JPH0127056B2 - - Google Patents
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- JPH0127056B2 JPH0127056B2 JP57208743A JP20874382A JPH0127056B2 JP H0127056 B2 JPH0127056 B2 JP H0127056B2 JP 57208743 A JP57208743 A JP 57208743A JP 20874382 A JP20874382 A JP 20874382A JP H0127056 B2 JPH0127056 B2 JP H0127056B2
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- carbon atoms
- unsaturated ester
- cobalt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
本発明はα，β―不飽和エステル（類）のカル
ボニル化、すなわち、該不飽和エステルと一酸化
炭素及びアルコールとの反応による線状飽和ジエ
ステルの製造法に関する。 より詳しくは、本発明はアルキルペンテノエー
ト―(2)のカルボニル化によるアルキルアジペート
の製造法に関する。 コバルトカルボニル及び芳香族複素環式窒素含
有塩基の存在下における高圧及び高められた温度
の下で、一酸化炭素及びアルコールとアルキルペ
ンテノエート―(3)とを反応させてジアルキルエス
テルを含む混合物、特にアルキルアジペートを得
ることは、「欧文版日本化学会誌」46巻（1973年）
526〜527頁の記載から周知である。しかしなが
ら、このタイプの技法を工業的規模に開発するこ
とについては、そのことについての検討がなされ
ていないので、効率の点で危惧される。 今回、コバルト及びコバルト化合物からなる群
から選ばれた金属触媒の存在下、及び第三窒素含
有塩基の存在下において、一酸化炭素及びアルコ
ール（R3OH）を式： CH3―（R1）p―CH＝CH―COOR2 （） のα，β―不飽和エステルと液相中で反応させる
ことにより、式 R3OOC―CH2―（R1）p―（CH2）2―COOR2
（） を有する線状ジエステルを高い効率で製造しうる
ことが見いだされた。これらの式中、R1は１〜
２個の塩素原子又は炭素数４以下のアルコキシ基
で置換されていてもよい炭素数20以下のアルキレ
ン基を表わし、R2は場合によつては１個もしく
は２個のヒドロキシル基、炭素数７―12のアラル
キル基又はフエニル基で置換された炭素数12以下
のアルキル基を表わし、ｐは０又は１に等しく、
そしてR3はR2について定義したと同じ意義を有
するが、R3及びR2は同一の基でもよいし、異な
る基であつてもよいものとする。 従つて、本発明によれば、一酸化炭素及びアル
コールを式： CH3―（R1）p―CH＝CH―COOR2 （） （式中、R1は塩素原子又は炭素数４以下のア
ルコキシ基１〜２個で置換されていてもよい炭素
数20以下のアルキレン基を表わし、R2は炭素数
12以下であつて、場合によつては１個又は２個の
ヒドロキシル基、炭素数７〜12のアラルキル基、
又はフエニル基で置換されたものを表わし、そし
てｐは０又は１に等しい）を有するα，β―不飽
和エステルと反応させる。 ｐは１であるのが望ましく、R1は１〜２個の
メチル置換基を含んでいてもよい基―（CH2）o―
（ｎは１〜６の整数）であり、R2はより特定的に
は炭素数４以下のアルキル基である。 本発明の原料物質であるα，β―不飽和エステ
ルのうち、アルキルペンテノエート―(2)が特に有
用である。何故ならば、それらを用いるとアジピ
ン酸の中間生成物であるアルキルアジペートが効
率的に得られるからである。本発明者の発見した
ところによると、まつたく意外なことであるが、
α，β―不飽和エステルは本発明の方法において
きわめて反応性である一方、特記に値する選択性
をもつて対応する線状飽和ジエステルの生成も同
時に可能ならしめるのである。 本発明の方法では、式R3OH（R3は前記と同義
である）を有するアルコールを用いる必要があ
る。 本発明の範囲内で用いうるアルコールの例とし
てあげられるのは、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ―プロパノール、ｔ―ブタノ
ール、ｎ―ヘキサノール、シクロヘキサノール、
２―エチルヘキノール―(1)、ドデカノール―(1)、
エチレングリコール、ヘキサンジオール―(1)，
(6)、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール及びフエノールである。 炭素数４以下のアルカノールを用いるのが好ま
しく、メタノール及びエタノールが本発明を実施
するのに適している。 アルコールとα，β―不飽和エステルとは化学
量論量で用いることができる。しかしながら、１
〜10の割合でアルコールを過剰に用いることがで
き、α，β―不飽和エステル１モルに対して２〜
５モルのアルコールを用いるのが望ましい。 コバルト及びコバルト化合物からなる群から選
ばれた金属触媒の存在下で反応を実施する。反応
媒質中で一酸化炭素と反応し、コバルトカルボニ
ル錯体をその場で形成しうる任意のコバルト源を
本発明の範囲内で用いることができる。 典型的なコバルト源の例は、微細に分割された
コバルト金属、硝酸コバルト又は炭酸コバルトの
ような無機塩類のほか有機塩類、特にカルボン酸
塩である。コバルトカルボニル又はヒドロカルボ
ニルも用いることができ、ジコバルトオクタカル
ボニルが本発明を実施するのに適している。 α，β―不飽和エステル対コバルトのモル比は
一般に10と1000との間である。この比率を20ない
し300とするのが有利である。 また本発明の方法には、３〜10のpKaを有する
第三窒素含有塩基を存在させることが必要であ
る。 炭素数４以下のアルキルもしくはアルコキシ
基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子の中から選
ばれる１個又は２個の置換基を含んでいてもよい
５員又は６員の窒素含有複素環式化合物であつ
て、場合によつては２個又は３個の二重結合を含
み、そして所望によつてはさらにベンゼン核に縮
合することができるが、窒素ヘテロ原子に隣接し
た結合が置換基を有することなく、そして２個の
環に共通しているものでもないような前記化合物
を用いることを本発明者は推奨する。 ４〜７のpKaを有する６員の窒素含有複素環式
化合物、特定的にはピリジン、４―ピコリン、イ
ソキノリン、３，５―ルチジン及び３，４―ルチ
ジンが本発明を実施するのにいちだんと好適であ
る。 第三窒素含有塩基の使用量は、一般にＮ／Co
のモル比が0.5ないし50となるような量である。
本発明を成功裡に実施するには、この比率を２〜
25に設定すべきであることを本発明者は推奨す
る。 本発明によれば、一酸化炭素及びアルコール
（R3OH）を上記に定義した触媒系の存在下でα，
β―不飽和エステルと反応させる。反応は、一般
に100℃以上の温度（ただし、200℃以上に上げて
も利点はない）の下において、最低50バール、そ
して最高1000バールの一酸化炭素圧力下の液相中
で行われる。130゜〜180℃の程度の温度及び100〜
300バールの程度の一酸化炭素圧力下で反応を実
施するのが好ましい。 原料物質の反応性が低いときには最適の圧力及
び温度をさらに苛酷にすべきことはいうまでもな
く、もし二重結合の立体保護作用の程度が高けれ
ばこのような事態が起きる。 一酸化炭素は、例えば市販品として入手できる
もの程度に実質的に純粋な形で用いる。しかし、
二酸化炭素、メタン又は窒素のような不純物の存
在は有害でなく、微量の水素（容量で1.5％以下）
が含まれていれば触媒系を安定化させるのに役立
つ。 本明細書の冒頭に述べたとおり、本発明の方法
は特にアルキルペンテノエート―(2)からアルキル
アジペートを合成するのに適用される。この合成
においては、原料エステルのアルキル基、好まし
くは炭素数４以下のアルキル基に相当するアルコ
ール（共反応体）を選ぶことが有利である。下記
のような１対の反応体…メチルペンテノエート―
(2)とメタノール、及びエチルペンテノエート―(2)
とエタノール…を原料に用いると良好な結果が得
られる。 飽和線状ジエステルが高度の選択性の下に得ら
れるとはいうものの、分枝飽和ジエステルや、出
発物質の水素化生成物である飽和エステルの小割
合の形成も認められる。 以下実施例を示して本発明を説明するが、これ
らの例は本発明の範囲及び精神になんら制約を与
えるものではない。 下記の慣用記号を例中に使用する： ＝／Co…コバルトに対するα，β―不飽和エス
テルのモル比。 Yd（％）…形成されたジエステル及び飽和エステ
ル100モルに対する当該生成物のモル数。 DC（％）…導入原料100モル当りのジエステル及
び飽和エステルの各形成モル数。 Ｔ（℃）…摂氏で表わした温度。 Ａ…コバルト１ｇ当り毎時形成されるジエステル
及び飽和エステルの各モルで表わした活性
度。 Ｘ（％）…形成された生成物100モルに対するジエ
ステルのモル数。 Ｙ（％）…形成された生成物100モルに対するアル
キルアジペートのモル数。 Ｚ（％）…形成された生成物100モルに対するアル
キルペンタノエートのモル数。 形成された生成物には、オレフイン二重結合の
異性化反応によつて生じた化合物を含まない。形
成された生成物は、本質的にはジエステル及びア
ルキルペンタノエートであつて、後者は原料エス
テルの水素化反応で生じたものである。 例 １： アルゴンの流れでパージした125ml容のステン
レス鋼製オートクレーブにメチルクロトネート50
ミリモル、メタノール102ミリモル、ジコバルト
オクタカルボニル１ミリモル及びイソキノリン
7.9ミリモルを導入する。次に0.7容量％の水素を
含む一酸化炭素流でオートクレーブをパージし、
次いで130バールの圧力下に160℃に加熱する。 この温度で２時間反応させた後、オートクレー
ブを冷却してガス抜きを行う。ガスクロマトグラ
フイーによつて反応混合物を分析する。 得られた結果は次のとおりである： DC（％）＝77.9；（Ａ＝9.7） Yd（％） ジメチルグルタレート 77.0 ジメチル２―メチルスクシネート及びジメチル
２―エチルマロネート 18.0 メチルブタノエート 5.0 例 ２： メチルクロトネートの代わりに当量のメチルオ
クテノエート―(2)を用いて例１を繰返す。 下記の結果を得る： DC（％）＝37.6；（Ａ＝4.7） Yd（％） ジメチルノナンジオエート 53.2 分枝飽和ジエステル 30.0 メチルオクタノエート 16.8 例 ３： 前記のオートクレーブ及び手順を用い、メチル
ヘキセノエート―(2)80ミリモル、メタノール200
ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル0.68ミリ
モル及びイソキノリン5.5ミリモルからなる仕込
原料で実験を行う。130バールの圧力下において
1.2容量％の水素を含む一酸化炭素を用いて160℃
で２時間反応させて得られた結果は次のとおりで
ある： DC（％）＝50.2；（Ａ＝14.8） Yd（％） ジメチルヘプタンジオエート 74.3 分枝飽和ジエステル 19.7 メチルヘキサノエート 5.6 例 ４〜８： 0.8％（容量で）の水素を含む一酸化炭素と、
メチルペンテノエート―(2)80ミリモル、メタノー
ル200ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル0.6
ミリモル及びイソキノリン若干を含む仕込み原料
とを用い、前記の手法に従つて第一の一連の実験
を行う。条件の詳細、及び130バールの圧力下160
℃で２時間反応させて得られた結果を次の表に
示す。
ボニル化、すなわち、該不飽和エステルと一酸化
炭素及びアルコールとの反応による線状飽和ジエ
ステルの製造法に関する。 より詳しくは、本発明はアルキルペンテノエー
ト―(2)のカルボニル化によるアルキルアジペート
の製造法に関する。 コバルトカルボニル及び芳香族複素環式窒素含
有塩基の存在下における高圧及び高められた温度
の下で、一酸化炭素及びアルコールとアルキルペ
ンテノエート―(3)とを反応させてジアルキルエス
テルを含む混合物、特にアルキルアジペートを得
ることは、「欧文版日本化学会誌」46巻（1973年）
526〜527頁の記載から周知である。しかしなが
ら、このタイプの技法を工業的規模に開発するこ
とについては、そのことについての検討がなされ
ていないので、効率の点で危惧される。 今回、コバルト及びコバルト化合物からなる群
から選ばれた金属触媒の存在下、及び第三窒素含
有塩基の存在下において、一酸化炭素及びアルコ
ール（R3OH）を式： CH3―（R1）p―CH＝CH―COOR2 （） のα，β―不飽和エステルと液相中で反応させる
ことにより、式 R3OOC―CH2―（R1）p―（CH2）2―COOR2
（） を有する線状ジエステルを高い効率で製造しうる
ことが見いだされた。これらの式中、R1は１〜
２個の塩素原子又は炭素数４以下のアルコキシ基
で置換されていてもよい炭素数20以下のアルキレ
ン基を表わし、R2は場合によつては１個もしく
は２個のヒドロキシル基、炭素数７―12のアラル
キル基又はフエニル基で置換された炭素数12以下
のアルキル基を表わし、ｐは０又は１に等しく、
そしてR3はR2について定義したと同じ意義を有
するが、R3及びR2は同一の基でもよいし、異な
る基であつてもよいものとする。 従つて、本発明によれば、一酸化炭素及びアル
コールを式： CH3―（R1）p―CH＝CH―COOR2 （） （式中、R1は塩素原子又は炭素数４以下のア
ルコキシ基１〜２個で置換されていてもよい炭素
数20以下のアルキレン基を表わし、R2は炭素数
12以下であつて、場合によつては１個又は２個の
ヒドロキシル基、炭素数７〜12のアラルキル基、
又はフエニル基で置換されたものを表わし、そし
てｐは０又は１に等しい）を有するα，β―不飽
和エステルと反応させる。 ｐは１であるのが望ましく、R1は１〜２個の
メチル置換基を含んでいてもよい基―（CH2）o―
（ｎは１〜６の整数）であり、R2はより特定的に
は炭素数４以下のアルキル基である。 本発明の原料物質であるα，β―不飽和エステ
ルのうち、アルキルペンテノエート―(2)が特に有
用である。何故ならば、それらを用いるとアジピ
ン酸の中間生成物であるアルキルアジペートが効
率的に得られるからである。本発明者の発見した
ところによると、まつたく意外なことであるが、
α，β―不飽和エステルは本発明の方法において
きわめて反応性である一方、特記に値する選択性
をもつて対応する線状飽和ジエステルの生成も同
時に可能ならしめるのである。 本発明の方法では、式R3OH（R3は前記と同義
である）を有するアルコールを用いる必要があ
る。 本発明の範囲内で用いうるアルコールの例とし
てあげられるのは、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ―プロパノール、ｔ―ブタノ
ール、ｎ―ヘキサノール、シクロヘキサノール、
２―エチルヘキノール―(1)、ドデカノール―(1)、
エチレングリコール、ヘキサンジオール―(1)，
(6)、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール及びフエノールである。 炭素数４以下のアルカノールを用いるのが好ま
しく、メタノール及びエタノールが本発明を実施
するのに適している。 アルコールとα，β―不飽和エステルとは化学
量論量で用いることができる。しかしながら、１
〜10の割合でアルコールを過剰に用いることがで
き、α，β―不飽和エステル１モルに対して２〜
５モルのアルコールを用いるのが望ましい。 コバルト及びコバルト化合物からなる群から選
ばれた金属触媒の存在下で反応を実施する。反応
媒質中で一酸化炭素と反応し、コバルトカルボニ
ル錯体をその場で形成しうる任意のコバルト源を
本発明の範囲内で用いることができる。 典型的なコバルト源の例は、微細に分割された
コバルト金属、硝酸コバルト又は炭酸コバルトの
ような無機塩類のほか有機塩類、特にカルボン酸
塩である。コバルトカルボニル又はヒドロカルボ
ニルも用いることができ、ジコバルトオクタカル
ボニルが本発明を実施するのに適している。 α，β―不飽和エステル対コバルトのモル比は
一般に10と1000との間である。この比率を20ない
し300とするのが有利である。 また本発明の方法には、３〜10のpKaを有する
第三窒素含有塩基を存在させることが必要であ
る。 炭素数４以下のアルキルもしくはアルコキシ
基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子の中から選
ばれる１個又は２個の置換基を含んでいてもよい
５員又は６員の窒素含有複素環式化合物であつ
て、場合によつては２個又は３個の二重結合を含
み、そして所望によつてはさらにベンゼン核に縮
合することができるが、窒素ヘテロ原子に隣接し
た結合が置換基を有することなく、そして２個の
環に共通しているものでもないような前記化合物
を用いることを本発明者は推奨する。 ４〜７のpKaを有する６員の窒素含有複素環式
化合物、特定的にはピリジン、４―ピコリン、イ
ソキノリン、３，５―ルチジン及び３，４―ルチ
ジンが本発明を実施するのにいちだんと好適であ
る。 第三窒素含有塩基の使用量は、一般にＮ／Co
のモル比が0.5ないし50となるような量である。
本発明を成功裡に実施するには、この比率を２〜
25に設定すべきであることを本発明者は推奨す
る。 本発明によれば、一酸化炭素及びアルコール
（R3OH）を上記に定義した触媒系の存在下でα，
β―不飽和エステルと反応させる。反応は、一般
に100℃以上の温度（ただし、200℃以上に上げて
も利点はない）の下において、最低50バール、そ
して最高1000バールの一酸化炭素圧力下の液相中
で行われる。130゜〜180℃の程度の温度及び100〜
300バールの程度の一酸化炭素圧力下で反応を実
施するのが好ましい。 原料物質の反応性が低いときには最適の圧力及
び温度をさらに苛酷にすべきことはいうまでもな
く、もし二重結合の立体保護作用の程度が高けれ
ばこのような事態が起きる。 一酸化炭素は、例えば市販品として入手できる
もの程度に実質的に純粋な形で用いる。しかし、
二酸化炭素、メタン又は窒素のような不純物の存
在は有害でなく、微量の水素（容量で1.5％以下）
が含まれていれば触媒系を安定化させるのに役立
つ。 本明細書の冒頭に述べたとおり、本発明の方法
は特にアルキルペンテノエート―(2)からアルキル
アジペートを合成するのに適用される。この合成
においては、原料エステルのアルキル基、好まし
くは炭素数４以下のアルキル基に相当するアルコ
ール（共反応体）を選ぶことが有利である。下記
のような１対の反応体…メチルペンテノエート―
(2)とメタノール、及びエチルペンテノエート―(2)
とエタノール…を原料に用いると良好な結果が得
られる。 飽和線状ジエステルが高度の選択性の下に得ら
れるとはいうものの、分枝飽和ジエステルや、出
発物質の水素化生成物である飽和エステルの小割
合の形成も認められる。 以下実施例を示して本発明を説明するが、これ
らの例は本発明の範囲及び精神になんら制約を与
えるものではない。 下記の慣用記号を例中に使用する： ＝／Co…コバルトに対するα，β―不飽和エス
テルのモル比。 Yd（％）…形成されたジエステル及び飽和エステ
ル100モルに対する当該生成物のモル数。 DC（％）…導入原料100モル当りのジエステル及
び飽和エステルの各形成モル数。 Ｔ（℃）…摂氏で表わした温度。 Ａ…コバルト１ｇ当り毎時形成されるジエステル
及び飽和エステルの各モルで表わした活性
度。 Ｘ（％）…形成された生成物100モルに対するジエ
ステルのモル数。 Ｙ（％）…形成された生成物100モルに対するアル
キルアジペートのモル数。 Ｚ（％）…形成された生成物100モルに対するアル
キルペンタノエートのモル数。 形成された生成物には、オレフイン二重結合の
異性化反応によつて生じた化合物を含まない。形
成された生成物は、本質的にはジエステル及びア
ルキルペンタノエートであつて、後者は原料エス
テルの水素化反応で生じたものである。 例 １： アルゴンの流れでパージした125ml容のステン
レス鋼製オートクレーブにメチルクロトネート50
ミリモル、メタノール102ミリモル、ジコバルト
オクタカルボニル１ミリモル及びイソキノリン
7.9ミリモルを導入する。次に0.7容量％の水素を
含む一酸化炭素流でオートクレーブをパージし、
次いで130バールの圧力下に160℃に加熱する。 この温度で２時間反応させた後、オートクレー
ブを冷却してガス抜きを行う。ガスクロマトグラ
フイーによつて反応混合物を分析する。 得られた結果は次のとおりである： DC（％）＝77.9；（Ａ＝9.7） Yd（％） ジメチルグルタレート 77.0 ジメチル２―メチルスクシネート及びジメチル
２―エチルマロネート 18.0 メチルブタノエート 5.0 例 ２： メチルクロトネートの代わりに当量のメチルオ
クテノエート―(2)を用いて例１を繰返す。 下記の結果を得る： DC（％）＝37.6；（Ａ＝4.7） Yd（％） ジメチルノナンジオエート 53.2 分枝飽和ジエステル 30.0 メチルオクタノエート 16.8 例 ３： 前記のオートクレーブ及び手順を用い、メチル
ヘキセノエート―(2)80ミリモル、メタノール200
ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル0.68ミリ
モル及びイソキノリン5.5ミリモルからなる仕込
原料で実験を行う。130バールの圧力下において
1.2容量％の水素を含む一酸化炭素を用いて160℃
で２時間反応させて得られた結果は次のとおりで
ある： DC（％）＝50.2；（Ａ＝14.8） Yd（％） ジメチルヘプタンジオエート 74.3 分枝飽和ジエステル 19.7 メチルヘキサノエート 5.6 例 ４〜８： 0.8％（容量で）の水素を含む一酸化炭素と、
メチルペンテノエート―(2)80ミリモル、メタノー
ル200ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル0.6
ミリモル及びイソキノリン若干を含む仕込み原料
とを用い、前記の手法に従つて第一の一連の実験
を行う。条件の詳細、及び130バールの圧力下160
℃で２時間反応させて得られた結果を次の表に
示す。
【表】
対照実験 (a)〜(d)：
0.8％（容量で）の水素を含む一酸化炭素と、
メチルペンテノエート―(3)80ミリモル、メタノー
ル200ml及びジコバルトオクタカルボニル0.6ミリ
モル及びイソキノリン若干を含む仕込原料とを反
応させ、前記の手順で第二の一連の実験を行う。
条件の詳細、及び130バールの圧力下160℃で２時
間反応させて得られた結果を次の表に示す。
メチルペンテノエート―(3)80ミリモル、メタノー
ル200ml及びジコバルトオクタカルボニル0.6ミリ
モル及びイソキノリン若干を含む仕込原料とを反
応させ、前記の手順で第二の一連の実験を行う。
条件の詳細、及び130バールの圧力下160℃で２時
間反応させて得られた結果を次の表に示す。
【表】
例９〜14―対照実験(e)〜(j)：
上記の手順を用いて行つた一連の実験の条件及
び結果を下記の表にまとめる。イソキノリン、
メタノール、ジコバルトオクタカルボニル、及び
0.8％（容量で）の水素を含む一酸化炭素をすべ
ての実験に用いた。反応時間は２時間であつた。
例９〜14では原料物質としてメチルペンテノエー
ト―(2)を用い、対照例(e)〜(j)はメチルペンテノエ
ート―(3)を原料に用いる。 表のうち、Ｐは実験温度における圧力を示
す。
び結果を下記の表にまとめる。イソキノリン、
メタノール、ジコバルトオクタカルボニル、及び
0.8％（容量で）の水素を含む一酸化炭素をすべ
ての実験に用いた。反応時間は２時間であつた。
例９〜14では原料物質としてメチルペンテノエー
ト―(2)を用い、対照例(e)〜(j)はメチルペンテノエ
ート―(3)を原料に用いる。 表のうち、Ｐは実験温度における圧力を示
す。
【表】
例 15：
中心撹拌タービンを備え、電気的に加熱及び調
節される300ml容のステンレス鋼製反応器内にメ
チルペンテノエート―(2)482ミリモル、メタノー
ル1050ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル
3.45ミリモル及びイソキノリン27.6ミリモルから
なる混合物を導入する。反応器を160℃に加熱し、
その間に0.8容量％の水素を含む一酸化炭素でス
ウイーピングする。オートクレーブ内の圧力を
130バールに保ち、ガス混合物の供給流量を40
／時（標準温度圧力条件下）とする。定期的に
反応混合物の試料を取出して分析する。 得られた結果を下記の表に示す。表中の時間
（時）は、反応温度（160℃）に到達した時点から
当該試料を取出すまでに経過した時間を示す。 また表中「対照例ｋ」の欄には、メチルペンテ
ノエート―(3)700ミリモル、メタノール1525ミリ
モル、イソキノリン40ミリモル及びジコバルトオ
クタカルボニル５ミリモルからなる混合物につい
て例15のように行つた別の実験で得られた種々の
対応するDC（％）の値が示されている。
節される300ml容のステンレス鋼製反応器内にメ
チルペンテノエート―(2)482ミリモル、メタノー
ル1050ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル
3.45ミリモル及びイソキノリン27.6ミリモルから
なる混合物を導入する。反応器を160℃に加熱し、
その間に0.8容量％の水素を含む一酸化炭素でス
ウイーピングする。オートクレーブ内の圧力を
130バールに保ち、ガス混合物の供給流量を40
／時（標準温度圧力条件下）とする。定期的に
反応混合物の試料を取出して分析する。 得られた結果を下記の表に示す。表中の時間
（時）は、反応温度（160℃）に到達した時点から
当該試料を取出すまでに経過した時間を示す。 また表中「対照例ｋ」の欄には、メチルペンテ
ノエート―(3)700ミリモル、メタノール1525ミリ
モル、イソキノリン40ミリモル及びジコバルトオ
クタカルボニル５ミリモルからなる混合物につい
て例15のように行つた別の実験で得られた種々の
対応するDC（％）の値が示されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 R3OOC―CH2―（R1）p―（CH2）2―COOR2
（） を有する線状飽和ジエステルを製造するに当り、
一酸化炭素及びアルコール（R3OH）と、式 CH3―（R1）p―CH＝CH―COOR2 （） を有するα，β―不飽和エステル（上記各式中、
R1は１〜２個の塩素原子又は炭素数４以下のア
ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数20以下
のアルキレン基を表わし、R2は場合によつては
１個もしくは２個のヒドロキシル基、炭素数７〜
12のアラルキル基、又はフエニル基で置換された
炭素数12以下のアルキル基を表わし、ｐは０又は
１に等しく、R3はR2と同義であるが、R3及びR2
は同一であつてもよいし、又は異なつていてもよ
いものとする）との液相における反応を、コバル
ト及びコバルト化合物からなる群から選ばれた金
属触媒の存在下、及び第三窒素含有塩基の存在下
において行うことを特徴とする方法。 ２ 反応温度が100〜200℃である特許請求の範囲
１に記載の方法。 ３ 圧力が50〜1000バールである特許請求の範囲
１又は２に記載の方法。 ４ α，β―不飽和エステルが、式（）におい
てR1が１個又は２個のメチル基で置換されてい
てもよい基―（CH2）o―（ただし、ｎは１から６
の整数とする）であり、そしてR2が特許請求の
範囲１に記載したと同義である化合物の中から選
ばれる特許請求の範囲１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 ５ α，β―不飽和エステルが、式（）におい
てR1が特許請求の範囲１又は４に記載したと同
義であり、そしてR2が炭素数４以下のアルキル
基である化合物の中から選ばれる特許請求の範囲
１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６ α，β―不飽和エステルが、アルキル基に含
まれる炭素原子が４個以下であるアルキルペンテ
ノエート―(2)の中から選ばれる特許請求の範囲１
〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７ 第三窒素含有塩基が５員又は６員の窒素含有
複素環式化合物の中から選ばれ、これらの複素環
式化合物は、炭素数４以下のアルキルもしくはア
ルコキシ基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子の
中から選ばれる１個又は２個の置換基を含むこと
ができ、場合によつては２個又は３個の二重結合
を含み、さらにベンゼン核に縮合していてもよい
が、窒素ヘテロ原子に隣接する結合は置換される
こともなければ、また２個の環と共通であつても
ならず、そして該複素環式化合物のpKaが３〜10
である特許請求の範囲１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 ８ 第三窒素含有塩基が、４〜７のpKaを有する
６員の窒素含有複素環式化合物の中から選ばれる
特許請求の範囲７に記載の方法。 ９ α，β―不飽和エステルのコバルトに対する
モル比が10〜1000である特許請求の範囲１〜８の
いずれか１項に記載の方法。 １０ アルコールのα，β―不飽和エステルに対
するモル比が１〜10である特許請求の範囲１〜９
のいずれか１項に記載の方法。 １１ 第三窒素含有塩基対コバルトのモル比が
0.5〜50である特許請求の範囲１〜１０のいずれ
か１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8122613 | 1981-12-01 | ||
| FR8122613A FR2517298A1 (fr) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | Procede de preparation de diesters satures lineaires |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103338A JPS58103338A (ja) | 1983-06-20 |
| JPH0127056B2 true JPH0127056B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=9264615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57208743A Granted JPS58103338A (ja) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | 線状飽和ジエステルの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485255A (ja) |
| EP (1) | EP0080957B2 (ja) |
| JP (1) | JPS58103338A (ja) |
| AT (1) | ATE14010T1 (ja) |
| BR (1) | BR8206925A (ja) |
| CA (1) | CA1196011A (ja) |
| DE (1) | DE3264453D1 (ja) |
| FR (1) | FR2517298A1 (ja) |
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| DE3628357A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur behandlung von waessrigen loesungen, die bei der carboxyalkylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen anfallen |
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| US4069388A (en) * | 1976-10-22 | 1978-01-17 | Atlantic Richfield Company | Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene |
| DE2741511C3 (de) * | 1977-09-15 | 1980-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
| US4189599A (en) * | 1978-04-20 | 1980-02-19 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dimethyl adipate by the hydrogenation of dimethyl hex-3-endioate |
| DE2837815A1 (de) * | 1978-08-30 | 1980-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeuredimethylestern |
| US4235744A (en) * | 1978-10-30 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Ohio) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
-
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-
1982
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- 1982-11-26 DE DE8282420165T patent/DE3264453D1/de not_active Expired
- 1982-11-26 EP EP82420165A patent/EP0080957B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-29 US US06/444,886 patent/US4485255A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-30 CA CA000416697A patent/CA1196011A/fr not_active Expired
- 1982-11-30 JP JP57208743A patent/JPS58103338A/ja active Granted
- 1982-11-30 BR BR8206925A patent/BR8206925A/pt unknown
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|---|---|
| US4485255A (en) | 1984-11-27 |
| JPS58103338A (ja) | 1983-06-20 |
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| CA1196011A (fr) | 1985-10-29 |
| EP0080957B2 (fr) | 1990-10-24 |
| FR2517298B1 (ja) | 1984-02-10 |
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| DE3264453D1 (en) | 1985-08-01 |
| FR2517298A1 (fr) | 1983-06-03 |
| ATE14010T1 (de) | 1985-07-15 |
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