JPH01270945A - 炭化水素の水素化処理用触媒 - Google Patents
炭化水素の水素化処理用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は活性化処理が不要な炭化水素の水素化処理用触
媒に関するものである。
媒に関するものである。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金属としては
ｃｏ及びＮ１がよく用いられている。
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金属としては
ｃｏ及びＮ１がよく用いられている。
これらの金属は通常酸化動態で担持されており−そのま
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって、又使用す
る硫化剤によって種種異なるが、硫化水素による場合は
水素中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒
１！当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００
１ 、温度１８０ Ｃ以上（通常は２５０Ｃ以上）で行
なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれ
らを軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度２５０〜３５
０Ｃｓ圧力２０〜１００Ｉ呻、液空間速度０．５〜２
ｈｒ−’ 、水翠／油比２００〜１０００ Ｎｌ／ｌで
行なっている。このような予備硫化操作を行なった後、
実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が
開始される。
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって、又使用す
る硫化剤によって種種異なるが、硫化水素による場合は
水素中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒
１！当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００
１ 、温度１８０ Ｃ以上（通常は２５０Ｃ以上）で行
なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれ
らを軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度２５０〜３５
０Ｃｓ圧力２０〜１００Ｉ呻、液空間速度０．５〜２
ｈｒ−’ 、水翠／油比２００〜１０００ Ｎｌ／ｌで
行なっている。このような予備硫化操作を行なった後、
実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が
開始される。
ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤にオ
レフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒
するためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる
必要があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏し
く重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざる分
得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く。又
、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するのでこれを防止するため硫化剤を多めに用いる必
要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなければ
ならない。更にこのような予備硫化は数日間に亘って行
なうのが通常であるが、この操作は一時的なものである
ため自動化されていないことが多く、通常と異なる煩雑
な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大きい。
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤にオ
レフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒
するためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる
必要があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏し
く重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざる分
得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く。又
、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するのでこれを防止するため硫化剤を多めに用いる必
要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなければ
ならない。更にこのような予備硫化は数日間に亘って行
なうのが通常であるが、この操作は一時的なものである
ため自動化されていないことが多く、通常と異なる煩雑
な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大きい。
このため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑
さを軽減することが課題になっていた。
さを軽減することが課題になっていた。
本発明は上記予備硫化を不要にしつる新規な炭化水素の
水素化処理用触媒を提供することを課題とする。
水素化処理用触媒を提供することを課題とする。
本発明は、無機酸化物担体に、周期律表第６族金属と第
８族金属又はこれらと燐の水溶性化合物及び硫化剤とが
共に担持され、該担体の細孔内に硫化物前駆体が形成さ
れており、該前駆体は広域Ｘ線微細構造のフーリエ変換
から得られる第６族金属のまわりの動径分布関数から求
められる最近接第６族金属の配位数が使用前において０
．２５以下である炭化水素の水素化処理用触媒を課題解
決の手段とする。
８族金属又はこれらと燐の水溶性化合物及び硫化剤とが
共に担持され、該担体の細孔内に硫化物前駆体が形成さ
れており、該前駆体は広域Ｘ線微細構造のフーリエ変換
から得られる第６族金属のまわりの動径分布関数から求
められる最近接第６族金属の配位数が使用前において０
．２５以下である炭化水素の水素化処理用触媒を課題解
決の手段とする。
従来より良く知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
又、従来から知られているように活性金属として担持さ
れる周期律表第６族金属としてはＭＯ及び／又はＷが好
ましく、第８族金属としてはｃ。
れる周期律表第６族金属としてはＭＯ及び／又はＷが好
ましく、第８族金属としてはｃ。
及び／又はＮ１が好ましい。第６族金属と第８族金属は
単独で或いは混合して用いられ、又必要により燐が共に
用いられる。
単独で或いは混合して用いられ、又必要により燐が共に
用いられる。
燐もまた従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用で、含浸する形態としては燐酸
が適している。この燐酸は上記水溶性化合物とは別の水
溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物を共
に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。この
同時含浸の場合は燐酸の含有量が増すに従って法帖性が
増し、含浸しにくくなる。このためこの方法による場合
は、触媒中にＰＯとして８重量％担持するのかはぼ限度
である。
明の触媒においても有用で、含浸する形態としては燐酸
が適している。この燐酸は上記水溶性化合物とは別の水
溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物を共
に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。この
同時含浸の場合は燐酸の含有量が増すに従って法帖性が
増し、含浸しにくくなる。このためこの方法による場合
は、触媒中にＰＯとして８重量％担持するのかはぼ限度
である。
これらの水溶性化合物を上記担体に含浸するのであるが
、本発明においては更に硫化剤も含浸される。
、本発明においては更に硫化剤も含浸される。
このための硫化剤としては、メルカプト酢酸、β−メル
カプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸及びそ
の塩、エタンジチオール１１，４ブタンジチオール等の
２価メルカプタン、２−アミノエタンチオール、４−ア
ミノチオフェノール等のアミノ置換メルカプタン、チオ
酢酸、チオ安息香酸等のチオ酸、メルカプト酢酸メチル
、メルカプト酢酸エチルヘキシル、メルカプトプロピオ
ン酸メチル等のメルカプトカルボン酸エステルが挙げら
れ、これらは水溶液で含浸することが可能である。これ
ら硫化剤の担持量は、周期律表第６族金属及び第８族金
属が水素化反応において高活性を示す硫化形態（例えば
ＭＱＳ 、 ＷＳ、 Ｃｏｄ、 Ｎ１５）を形成するに
必要な硫黄量の１〜３当量倍が好ましい。相持量がこれ
以下では活性の低下を招き、またこれ以上を使用しても
それほど活性の向上が望める訳ではないので不経済であ
る。
カプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸及びそ
の塩、エタンジチオール１１，４ブタンジチオール等の
２価メルカプタン、２−アミノエタンチオール、４−ア
ミノチオフェノール等のアミノ置換メルカプタン、チオ
酢酸、チオ安息香酸等のチオ酸、メルカプト酢酸メチル
、メルカプト酢酸エチルヘキシル、メルカプトプロピオ
ン酸メチル等のメルカプトカルボン酸エステルが挙げら
れ、これらは水溶液で含浸することが可能である。これ
ら硫化剤の担持量は、周期律表第６族金属及び第８族金
属が水素化反応において高活性を示す硫化形態（例えば
ＭＱＳ 、 ＷＳ、 Ｃｏｄ、 Ｎ１５）を形成するに
必要な硫黄量の１〜３当量倍が好ましい。相持量がこれ
以下では活性の低下を招き、またこれ以上を使用しても
それほど活性の向上が望める訳ではないので不経済であ
る。
硫化剤の含浸は、前記活性金属の含浸の後又は同時何れ
であっても良い。
であっても良い。
上記のように担体に活性金属、又は活性金属と燐と硫化
剤を含浸させ、乾燥すると細孔内に硫化物前駆体が形成
され、これが水素化処理工程に使用中徐々に結晶化する
。
剤を含浸させ、乾燥すると細孔内に硫化物前駆体が形成
され、これが水素化処理工程に使用中徐々に結晶化する
。
この結晶化の過程は広域Ｘ線吸収微細構造の測定により
追跡することができる。
追跡することができる。
一般に物質によるＸ線の吸収スペクトルは、その物質に
含まれる元素に固有の波長で吸収係数が急激に立ち上が
り、短波長側にすそを引いた一部の模型の吸収帯から構
成される。この吸収係数が立ち上がる波長を吸収端とい
う。高分解能でこのＸ線吸収スペクトルを測゛定すると
、吸収端付近、フォトンエネルギーにして数十ｅＶの範
囲に比較的鋭い波形が観察され、これを「Ｘ線吸収端構
造（ＸＡＮＫＳ）Ｊと呼び、これはＸ線を吸収する原子
の原子価状態や化学結合状態を反映している。−方これ
より高エネルギー側、１００〜１０００ ｅＶの広い範
囲に吸収係数の微弱な波打ちが観察され、これが［広域
Ｘ線吸収微細構造（Ｅ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ ： Ｅｘｔｅ
ｎｄｅｄＸ −ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎ
ｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ） Ｊと呼ばれるものである。
含まれる元素に固有の波長で吸収係数が急激に立ち上が
り、短波長側にすそを引いた一部の模型の吸収帯から構
成される。この吸収係数が立ち上がる波長を吸収端とい
う。高分解能でこのＸ線吸収スペクトルを測゛定すると
、吸収端付近、フォトンエネルギーにして数十ｅＶの範
囲に比較的鋭い波形が観察され、これを「Ｘ線吸収端構
造（ＸＡＮＫＳ）Ｊと呼び、これはＸ線を吸収する原子
の原子価状態や化学結合状態を反映している。−方これ
より高エネルギー側、１００〜１０００ ｅＶの広い範
囲に吸収係数の微弱な波打ちが観察され、これが［広域
Ｘ線吸収微細構造（Ｅ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ ： Ｅｘｔｅ
ｎｄｅｄＸ −ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎ
ｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ） Ｊと呼ばれるものである。
この部分の解析から、近傍原子までの距離や配位数など
の情報が得られる。
の情報が得られる。
本発明の触媒は担体細孔内に硫化物前駆体が形成されて
おり、該前駆体はＥＸＡＦＳのフーリエ変換より得られ
る第６族金属のまわりの動径分布関数から求められる最
近接第６族金属の配位数は、乾燥したま＼では殆どゼロ
であり、水素気流中で活性化処理を行なっても０．２５
以下に留まる。−方通常型の触媒は、活性金属を含浸後
仮焼して活性金属を酸化物に変えて担持させ、使用前の
予備硫化で活性金属を硫化しており、この場合の上記配
位数は１．５程度となる。
おり、該前駆体はＥＸＡＦＳのフーリエ変換より得られ
る第６族金属のまわりの動径分布関数から求められる最
近接第６族金属の配位数は、乾燥したま＼では殆どゼロ
であり、水素気流中で活性化処理を行なっても０．２５
以下に留まる。−方通常型の触媒は、活性金属を含浸後
仮焼して活性金属を酸化物に変えて担持させ、使用前の
予備硫化で活性金属を硫化しており、この場合の上記配
位数は１．５程度となる。
本発明の触媒も使用後は徐々に上記配位数が増し、通常
型の触媒と大差なくなる。然るに活性は本発明の触媒が
断然優れている。
型の触媒と大差なくなる。然るに活性は本発明の触媒が
断然優れている。
この理由は、従来型の触媒の場合、仮焼によって細孔内
の活性金属が凝集し、これが予備硫化で硫化されるだけ
であるのに対し、本発明の触媒の場合は細孔的全体に硫
化物前駆体が形成され）使用中徐々に結晶化が進行する
ものの、凝集が起こり、にくいために比表面積が大きく
、高活性が維持されるのであろうと考えられている。こ
のことは触媒の細孔分布からも明らかであり、従来型の
触媒は細孔分布が担体と殆ど変わらず、活性金属が細孔
内に凝集して点在することを示しているのに対し、本発
明の触媒は担体の細孔分布よりピークが小径側にシフト
した分布を持ち、細孔内に更に小径の物質が多量に分散
して存在することを示している。
の活性金属が凝集し、これが予備硫化で硫化されるだけ
であるのに対し、本発明の触媒の場合は細孔的全体に硫
化物前駆体が形成され）使用中徐々に結晶化が進行する
ものの、凝集が起こり、にくいために比表面積が大きく
、高活性が維持されるのであろうと考えられている。こ
のことは触媒の細孔分布からも明らかであり、従来型の
触媒は細孔分布が担体と殆ど変わらず、活性金属が細孔
内に凝集して点在することを示しているのに対し、本発
明の触媒は担体の細孔分布よりピークが小径側にシフト
した分布を持ち、細孔内に更に小径の物質が多量に分散
して存在することを示している。
（ＫＸＡＦＳ解析の原理）
ＥＸＡＦＳによる局所構造解析の原理は次の通りである
。
。
（［ぶんせきＪ 、 １９８１．４． ｐｐ２２１〜２
２８より）Ｘ線の光電効果による吸収は、内殻電子、例
えばに電子が非占有状態に励起されるときに起きる。
２８より）Ｘ線の光電効果による吸収は、内殻電子、例
えばに電子が非占有状態に励起されるときに起きる。
この励起された電子波は周りの原子により散乱され、そ
の波の一部は再び元の原子に戻ってくる。
の波の一部は再び元の原子に戻ってくる。
この励起されて出ていく波と戻ってくる波の干渉が生じ
、励起される電子のエネルギーによって励起電子の遷移
量が変化し、吸収の微細構造を生じる。
、励起される電子のエネルギーによって励起電子の遷移
量が変化し、吸収の微細構造を生じる。
今、Ｘ線の吸収係数をμとし、入射Ｘ線の強度を工０、
試料の厚さをｄ１透過Ｘ線強度を工とすると、 ｄ 工 である。μは物質を構成する総ての原子に対する吸収係
数であるから、着目原子のＫＮ子による吸収係数をμ
、それ以外の吸収係数をμ とおくなＫ
Ｂらば
、μ は Ｋ Ｂ・・・・（２） で求められる。このμ には自由原子モデルの微に 組構造をもたないに吸収成分があるので、それをμ 、
ＥＸＡＦＳの振動成分をＸとおくならば、ｘ（ｋ）＝に
０・・・・（３） μ。
試料の厚さをｄ１透過Ｘ線強度を工とすると、 ｄ 工 である。μは物質を構成する総ての原子に対する吸収係
数であるから、着目原子のＫＮ子による吸収係数をμ
、それ以外の吸収係数をμ とおくなＫ
Ｂらば
、μ は Ｋ Ｂ・・・・（２） で求められる。このμ には自由原子モデルの微に 組構造をもたないに吸収成分があるので、それをμ 、
ＥＸＡＦＳの振動成分をＸとおくならば、ｘ（ｋ）＝に
０・・・・（３） μ。
となる。Ｘ （ｋ）は理論的に、ＫＮ子に対してここで
、光電子の波数をｋ（＝２π／λ、λは波長）、吸収原
子と散乱原子との距離をＲとしてあり、２δ１′は吸収
原子に出入りする電子波動の位相変化であり、Ｉ ｆｊ
（π）１はｊ原子による後方散乱振幅で、ｅｘｐ （−
γＲｊ）は電子波の減衰による補正項、ｅｘｐ （−２
にσｊ）は散乱原子の吸収原子に対する位置のゆらぎσ
ｊに依存する補正項である。ＮｊはＸ線を吸収する原子
からＲｊの距離にある原子の数、Ｆｊは散乱原子による
波の位相シフトを示す。
、光電子の波数をｋ（＝２π／λ、λは波長）、吸収原
子と散乱原子との距離をＲとしてあり、２δ１′は吸収
原子に出入りする電子波動の位相変化であり、Ｉ ｆｊ
（π）１はｊ原子による後方散乱振幅で、ｅｘｐ （−
γＲｊ）は電子波の減衰による補正項、ｅｘｐ （−２
にσｊ）は散乱原子の吸収原子に対する位置のゆらぎσ
ｊに依存する補正項である。ＮｊはＸ線を吸収する原子
からＲｊの距離にある原子の数、Ｆｊは散乱原子による
波の位相シフトを示す。
上記式（４）をｒ空間へ、ｋｌｆｊ（π）１−１を掛け
てフーリエ変換すると、 となり、これは吸収原子周辺のｊ原子の位置Ｒｊにピー
クを持つ量で、即ち動径分布が求められる形になってい
る。Δ（ｒ）は誤差を表わす。
てフーリエ変換すると、 となり、これは吸収原子周辺のｊ原子の位置Ｒｊにピー
クを持つ量で、即ち動径分布が求められる形になってい
る。Δ（ｒ）は誤差を表わす。
図は上記方式に従って求めた、市販のＭ。Ｓ 試薬のＭ
ｏまわりの動径分布関数で、横軸はＭｏ原子からの距離
Ｒ（単位Ｘ）で、縦軸は吸収の強度りを示し、描かれた
ピークの位置（Ｒ）と強度（ｈ）から次式により配位数
Ｍが求められる。
ｏまわりの動径分布関数で、横軸はＭｏ原子からの距離
Ｒ（単位Ｘ）で、縦軸は吸収の強度りを示し、描かれた
ピークの位置（Ｒ）と強度（ｈ）から次式により配位数
Ｍが求められる。
＃＝ｈＸ（Ｒ＋ΔＲ）２ＸＢ
ここでΔＲは文献値との差、Ｂは標準物質の測定結果か
ら得られる補正値である。
ら得られる補正値である。
ＭｏＳ の結晶構造からＭｏ−３及びＭｏ−Ｍｏの配
位数は６となるので、ＭＯ８を標準試料とすることによ
り第６族金属にＭＯを用いた本発明の触媒におけるＭＯ
の挙動を知ることができる。
位数は６となるので、ＭＯ８を標準試料とすることによ
り第６族金属にＭＯを用いた本発明の触媒におけるＭＯ
の挙動を知ることができる。
（触媒の製造）
触媒Ａ： 三酸化モリブデン２９．０ｇ１炭酸ニツケル
（Ｎｉ含有量４３．３重量％） １０．５ ｇ ％ ８
５％リン酸１６．５ｇ及び水から調製した含浸液８０罰
を、比表面積２８０ ｍ ／ｇ ｚ細孔容積０．７５
ｍｅ／ｇのγ−アルミナ成型担体１００ｇに含浸し、１
００Ｃで１６時間乾燥した後、５００ｔｌ：’で２時間
焼成してＭｏ０ ２０重量％、ＮｉＯ４重量％、Ｐｏ
７重量％、残部アルミナである触媒を得た。該触媒２０
ｇにチオグリコール酸（Ｈ３ＯＨ２０００Ｈ） ７．
５ ｇを含む水溶液Ｉｏｍ／を全量含浸した後、１ｏｏ
Ｃで１６時間乾燥して触媒Ａを得た。
（Ｎｉ含有量４３．３重量％） １０．５ ｇ ％ ８
５％リン酸１６．５ｇ及び水から調製した含浸液８０罰
を、比表面積２８０ ｍ ／ｇ ｚ細孔容積０．７５
ｍｅ／ｇのγ−アルミナ成型担体１００ｇに含浸し、１
００Ｃで１６時間乾燥した後、５００ｔｌ：’で２時間
焼成してＭｏ０ ２０重量％、ＮｉＯ４重量％、Ｐｏ
７重量％、残部アルミナである触媒を得た。該触媒２０
ｇにチオグリコール酸（Ｈ３ＯＨ２０００Ｈ） ７．
５ ｇを含む水溶液Ｉｏｍ／を全量含浸した後、１ｏｏ
Ｃで１６時間乾燥して触媒Ａを得た。
触媒Ｂ： 上記と同様のｒ−アルミナ担体１００ｇに同
様の組成の含浸液を含浸し、１ｏｏＣで１６時間乾燥し
、該乾燥品にチオグリコール酸７．５ｇを含む水溶液１
０ｒｎｌを全量含浸した後、１００Ｃで１６時間乾燥し
て触媒Ｂを得た。
様の組成の含浸液を含浸し、１ｏｏＣで１６時間乾燥し
、該乾燥品にチオグリコール酸７．５ｇを含む水溶液１
０ｒｎｌを全量含浸した後、１００Ｃで１６時間乾燥し
て触媒Ｂを得た。
触媒Ｃ： 触媒Ｂ５ｍ１企ステンレス製固定床流通反応
管に装填し、次の条件で活性化処理した。
管に装填し、次の条件で活性化処理した。
触媒量 ３ ｍｌ
圧 力 大気圧
水素流量 ４８ Ｎ！／ｈｒ
時 間 ３ ｈｒ
温 度 ２００Ｃ
（活性評価）
上記の触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いて、クェート常圧軽油の
水素化脱硫反応を行なった。反応に用いた常圧軽油の性
状は次の通りであった０比重（、１５／４ Ｃ）
０．８４８硫黄（重量％） １．６１ 窒素（重量ｐｐｍ ） １５７ 蒸留性状（初留点、Ｃ） ２１１ 〃（５０ｖＯ１％点、Ｃ） ３４０ （終点、 Ｃ）４．０６ 反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で行なった
。
水素化脱硫反応を行なった。反応に用いた常圧軽油の性
状は次の通りであった０比重（、１５／４ Ｃ）
０．８４８硫黄（重量％） １．６１ 窒素（重量ｐｐｍ ） １５７ 蒸留性状（初留点、Ｃ） ２１１ 〃（５０ｖＯ１％点、Ｃ） ３４０ （終点、 Ｃ）４．０６ 反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で行なった
。
触媒Ｍｋ、 ３ｒｎｅ
原料油液空間速度 ２． Ｏｈｒ ”−’反応圧力
（水素圧）３０に９／１ｍ２ 反応温度 ３３０Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｍｌ／１通油時間
８ ｈｒ 処理油は４時間目、６時間目、８時間目にサンプリング
して硫黄含有量を測定し、脱硫率を求めた。
（水素圧）３０に９／１ｍ２ 反応温度 ３３０Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｍｌ／１通油時間
８ ｈｒ 処理油は４時間目、６時間目、８時間目にサンプリング
して硫黄含有量を測定し、脱硫率を求めた。
結果を第１表に示す。
（ＥＸＡＦＳ測定〕
活測定値に使用しなかった触媒ＡＳＢ、Ｏと３６０ ｈ
ｒ使用後の触媒Ａ、Ｂ、Ｑについて、高エネルギー物理
学研究所の］ＩｃＸＡＦｓ実験施設でＥＸＡＦＳ測定を
行ない、得られた吸収係数をフーリエ変換してＭＯまわ
りの動径分布関数を求め、ＭＯ−３及びＭｏ−Ｍｏの平
均配位数を求めた。
ｒ使用後の触媒Ａ、Ｂ、Ｑについて、高エネルギー物理
学研究所の］ＩｃＸＡＦｓ実験施設でＥＸＡＦＳ測定を
行ない、得られた吸収係数をフーリエ変換してＭＯまわ
りの動径分布関数を求め、ＭＯ−３及びＭｏ−Ｍｏの平
均配位数を求めた。
ＭＯまわりのＳ、Ｍｏの配位数と活性を第１表にまとめ
て示す。
て示す。
第１表から、触媒Ａは活性金属を一旦酸化した後に硫化
剤を担持しているため脱硫率が幾分低く、一方触媒ＢＳ
Ｏは活性金属の水溶性化合物が硫化剤と共に細孔内に含
浸担持されて細孔全体に硫化物前駆体が形成されている
ために極めて高い脱硫率になっていることが判る。
剤を担持しているため脱硫率が幾分低く、一方触媒ＢＳ
Ｏは活性金属の水溶性化合物が硫化剤と共に細孔内に含
浸担持されて細孔全体に硫化物前駆体が形成されている
ために極めて高い脱硫率になっていることが判る。
本発明により反応器での予備硫化が不要で、しかも高い
活性を有する炭化水素の水素化処理用触媒を得ることが
できた。
活性を有する炭化水素の水素化処理用触媒を得ることが
できた。
図は市販のＭｏＳ 試薬のＭｏまわりの動径分布間数
を示した図である。 出願人 住友金属鉱山株式会社 代理人 弁理土中村勝祠、Ｌ、、、、’同 山本正緒ゞ
−１・ 距 離 Ｒ（八）
を示した図である。 出願人 住友金属鉱山株式会社 代理人 弁理土中村勝祠、Ｌ、、、、’同 山本正緒ゞ
−１・ 距 離 Ｒ（八）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無機酸化物担体に、周期律表第６族金属と第８族金
属の水溶性化合物及び硫化剤とが共に担持され、該担体
の細孔内に硫化物前駆体が形成されており、該前駆体は
広域Ｘ線吸収微細構造のフーリエ変換から得られる第６
族金属のまわりの動径分布関数から求められる最近接第
６族金属の配位数が使用前において０．２５以下である
ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒。 ２ 無機酸化物担体に、周期律表第６族金属と第８族金
属と燐の水溶性化合物及び硫化剤とが共に担持され、該
担体の細孔内に硫化物前駆体が形成されており、該前駆
体は広域Ｘ線吸収微細構造のフーリエ変換から得られる
第６族金属のまわりの動径分布関数から求められる最近
接第６族金属の配位数が使用前において０．２５以下で
あることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒。 ３ 周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一つで
あり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである
請求項１項又は２項に記載の炭化水素の水素化処理用触
媒。 ４ 硫化剤はメルカプトカルボン酸、その塩、２価メル
カプタン、アミノ置換メルカプタン、チオ酸及び一般式
ＨＳ−（ＣＨ＿２）＿２−ＣＯＯＲで表わされるメルカ
プトカルボン酸エステルの何れかに属する少なくとも一
種の化合物である請求項１、２、３の何れか一つに記載
の炭化水素の水素化処理用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63098777A JPH01270945A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
| EP89303855A EP0338788B1 (en) | 1988-04-21 | 1989-04-19 | Catalyst for hydrotreating hydrocarbons |
| CA000597202A CA1333797C (en) | 1988-04-21 | 1989-04-19 | Catalyst for hydrotreating hydrocarbons |
| DE8989303855T DE68901294D1 (de) | 1988-04-21 | 1989-04-19 | Katalysator zur wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen. |
| US07/340,518 US4997801A (en) | 1988-04-21 | 1989-04-19 | Catalyst for hydrotreating hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63098777A JPH01270945A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01270945A true JPH01270945A (ja) | 1989-10-30 |
| JPH0546254B2 JPH0546254B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=14228803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63098777A Granted JPH01270945A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4997801A (ja) |
| EP (1) | EP0338788B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01270945A (ja) |
| CA (1) | CA1333797C (ja) |
| DE (1) | DE68901294D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004344725A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用した水素化処理触媒 |
| JP2008510611A (ja) * | 2004-08-23 | 2008-04-10 | タレスナノ ゼットアールティー． | 流れ型実験室水素化装置のためのカートリッジ反応器 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04243547A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 |
| JP3272384B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2002-04-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
| US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
| FR2755625B1 (fr) * | 1996-11-13 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant du phosphore et procede d'hydrotraitement de charges petrolieres avec ce catalyseur |
| JP2000000470A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| US6365542B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-04-02 | China Petrochemical Corporation And Research Institute Of Petroleum Processing | Presulfurization method of hydrogenation catalyst |
| WO2001076742A1 (en) | 2000-04-11 | 2001-10-18 | Akzo Nobel N.V. | Two-step process for sulphiding a catalyst containing an s-containing additive |
| US6509291B2 (en) * | 2000-04-11 | 2003-01-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive |
| US6872678B2 (en) | 2000-04-11 | 2005-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for activating a catalyst containing an S-containing additive |
| FR2880823B1 (fr) | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
| US11420193B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-08-23 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive |
| KR20200034753A (ko) | 2017-07-21 | 2020-03-31 | 알베마를 유럽 에스알엘 | 티타늄 함유 운반체 및 황 함유 유기 첨가제를 이용한 수화 촉매 |
| CN113908887B (zh) * | 2020-07-09 | 2024-10-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种免活化重油加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3477963A (en) * | 1966-12-20 | 1969-11-11 | Sun Oil Co | Carbon disulfide sulfiding of catalysts |
| US3840474A (en) * | 1972-11-13 | 1974-10-08 | Gulf Research Development Co | Method for sulfiding supported metal catalysts |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US3998759A (en) * | 1975-01-29 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
| US4118342A (en) * | 1977-06-21 | 1978-10-03 | Labofina S. A. | Process for producing catalysts |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4564441A (en) * | 1983-08-05 | 1986-01-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams |
| DE3562987D1 (en) * | 1984-10-30 | 1988-07-07 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons |
| US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
| US4588706A (en) * | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Phosphorus containing hydrofining catalysts |
| US4636487A (en) * | 1985-09-16 | 1987-01-13 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of promoted catalysts |
| EP0506206A1 (en) * | 1987-04-22 | 1992-09-30 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same |
-
1988
- 1988-04-21 JP JP63098777A patent/JPH01270945A/ja active Granted
-
1989
- 1989-04-19 US US07/340,518 patent/US4997801A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-19 DE DE8989303855T patent/DE68901294D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 CA CA000597202A patent/CA1333797C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 EP EP89303855A patent/EP0338788B1/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0338788B1 (en) | 1992-04-22 |
| CA1333797C (en) | 1995-01-03 |
| DE68901294D1 (de) | 1992-05-27 |
| JPH0546254B2 (ja) | 1993-07-13 |
| US4997801A (en) | 1991-03-05 |
| EP0338788A1 (en) | 1989-10-25 |
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