ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）改善された溶融レオロジー特性を有するポリマー
混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量体単
位のアクリルポリマー〔但し、該単位の少なくとも５０
重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００である〕を上記混合物の総重量に対して約１〜２５
％含有し、該ポリマーが熱可塑性エンジニアリング樹脂
と混合されていることを特徴とするポリマー混合物。
（２）アクリルポリマーの重量平均分子量が少くとも約
１，５００，０００であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の混合物。
（３）Ｒ＿２がメチル、エチル及びｎ−ブチルから成る
群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の混合物。
（４）Ｒ＿２がメチルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（５）アクリルポリマー単位の少なくとも７０重量％が
上記式を有する単位であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の混合物。
（６）アクリルポリマー単位の少なくとも７０重量％が
上記式を有する単位であり、単位の最大約５％が多エチ
レン系不飽和単量体由来の単位であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（７）アクリルポリマーの全単位が上記式を有する単位
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の混合物。
（８）熱可塑性エンジニアリング樹脂が、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（フ
ェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、
フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリ（エーテルイミド
）、ポリ（エーテルイミドエステル）、コポリ（エーテ
ルイミドエステル）、ポリ（エステルカーボネート）、
ポリアリーレート、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポ
リアセタール、結晶性または高耐衝撃性ポリ（スチレン
）、アルキル置換スチレンのポリマー、スチレンまたは
アルキル置換スチレンとアクリロニトリルまたは無水マ
レイン酸との共重合体、結晶性及び無定形ポリアミド、
アクリレート・スチレン・アクリロニトリル樹脂、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリ（アミ
ドイミド）、ニトリル樹脂、ポリ（メチルペンテン）、
オレフィン変性スチレン・アクリロニトリル樹脂、スチ
レン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリ
エチレン・スチレン樹脂、ポリ（エーテルエステル）、
ポリ（エーテルアミド）、スチレン含有熱可塑性エラス
トマー、並びに上記の共重合体及び混合物から成る群か
ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の混合物。
（９）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリカーボネー
ト樹脂とポリエステル樹脂との混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の混合物
。
（１０）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリカーボネ
ート樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載の混合物。
（１１）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリエステル
樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の混合物。
（１２）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリ（フェニ
レンエーテル）樹脂であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の混合物。
（１３）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリ（フェニ
レンサルファイド）樹脂であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（１４）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリスルホン
樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の混合物。
（１５）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリアセター
ル樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の混合物。
（１６）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリアミド樹
脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の混合物。
（１７）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリイミド樹
脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載の混合物。
（１８）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリ（エーテ
ルイミド）樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の混合物。
（１９）熱可塑性エンジニアリング樹脂がスチレンとア
クリロニトリルとの共重合体であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（２０）熱可塑性エンジニアリング樹脂がスチレンと無
水マレイン酸との共重合体であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（２１）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリ（フェニ
レンエーテル）樹脂とポリアミド樹脂との混合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の混合物。
（２２）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリアミド樹
脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
との混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の混合物。
（２３）熱可塑性エンジニアリング樹脂がポリカーボネ
ート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体との混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の混合物。
（２４）アクリルポリマーが約１〜１０重量％の量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の混合物。
（２５）アクリルポリマーが約５〜１０重量％存在する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の混合物。
（２６）耐衝撃調整剤もまた該混合物中に存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
混合物。
（２７）充填剤もまた該混合物中に存在することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の混合物
。
（２８）充填剤及び耐衝撃調整剤の両方もまた該混合物
中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の混合物。
（２９）アクリルポリマー、熱可塑性エンジニアリング
樹脂及び１以上の耐衝撃調整剤から本質的に成ることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の混
合物。
（３０）アクリルポリマー、熱可塑性エンジニアリング
樹脂、１以上の耐衝撃調整剤及び１以上の充填剤から本
質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の混合物。
（３１）アクリルポリマー、ポリカーボネート熱可塑性
エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレンテレフタレート
）熱可塑性エンジニアリング樹脂及び１以上の耐衝撃調
整剤から本質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の混合物。
（３２）アクリルポリマー、ポリカーボネート熱可塑性
エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレンテレフタレート
）熱可塑性エンジニアリング樹脂、１以上の耐衝撃調整
剤及び１以上の充填剤から本質的に成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の混合物。
（３３）熱可塑性エンジニアリング樹脂を含むポリマー
混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量体単
位のアクリルポリマー〔但し、該単位の少なくとも５０
重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００ある〕を上記混合物の総重量に対して約１〜２５％
の割合で上記樹脂と混合したポリマー混合物から成形さ
れているブロー成形品。
（３４）製品が押出ブロー成形によって成形されたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記載の
ブロー成形品。
（３５）製品が射出ブロー成形により成形されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記載のブ
ロー成形品。
（３６）製品が容器であることを特徴とする特許請求の
範囲第３３項記載のブロー成形品。
（３７）製品が自動車のバンパーであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３３項記載のブロー成形品。
（３８）製品が自動車の車体パネルであることを特徴と
する特許請求の範囲第３３項記載のブロー成形品。
（３９）製品が建築用の壁パネルであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３３項記載のブロー成形品。
（４０）熱可塑性エンジニアリング樹脂を含むポリマー
混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量体単
位のアクリルポリマー〔但し、該単位の少なくとも５０
重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００である〕を該混合物の総重量に対して約１〜２５％
の割合で上記樹脂と混合したポリマー混合物から成形さ
れていることを特徴とする熱成形可能なシート。
（４１）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂及び
１以上の耐衝撃調整剤を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第４０項記載の熱成形可能なシート。
（４２）ポリマー混合物が更に１以上の充填剤を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４１項記載の熱成形可
能なシート。
（４３）ポリマー混合物がアクリルポリマー、熱可塑性
エンジニアリング樹脂及び１以上の耐衝撃調整剤から本
質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第４０項記
載の熱成形可能なシート。
（４４）ポリマー混合物がアクリルポリマー、熱可塑性
エンジニアリング樹脂、１以上の充填剤及び１以上の衝
撃調整剤から本質的に成ることを特徴とする特許請求の
範囲第４０項記載の熱成形可能なシート。
（４５）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂及び
１以上の耐衝撃調整剤から本質的に成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第４０項記載の熱成形可能なシート。
（４６）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂、１
以上の充填剤及び１以上の耐衝撃調整剤から本質的に成
ることを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載の熱成
形可能なシート。
（４７）熱可塑性エンジニアリング樹脂を含むポリマー
混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量体単
位のアクリルポリマー〔但し、該単位の少なくとも５０
重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００である〕を該混合物の総重量に対して約１〜２５％
の割合で上記樹脂と混合したポリマー混合物から成形さ
れることを特徴とする熱成形されたシート。
（４８）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂及び
１以上の耐衝撃調整剤を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第４７項記載の熱成形シート。
（４９）ポリマー混合物が更に１以上の充填剤を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４８項記載の熱成形シ
ート。
（５０）ポリマー混合物がアクリルポリマー、熱可塑性
エンジニアリング樹脂及び１以上の耐衝撃調整剤から本
質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第４７項記
載の熱成形シート。
（５１）ポリマー混合物がアクリルポリマー、熱可塑性
エンジニアリング樹脂、１以上の充填剤及び１以上の耐
衝撃調整剤から本質的に成ることを特徴とする特許請求
の範囲第４７項記載の熱成形シート。
（５２）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂及び
１以上の耐衝撃調整剤から本質的に成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第４７項記載の熱成形シート。
（５３）ポリマー混合物がアクリルポリマー、ポリカー
ボネート熱可塑性エンジニアリング樹脂、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）熱可塑性エンジニアリング樹脂、１
以上の充填剤及び１以上の耐衝撃調整剤から本質的に成
ることを特徴とする特許請求の範囲第４７項記載の熱成
形シート。
（５４）熱可塑性エンジニアリング樹脂を含むポリマー
混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量体単
位のアクリルポリマー〔但し、該単位の少なくとも５０
重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００である〕を該混合物の総重量に対して約１〜２５％
の割合で上記樹脂と混合したポリマー混合物から成形さ
れることを特徴とする押出成形品。
（５５）異形押出製品であることを特徴とする特許請求
の範囲第５４項記載の押出成形品。
（５６）シートであることを特徴とする特許請求の範囲
第５４項記載の押出成形品。
（５７）ロッドであることを特徴とする特許請求の範囲
第５４項記載の押出成形品。
（５８）熱可塑性エンジニアリング樹脂のブロー成形に
関するレオロジー特性を改善する方法であって、１以上
の共重合可能なビニル単量体単位のアクリルポリマー〔
但し、該単位の少なくとも５０重量％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール
、アラルキル及びアルカリールから成る群から選択され
る。）を有し、重量平均分子量が少くとも約５００，０
００である〕を混合物の総重量に対して約１〜２５％の
割合で該熱可塑性エンジニアリング樹脂と混合すること
を含むことを特徴とする方法。
（５９）分子量が少くとも約１，５００，０００である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５８項記載の方法。
（６０）Ｒ＿２カリチル、エチル及びｎ−ブチルから成
る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
５９項記載の方法。
（６１）Ｒ＿２カリチルであることを特徴とする特許請
求の範囲第５９項記載の方法。
（６２）アクリルポリマー単位の少なくとも７０重量％
が上記式を有する単位であることを特徴とする特許請求
の範囲第５９項記載の方法。
（６３）アクリルポリマーの全単位が上記式を有する単
位であることを特徴とする特許請求の範囲第５９項記載
の方法。
（６４）熱可塑性エンジニアリング樹脂が、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリ（芳香族ケトン）、ポリ（
フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）
、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリ（エーテルイミ
ド）、ポリ（エーテルイミドエステル）、コポリ（エー
テルイミドエステル）、ポリ（エステルカーボネート）
、ポリアリーレート、ポリイミド、芳香族ポリイミド、
ポリアセタール、結晶性または高耐衝撃性ポリ（スチレ
ン）、アルキル置換スチレンのポリマー、スチレンまた
はアルキル置換スチレンとアクリロニトリルまたは無水
マレイン酸との共重合体、結晶性及び無定形ポリアミド
、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリ（ア
ミドイミド）、ニトリル樹脂、ポリ（メチルペンテン）
、オレフィン変性スチレン・アクリロニトリル樹脂、ス
チレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポ
リエチレン・スチレン樹脂、ポリ（エーテルエステル）
、ポリ（エーテルアミド）、スチレン含有熱可塑性エラ
ストマー、並びに上記の共重合体及び混合物から成る群
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第５９
項記載の方法。
（６５）アクリルポリマーが約１〜１０重量％の量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第５９項記載の
方法。
（６６）アクリルポリマー、熱可塑性エンジニアリング
樹脂及び１以上の耐衝撃調整剤を一緒に混合することか
ら本質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第５９
項記載の方法。