JPH0127164B2 - - Google Patents
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- JPH0127164B2 JPH0127164B2 JP56035290A JP3529081A JPH0127164B2 JP H0127164 B2 JPH0127164 B2 JP H0127164B2 JP 56035290 A JP56035290 A JP 56035290A JP 3529081 A JP3529081 A JP 3529081A JP H0127164 B2 JPH0127164 B2 JP H0127164B2
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Description
本発明はポリエチレンテレフタレート系繊維、
特に高弾性率、低収縮率で且つ耐疲労性強力利用
率が著しく改善されたゴム補強用高強力ポリエチ
レンテレフタレート系繊維に関するものである。 近年、自動車タイヤ、特に乗用車用タイヤは、
タイヤ構造のラジアル化が進み、高速走行時の乗
りごこちや操縦安定性がすぐれ、且つ燃費節約の
為、軽量であることが要求されている。その為タ
イヤ補強用繊維としては、高強力で、高弾性率且
つ低収縮性繊維が強く求められている。 そこで、これまで高弾性率、低収縮性ポリエス
テルタイヤコードを製造する方法として例えば特
開昭53−58032号公報の方法が提案されている。
この方法は、上記特性を略備えたポリエチレンテ
レフタレート系繊維の製法として有用な一方法で
はあるが、前記繊維を撚糸した後、接着剤処理し
てから熱処理して得た処理コードの強力が十分で
はない。 例えば、撚係数が2200のときの強度が６ｇ／ｄ
未満と低い。この原因は、原糸の強度が若干低
く、かつ処理コードの強力利用率の改善も認めら
れていない為である。一般に前記の強力利用率を
向上させるには“ターミナルモジユラス”と称さ
れる繊維特性を低下させればよいということがわ
かつている（特公41−7892号公報、繊維機械学会
誌８〔10〕685（′55））。ここでターミナルモジユラ
スとは、繊維の荷重−伸度曲線における切断伸度
より2.4％をひいた曲線上における応力の増加分
を2.4×10-2で除した値をいう。これを第１図の
曲線Ａ上でMtなる鎖線で囲んで示した。 しかしながら、上記公知例はターミナルモジユ
ラスをどのようにして低下させるかについては具
体的な開示がない。 そこで、本発明者らは高弾性率、低収縮率特性
を満足させ、高強力ポリエチレンテレフタレート
繊維本来の有用な性能を保持した繊維の開発に努
めた結果、製糸プロセスに於て繊維構造を制御す
ることにより、上記のターミナルモジユラスを著
しく低下させ、ひいては強力利用率を向上させ、
処理コードの強度を高める目的をもつて種々検討
した結果、本発明に到達した。 即ち、上記の目的は、 (イ) 分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上がポリ
エチレンテレフタレート単位であるポリマーを
溶融紡糸すること、 (ロ) 溶融紡糸された紡出糸条を固化後の紡糸糸条
の引取速度〔Ｖ〕（Km／min）にして２Km／
min以上で引取ローラで引取ること (ハ) 紡糸口金直下の雰囲気を厚さが0.2〜１ｍで
あつて内径が0.05〜0.5ｍの加熱筒または保温
筒で囲み、該雰囲気の温度を使用ポリマーの融
点以上であつて前記引取ローラーを経た糸条の
複屈折（△ｎ）が下記式を満足するように保つ
こと 1.3×10-3×（7.2V2−20V＋30）≧△ｎ ≧0.7×10-3×（7.2V2−20V＋30） 及び (ニ) 引取られた紡出糸条を1.4〜3.5倍に延伸する
こと によつて達成される。かかる方法において特徴的
なのは高速紡糸と徐冷紡糸との組合わせおよび低
倍率延伸の採用である。そしてこの方法によると
分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上がポリエチ
レンテレフタレート単位であるポリマーからなる
繊維であつて、下記特性を同時に備えているポリ
エチレンテレフタレート系繊維が得られる。 (イ) 初期引張抵抗度 Mi≧100（ｇ／ｄ） (ロ) ターミナルモジユラス Mt≦15（ｇ／ｄ） (ハ) 乾熱収縮率／ポリマーの固有粘度 △Ｓ／IV≦８（％） (ニ) 複屈折△ｎ＝170×10-3〜190×10-3 (ホ) 結晶配向関数 fc≧0.93 (ヘ) 非晶分子配向度 ≦0.92 (ト) 結晶サイズ Ｄ≧47（Å） (チ) 長周期 Lp≦145（Å） この繊維は、従来の繊維と、特にターミナルモ
ジユラス及び結晶サイズに関して著しく相違す
る。 本発明の狙いとする「高強力」は本発明の高い
結晶配向関数(ホ)および高い初期引張抵抗度(イ)によ
り達成されるのである。(ホ)の影響力が大きい。 本発明で狙いとする「高弾性率」は主として本
発明の高い結晶配向関数(ホ)によつて達成される。 本発明で狙いとする「低収縮率」は低い非結晶
分子配向度(ヘ)、やや低い複屈折率(ニ)、結晶サイズ
Ｄ≧47（Å）(ト)および長周期LLp≦145（Å）(チ)の
より達成される。 (ヘ)の影響力が一番大きい。本発明ではこれらの
構造パラメーターの他に乾熱収縮率／ポリマーの
固有粘度(ハ)という補助的パラメータを使用した。 本発明で狙いとする「優れた耐疲労性」は低い
非分子配向度(ヘ)、低いターミナルモジユラス(ロ)、
および結晶サイズＤ≧47（Å）(ト)と長周期Lp≦
145（Å）(チ)により達成される。 最も影響力のあるには(ヘ)である。 本発明で狙いとする「優れた強力利用率」は低
いターミナルモジユラス(ロ)結晶サイズＤ≧47（Å）
(ト)、および長周期Lp≦145（Å）により達成され
る。 最も影響力のあるのは(ロ)である。 かくして、本発明では、高弾性率、低収縮率、
優れた耐疲労性、高強力であつて、さらに優れた
強力利用率を有する全く新規なポリエチレンテレ
フタレート系繊維が提供された。 更に具体的に本発明法及びその方法によつて得
られた繊維の特性について以下詳述する。 原料ポリマは分子鎖の全繰返し単位の90モル％
以上がポリエチレンテレフタレート構造単位のポ
リエステルで、共重合成分を繰返し単位にして10
モル％未満含有していてもよい。ポリエチレンテ
レフタレート単位と共重合しうる他のエステル形
成性成分としてはグリコール成分として例えばジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ヘキサヒドロ−ｐ−キシレングリコール
類、ジカルボン酸成分としては例えばイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビ安息香酸、ｐ
−ターフエニル−４，4′−ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が含まれる。 ポリエステルポリマはｏ−クロロフエノールを
使用して25℃は測定した値より算出した固有粘度
が0.65以上、特に0.7以上のものが好適である。 水分率0.005％以下に乾燥した上記ポリエチレ
ンテレフタレートを第２図（本発明法の工程図）
のごとく溶融紡糸機１６で溶融紡糸するが溶融紡
糸機としては通常のプレツシヤーメルタ型紡糸機
及びエクストルーダー型紡糸機を用いることがで
きる。後者は高粘度ポリマを紡糸するのに有利で
ある。紡糸口金１１も通常の溶融紡糸に用いるも
のを使用しうる。 溶融紡糸された紡出糸条１７は、冷却固化され
て引取ローラ４で引取られる。引取ローラ４での
引取速度は２Km／min以上、好ましくは2.7Km／
min以上である。２Km／min未満の引取速度では
本発明の意図している特性、すなわち上記(イ)〜(チ)
のすべての特性を同時に満足するポリエステル繊
維が得られない。 本発明法にあつては紡糸口金１１下の雰囲気１
８の温度も前記速度と相まつて重要である。前記
雰囲気とは口金１１の下面から後述する加熱筒ま
たは保温筒で囲まれる領域をいう。 その温度は融点以上であるがポリマーの固有粘
度によつても変化する。固有粘度が高く、例えば
0.8以上であると口金１１面の温度より高く、例
えば10℃以上高く、固有粘度が低く、例えば0.8
未満の場合は、口金１１面の温度を該面より５cm
の位置まで少なくとも保持する。 加熱筒または保温筒１２の高さ(L)と内径(D)は、
口金１個につきＬ＝0.2〜１ｍ、Ｄ＝0.05〜0.5ｍ
である。そしてＬ／Ｄ≧１とすることが好まし
い。 加熱筒または保温筒１２の下位には断熱領域
（図示なし）を介し、または介することなく冷却
筒１３を設け、紡出糸条１７は冷却される。冷却
筒１３の形式としてはユニフロー方式、環状自然
吸引又は環状吹出し方式等があるが、本発明に適
した方式は均一冷却しやすい環状自然吸引又は環
状吹出し方式である。冷却固化された紡出糸条１
７は通常の給油装置１４、即ち給油ロール又はガ
イド給油装置等によつて油剤が付与されたのち、
一対の引取ローラ４例えばネルソンロールに捲く
か又は一対の片掛けロール（図示なし）に掛けて
紡出糸条を所定の速度に制御したのち捲取る。 本発明法においては引取ローラ４を経た紡出糸
条１７の複屈折△ｎを1.3×10-3（7.2V2−20V＋
30）≧△ｎ≧0.7×10-3（7.2V2−20V＋30）好まし
くは1.2×10-3（7.2V2−20V＋30）≧△ｎ≧0.8×
10-3（7.2V2−20V＋30）〔Ｖ：引取速度（Km／
分）〕の範囲にして紡出糸条１７を捲取装置１０
によつて引取る。 前記の範囲に複屈折を保持せしめるにはポリマ
ーの固有粘度、前記雰囲気を制御する加熱筒また
は保温筒の温度及び長さを相互に関連づけて決定
する必要がある。 捲き取つたボビンは、延伸工程に送られ糸条の
延伸が行なわれる。延伸工程は一般に高強力ポリ
エチレンテレフタレート糸を得る為に採用される
多段延伸方法が好ましいが、未延伸糸は既に比較
的高配向度が達成されているので、総合延伸倍率
は3.5〜1.4倍、通常は3.0〜1.5倍でよく、１段延
伸法を採用することも可能である。 適当な延伸方法の例は次の通りである。第３図
は、２段延伸法を示す工程図で、総合延伸倍率が
主として2.0倍以上のとき、この工程が採用され
る。未延伸糸ドラム１から解舒された紡出糸条
（未延伸糸）１７′は、ガイド２及び張力制御装置
３を経て第１フイードローラ４′、第２フイード
ローラ５、第１ドローローラ６、熱板７、第２ド
ローローラ８によつて延伸され張力調整ローラ
９、ダイド２′を経て捲取装置１０で捲取られる。
第１フイードローラ４′はポリエチレンテレフタ
レートのガラス転移温度（Tg）以下の温度、通
常は常温となつており、第２フイードローラ５は
Tg〜120℃、第１ドローローラ６は100〜160℃、
熱板７は160〜230℃、第２ドローローラ８は160
〜230℃に加熱されている。しかしいずれのロー
ラ及び熱板の温度も各々の後段階のローラの温度
と等しいか、それより低い温度となつている。張
力調整ローラ９の温度は230℃以下となつている。 第１フイードローラ４′と第２フイードローラ
５間の延伸倍率は、1.00〜1.03で、実質的に延伸
が起こらない範囲である。 従つて前記二つのローラ間を走行する未延伸糸
１７′は緊張状態にあるから、この状態が保たれ
れば、第１フイードローラ４′は適当なテンサー
におきかえてもよい。 第２フイードローラ５と第１ドローローラ６と
の間の延伸倍率は1.2〜2.0倍であり、第１ドロー
ローラ６と第２ドローローラ８との間のそれは、
1.2〜2.0であり、そして、第２ドローローラ８と
張力調整ローラ９との間では延伸倍率は0.95〜
1.05、従つて延伸された糸条１７″は若干収縮す
るか、または延伸される範囲にある。 第４図は総合延伸倍率が2.0倍以下の場合採用
される第１段延伸法の工程図である。この工程は
比較的簡略化されたプロセスとなる。未延伸ドラ
ム１から解舒された未延伸糸１７′は、ガイド２、
張力制御装置３を経た後第１フイードローラ４′
と第２フイードローラ５との間で緊張状態に保た
れ、第２フイードローラ５と第１ドローローラ
８′との間で延伸される。熱板７は前記二つのロ
ーラ５と８′の間に設けられている。延伸された
糸条１７″は第１ドローローラ８′と張力調整ロー
ラ９との間で若干の収縮ないしは延伸が付与され
る。第１フイードローラ４′と第２フイードロー
ラ５との間の延伸倍率は1.00〜1.03、第２フイー
ドローラ５と第１ドローローラ８′との間の延伸
倍率は2.0以下、そして第１ドローローラ８′と張
力調整ローラ９との間の延伸倍率は0.95〜1.05で
ある。 本発明法においては、第２図で示した方法で紡
出糸条１７をつくり、これを第３図、第４図の方
法で延伸することなく、紡出糸条を一たん捲取ら
ず連続して延伸する、いわゆる直接紡糸延伸方法
で延伸繊維とすることも可能である。このプロセ
スを第５図に示す。 第２図に示す紡糸工程と上記第４図に対応した
１段延伸工程を連続して行なうプロセスで、総合
延伸倍率が2.0倍以下の場合に有利、かつ合理的
なプロセスである。引取ローラ又は第１フイード
ローラ４の温度はポリエチレンテレフタレート繊
維のTg以下の温度は、通常は常温であり、第２
フイードローラ５のそれはTg〜60℃そして第１
ドローローラ８′は160℃〜（ポリエチレンテレフ
タレートの融点）間の温度であり、通常250℃以
下である。第１フイードローラ４′と第２フイー
ドローラ５との間の延伸倍率は1.00〜1.05であ
る。第１フイードローラ４′の温度を第２フイー
ドローラ５の温度と同じにして、第１フイードロ
ーラ４′を省略することも可能である。第１フイ
ードローラ４′と第１ドローローラ８間では1.1〜
2.5倍、第１ドローローラ８と張力調整ローラ９
間では0.95〜1.05倍で紡出糸条１７が延伸され
る。第２フイードローラ５と第１ドローローラ
８′との間に過熱蒸気装置１５が設けられている。 この方法では、第１フイードローラ４′と第２
フイードローラ５の周面速度は２〜６Km／min、
通常2.7〜５Km／minであり、捲取装置１０にお
ける捲取速度は6.5Km／min以上となる。またこ
の方法の開始にあたつては最初の糸掛けを約４
Km／min程度で行ない、徐々にロール及び捲取装
置の速度を上げ、所定のスピードになつたら自動
的にボビンを切替えることが可能なよう、自動切
替装置を有する捲取機が有利である。 かくして得られるポリエチレンテレフタレート
系繊維は、次の特性を具えている。 (イ) 初期引張抵抗度 Mi≧100（ｇ／ｄ） (ロ) ターミナルモジユラス Mt≦15（ｇ／ｄ） (ハ) 乾熱収縮率／ポリマーの固有粘度 △Ｓ／IV≦８（％） (ニ) 複屈折△ｎ＝170×10-3〜190×10-3 (ホ) 結晶配向関数 fc≧0.93 (ヘ) 非晶分子配向度 ≦0.92 (ト) 結晶サイズ Ｄ≧47（Å） (チ) 長周期 Lp≦145（Å） なお前記(イ)〜(ヘ)の特性の定義及び測定法は次に
とおりである。 (イ) 初期引張抵抗度Mi JIS−L1017の定義による。荷重−伸度曲線
は次の条件で測定して得られたものである。 試料を綛状にとり、20℃、65％RHに温調さ
れた部屋で24時間放縮後、“テンシロン”
UTM−4L型引張試験機（東洋ボールドウイン
製）を用い、試長25cm、引張速度30cm／分で測
定した。 (ロ) ターミナルモジユラスMt この定義は前記したとおりである。荷重−伸
度曲線は初期引張抵抗度Miの項と同じである。 (ハ‐) 乾熱収縮率△Ｓ 試料を綛状にとり、20℃、65％RHの温調
室に24時間以上放置したのち、試料の0.1
ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定された長
さl0の試料を、無張力状態で150℃のオーブ
ン中に30分放置したのち、オーブンから取り
出して前記温調室で４時間放置し、再び上記
荷重をかけて測定した長さl1から次式により
算出した。 乾熱収縮率＝（l0−l1）／l0×100（％） (ハ‐) 固有粘度IV オストワルド粘度計を用いてオルソクロロ
フエノール100mlに対し試料８ｇを溶解した
溶液の相対粘度ηrを25℃で測定し、次の近似
式によりIVを算出した。 IV＝0.0242ηr＋0.2634 但し ηr＝ｔ×ｄ／to×do ｔ：溶液の落下時間（秒） to：オルソクロロフエノールの落下時間
（秒） ｄ：溶液の密度（ｇ／c.c.） do：オルソクロロフエノールの密度（ｇ／
c.c.） (ニ) 複屈折△ｎ ニコン(株)製POH型偏光顕微鏡を用い、Ｄ線
を光源とし、通常のベレツクコンペンセーター
法によつて求めた。 (ホ) 結晶配向関数fc 結晶部の配向関数fcとして（010）（100）赤
道線干渉のデバイ環上に沿つた強度分布曲線の
半価巾H゜から次式を用いて求めた。但し
（010）と（100）から求めた値の平均値とする。 fc＝180゜−H゜／180゜ (ヘ) 非晶分子配向度 試料を蛍光剤“Mikephor ETN”の0.2wt％
水溶液中に55℃、３時間浸漬し、充分洗浄した
のち風乾して測定試料とした。日本分光工業(株)
製FOM−１偏光光度計を用い、励起波長365n
ｍ、蛍光波長420nｍで偏光蛍光の相対強度を
測定し、次式により求めた。 ＝１−Ｂ／Ａ 但し Ａ：繊維軸方向の偏光蛍光の相対強度 Ｂ：繊維軸と直角方向の相対強度 （Ｘ線回折） 理学電機製広角Ｘ線及び小角Ｘ線散乱装置を
用いてCukaを線源として測定した。 (ト) 結晶サイズＤ 見かけの結晶サイズを赤道線走査の（010）
強度分布曲線の半価巾β′よりScherrerの次式を
用いて求めた。 Ｄ＝kλ／βcosθ 但し ｋ＝Scherrerの定数（ｋ＝１とした） λ＝Ｘ線波長（＝1.5418Å） θ＝回折角（Bragg角）（゜） β＝半価巾（β2＝β′2−β″2）ラジアン β′＝実測半価巾 β゜＝装置補正 完全結晶の半価巾 （si単結晶）＝0.75゜ （0.01309ラジアン） (チ) 長周期Lp 小角散乱写真フイルム上の４点干渉の繊維軸
方向の干渉間距離（Ｓmm）からカメラ半径（Ｒ
＝400mm）および装置の幾何学条件より散乱角
（2θ）を求めBraggの式より長周期Lp（Å）を
求めた。 上記特性をもつ本発明のポリエチレンテレフ
タレート系繊維は、特に自動車用タイヤの補強
繊維として次の特徴と有し、すぐれた性能を発
揮する。 本発明のポリエチレンテレフタレート系繊維は
初期引張抵抗度が100ｇ／ｄ以上と高い一方、繊
維の切断直前の弾性率（ターミナルモジユラス）
が著しく低いことを特徴とする。 通常のプロセスで得られるポリエチレンテレフ
タレート繊維の低いターミナルモジユラスは延伸
倍率を下げることで得られるが、このような方法
で得られた低いターミナルモジユラスを有する繊
維は初期引張抵抗度も低い（第１図Ｃで示す。）。
本発明の繊維は通常のポリエチレンテレフタレー
ト繊維とほぼ同等の初期引張抵抗度を有し、且つ
著しく低いターミナルモジユラスを有する。 そのため、本発明の繊維を撚糸し接着剤処理及
び熱処理工程を経た処理コードの強力利用率が高
くなる。 乾熱収縮率はポリマの重合度依存性があり、低
重合度ポリマからなる繊維程収縮率が低い。しか
しポリマ重合度を下げることはポリエステル繊維
の種々の性能例えば強度及び耐疲労性の大巾な低
下を伴なうので、重合度を下げずに乾熱収縮率を
下げることが必要である。そこで重合度効果を消
去する為、乾熱収縮率を重合度の近似としての固
有粘度（IV）で除した値△Ｓ／IVで整理するこ
とにより本発明のポリエチレンテレフタレート系
繊維の低収縮率化効果を明らかにした。 次に繊維構造特性であるが、従来の繊維に比較
して複屈折、非晶分子配向度が低いが、結晶配向
はほぼ同等である。結晶化度は高く、結晶のラテ
ラルサイズは大きいが長周期は短かい。 このような繊維構造は、ゴム補強用繊維として
従来から高強力化を指向してきたものとは著しく
異なる。 本発明のポリエチレンテレフタレート系繊維に
於てはむしろ結晶はラテラル方向に成長し、結晶
間の非晶分子鎖は弛緩し、結晶、非晶部それぞれ
が安定構造を有し、二相構造化が顕著である。 このような繊維構造の二相構造を更に極限化し
て、その特性を応用したものとしては例えばS.L.
CannonらによつてJ.Polymer Sci.、
Macromolecular Reviews11 209〜275（′76）に
よつて紹介されているエラステツクハードフアイ
バーがある。 本発明者らは補強用ポリエチレンテレフタレー
ト繊維として、十分な強力を保持しつつ、低収縮
性、高弾性率特性、高耐疲労性を付与する為、ハ
ードエラステイツクフアイバー構造の安定な結晶
及び非結晶の二相構造が関連することに注目し、
基本的な繊維構造形成手法を導入することによつ
て新しいプロセスの開発に努め、本発明繊維を得
るに至つた。 次に本発明に係る繊維をたとえばタイヤコード
に用いた場合の特徴について述べる。前記繊維を
タイヤコードにする場合、繊維とタイヤのゴム組
成物との接着性を付与するため接着剤のデイツプ
処理がなされる。この処理を経て得られる、いわ
ゆる処理コードの弾性率はデイツプ処理工程でス
トレツチ率を上げる方法でも、みかけ上アツプさ
せることもできるが、この方法では収縮率のアツ
プを伴ない、結局、実際のタイヤ中での弾性率は
低くなるのでこの方法は効果がなかつた。そこで
本発明では処理コードの固有の収縮率、弾性率特
性をあらわす方法として処理コードを180℃、30
分間弛緩熱処理したのちの中間伸度Em（180℃、
Ｒ）をもつて示すことにした。 又弛緩熱処理コードの中間伸度Em（180℃、
Ｒ）はポリエチレンテレフタレートの重合度即ち
固有粘度にも依存する。そこで重合度の効果を消
去して本発明の効果を示す方法として、弛緩熱処
理コードの中間伸度をそれぞれの繊維の固有粘度
（IV）で除した値をもつて表わした。 本発明のポリエステル繊維からなる処理コード
は、ゴムタイヤ中の寸法安定性がよく、又高弾性
率であるが、更に耐疲労性が抜群にすぐれている
という特徴も有する。結晶部、非結晶部それぞれ
が安定な繊維構造からなる為、タイヤ走行時にう
ける圧縮伸長の繰り返し疲労に対して耐久性がす
ぐれており、例えばグツドイヤーマロリーフアテ
イーグテストを行なうと従来糸の３〜10倍の疲労
寿命を示す。又本発明のポリエステル繊維からな
るチユーブは従来コードよりも約10〜15℃発熱温
度が低いことを見出した。このことは、タイヤ中
においてタイヤコードが受ける化学的劣化に対し
ても有利なことを示している。 このような安定な繊維構造は内部に歪を持たな
い為、低収縮率で且つ、ゴム補強用繊維として有
用な実用特性、例えば、タイヤ成型に至る加工工
程での強力利用率、耐疲労性、耐屈曲性等にすぐ
れていることを意味する。 処理コードの強力利用率（対原糸：対生コー
ド）が高いので原糸強度が若干低いにもかかわら
ず、処理コード強度は従来糸とほとんど同等かむ
しろ高くなるまで回復する。 本発明の（ゴム補強用）繊維はタイヤコードの
ほか、Ｖベルト、タイミングベルト、搬送用ベル
ト、自動緊張ベルト等の各種ベルト類、繊維補強
ゴムシート、コーテツドフアブリツク等、特に高
強力、寸法安定性、耐疲労性の特性が有用される
用途に用いることができる。 尚、以下の実施例に用いた特性のうち、前記し
てない特性の定義及び測定法は次の通りである。 １ 引張試験（強度、伸度および中間伸度） 前記した通り、JIS−L1017の方法で行なつ
た。中間伸度は、原糸の場合4.5ｇ／ｄ応力時
伸度、生コード及び処理コードの場合は2.25
ｇ／ｄ応力時伸度とした。 なお、荷重伸長曲線より得られる切断強度、
初期引張抵抗度、中間伸度、ターミナルモジユ
ラス等の伸長に伴なうデニールの減少はこれを
補正していない。 ２ 強力利用率 生コード強力利用率（％）＝生コード強力／原糸強力×
２×100 処理コード強力利用率（％）＝処理コード強力／原糸強
力×２ ×100 ３ 乾熱収縮率を（生コード及び処理コード） 処理温度を180℃とした以外、前記した原糸
と同じ方法で測定した。 ４ 弛緩熱処理後中間伸度Em（180℃、Ｒ） 処理コードを180℃、30分間オーブン中で弛
緩熱処理したのち、荷重伸長曲線を測定し、
2.25ｇ／ｄ応力時伸度を求め、Em（180℃、Ｒ）
とした。 ５ GY疲労試験（グツドイヤーマロリーフアテ
イーグテスト） ASTM D885に準じた。チユーブ内圧3.5
Kg／cm2Ｇ、回転速度850rpm、チユーブ角度80゜
とした。 チユーブが破裂するまでの時間を求め、同時
にテストした標準試料（従来糸）No.(4)の破裂時
間を100として比を求め、GY疲労比寿命とし
て示した。 実施例１〜７及び比較実施例１〜４ 固有粘度（IV）1.20、カルボキシル末端基量28
モル／106ｇのポリエチレンテレフタレートチツ
プをエクストルーダ型紡糸機で紡糸した。ポリマ
ー温度295℃、口金は孔径0.6mmで孔数は96ホール
及び192ホールを用いた。 口金下には紡糸機ブロツクと断熱板を介し、50
cmの加熱筒をとりつけ、雰囲気温度を330℃とし
た。 紡出糸は加熱筒を通過したあと、自然吸引式チ
ムニーによつて急冷、固化し、次いで給油ロール
にて油剤を付与したのち、表面速度500〜5000
ｍ／分で回転するネルソンロールに捲きつけたの
ち捲取つた。 得られた未延伸糸は次いで第３図の２段延伸法
によつて延伸した。引取速度2500ｍ／分以上の未
延伸糸は２本合糸して延伸し、全試料共1000D−
192filとした。延伸糸は切断伸度が11〜12％とな
るよう延伸倍率を設定した。 この延伸糸は次いで撚糸機で下撚をＺ方向に
49T／10cmかけ、これを２本合わせて上撚をＳ方
向に49T／10cmかけ生コードとした。 次に生コードをリツラー社製コンピユートリー
タによつて、レゾルシン−ホルマリン−ラテツク
ス及びエポキシ−イソシアネートを主成分とする
接着剤液を付与したのち、160℃の加熱炉中を定
長で60秒間通過させ、引き続き2.5％の緊張を与
えつつ240℃の加熱炉で120秒通過させて熱処理
し、更に1.5％の弛緩を与えつつ240℃、50秒間熱
処理して処理コードとした。 表１に未延伸糸特性、表２に延伸条件、表３に
延伸糸特性、表４に生コード特性、表５に処理コ
ードの特性及び性能評価結果を示した。比較試料
として従来の低速紡糸プロセスで得られた直接紡
糸延伸糸を用い、特性を比較し示した。 また実施例７の延伸糸Ａ、比較例４の延伸糸Ｂ
および比較例1′の延伸糸Ｃの荷重−伸度曲線を第
１図に示した。 本発明の2000ｍ／分以上の引取糸はターミナル
モジユラス、乾熱収縮率、複屈折、非晶分子配向
度、長周期の値が低く、ラテラル方向の結晶サイ
ズが大きいという原糸特性及び繊維構造特性を示
している。又この繊維からなる処理コードは低収
縮、高弾性率で、強力利用率が高く、且つ、耐疲
労性がすぐれていることも示している。
特に高弾性率、低収縮率で且つ耐疲労性強力利用
率が著しく改善されたゴム補強用高強力ポリエチ
レンテレフタレート系繊維に関するものである。 近年、自動車タイヤ、特に乗用車用タイヤは、
タイヤ構造のラジアル化が進み、高速走行時の乗
りごこちや操縦安定性がすぐれ、且つ燃費節約の
為、軽量であることが要求されている。その為タ
イヤ補強用繊維としては、高強力で、高弾性率且
つ低収縮性繊維が強く求められている。 そこで、これまで高弾性率、低収縮性ポリエス
テルタイヤコードを製造する方法として例えば特
開昭53−58032号公報の方法が提案されている。
この方法は、上記特性を略備えたポリエチレンテ
レフタレート系繊維の製法として有用な一方法で
はあるが、前記繊維を撚糸した後、接着剤処理し
てから熱処理して得た処理コードの強力が十分で
はない。 例えば、撚係数が2200のときの強度が６ｇ／ｄ
未満と低い。この原因は、原糸の強度が若干低
く、かつ処理コードの強力利用率の改善も認めら
れていない為である。一般に前記の強力利用率を
向上させるには“ターミナルモジユラス”と称さ
れる繊維特性を低下させればよいということがわ
かつている（特公41−7892号公報、繊維機械学会
誌８〔10〕685（′55））。ここでターミナルモジユラ
スとは、繊維の荷重−伸度曲線における切断伸度
より2.4％をひいた曲線上における応力の増加分
を2.4×10-2で除した値をいう。これを第１図の
曲線Ａ上でMtなる鎖線で囲んで示した。 しかしながら、上記公知例はターミナルモジユ
ラスをどのようにして低下させるかについては具
体的な開示がない。 そこで、本発明者らは高弾性率、低収縮率特性
を満足させ、高強力ポリエチレンテレフタレート
繊維本来の有用な性能を保持した繊維の開発に努
めた結果、製糸プロセスに於て繊維構造を制御す
ることにより、上記のターミナルモジユラスを著
しく低下させ、ひいては強力利用率を向上させ、
処理コードの強度を高める目的をもつて種々検討
した結果、本発明に到達した。 即ち、上記の目的は、 (イ) 分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上がポリ
エチレンテレフタレート単位であるポリマーを
溶融紡糸すること、 (ロ) 溶融紡糸された紡出糸条を固化後の紡糸糸条
の引取速度〔Ｖ〕（Km／min）にして２Km／
min以上で引取ローラで引取ること (ハ) 紡糸口金直下の雰囲気を厚さが0.2〜１ｍで
あつて内径が0.05〜0.5ｍの加熱筒または保温
筒で囲み、該雰囲気の温度を使用ポリマーの融
点以上であつて前記引取ローラーを経た糸条の
複屈折（△ｎ）が下記式を満足するように保つ
こと 1.3×10-3×（7.2V2−20V＋30）≧△ｎ ≧0.7×10-3×（7.2V2−20V＋30） 及び (ニ) 引取られた紡出糸条を1.4〜3.5倍に延伸する
こと によつて達成される。かかる方法において特徴的
なのは高速紡糸と徐冷紡糸との組合わせおよび低
倍率延伸の採用である。そしてこの方法によると
分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上がポリエチ
レンテレフタレート単位であるポリマーからなる
繊維であつて、下記特性を同時に備えているポリ
エチレンテレフタレート系繊維が得られる。 (イ) 初期引張抵抗度 Mi≧100（ｇ／ｄ） (ロ) ターミナルモジユラス Mt≦15（ｇ／ｄ） (ハ) 乾熱収縮率／ポリマーの固有粘度 △Ｓ／IV≦８（％） (ニ) 複屈折△ｎ＝170×10-3〜190×10-3 (ホ) 結晶配向関数 fc≧0.93 (ヘ) 非晶分子配向度 ≦0.92 (ト) 結晶サイズ Ｄ≧47（Å） (チ) 長周期 Lp≦145（Å） この繊維は、従来の繊維と、特にターミナルモ
ジユラス及び結晶サイズに関して著しく相違す
る。 本発明の狙いとする「高強力」は本発明の高い
結晶配向関数(ホ)および高い初期引張抵抗度(イ)によ
り達成されるのである。(ホ)の影響力が大きい。 本発明で狙いとする「高弾性率」は主として本
発明の高い結晶配向関数(ホ)によつて達成される。 本発明で狙いとする「低収縮率」は低い非結晶
分子配向度(ヘ)、やや低い複屈折率(ニ)、結晶サイズ
Ｄ≧47（Å）(ト)および長周期LLp≦145（Å）(チ)の
より達成される。 (ヘ)の影響力が一番大きい。本発明ではこれらの
構造パラメーターの他に乾熱収縮率／ポリマーの
固有粘度(ハ)という補助的パラメータを使用した。 本発明で狙いとする「優れた耐疲労性」は低い
非分子配向度(ヘ)、低いターミナルモジユラス(ロ)、
および結晶サイズＤ≧47（Å）(ト)と長周期Lp≦
145（Å）(チ)により達成される。 最も影響力のあるには(ヘ)である。 本発明で狙いとする「優れた強力利用率」は低
いターミナルモジユラス(ロ)結晶サイズＤ≧47（Å）
(ト)、および長周期Lp≦145（Å）により達成され
る。 最も影響力のあるのは(ロ)である。 かくして、本発明では、高弾性率、低収縮率、
優れた耐疲労性、高強力であつて、さらに優れた
強力利用率を有する全く新規なポリエチレンテレ
フタレート系繊維が提供された。 更に具体的に本発明法及びその方法によつて得
られた繊維の特性について以下詳述する。 原料ポリマは分子鎖の全繰返し単位の90モル％
以上がポリエチレンテレフタレート構造単位のポ
リエステルで、共重合成分を繰返し単位にして10
モル％未満含有していてもよい。ポリエチレンテ
レフタレート単位と共重合しうる他のエステル形
成性成分としてはグリコール成分として例えばジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ヘキサヒドロ−ｐ−キシレングリコール
類、ジカルボン酸成分としては例えばイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビ安息香酸、ｐ
−ターフエニル−４，4′−ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が含まれる。 ポリエステルポリマはｏ−クロロフエノールを
使用して25℃は測定した値より算出した固有粘度
が0.65以上、特に0.7以上のものが好適である。 水分率0.005％以下に乾燥した上記ポリエチレ
ンテレフタレートを第２図（本発明法の工程図）
のごとく溶融紡糸機１６で溶融紡糸するが溶融紡
糸機としては通常のプレツシヤーメルタ型紡糸機
及びエクストルーダー型紡糸機を用いることがで
きる。後者は高粘度ポリマを紡糸するのに有利で
ある。紡糸口金１１も通常の溶融紡糸に用いるも
のを使用しうる。 溶融紡糸された紡出糸条１７は、冷却固化され
て引取ローラ４で引取られる。引取ローラ４での
引取速度は２Km／min以上、好ましくは2.7Km／
min以上である。２Km／min未満の引取速度では
本発明の意図している特性、すなわち上記(イ)〜(チ)
のすべての特性を同時に満足するポリエステル繊
維が得られない。 本発明法にあつては紡糸口金１１下の雰囲気１
８の温度も前記速度と相まつて重要である。前記
雰囲気とは口金１１の下面から後述する加熱筒ま
たは保温筒で囲まれる領域をいう。 その温度は融点以上であるがポリマーの固有粘
度によつても変化する。固有粘度が高く、例えば
0.8以上であると口金１１面の温度より高く、例
えば10℃以上高く、固有粘度が低く、例えば0.8
未満の場合は、口金１１面の温度を該面より５cm
の位置まで少なくとも保持する。 加熱筒または保温筒１２の高さ(L)と内径(D)は、
口金１個につきＬ＝0.2〜１ｍ、Ｄ＝0.05〜0.5ｍ
である。そしてＬ／Ｄ≧１とすることが好まし
い。 加熱筒または保温筒１２の下位には断熱領域
（図示なし）を介し、または介することなく冷却
筒１３を設け、紡出糸条１７は冷却される。冷却
筒１３の形式としてはユニフロー方式、環状自然
吸引又は環状吹出し方式等があるが、本発明に適
した方式は均一冷却しやすい環状自然吸引又は環
状吹出し方式である。冷却固化された紡出糸条１
７は通常の給油装置１４、即ち給油ロール又はガ
イド給油装置等によつて油剤が付与されたのち、
一対の引取ローラ４例えばネルソンロールに捲く
か又は一対の片掛けロール（図示なし）に掛けて
紡出糸条を所定の速度に制御したのち捲取る。 本発明法においては引取ローラ４を経た紡出糸
条１７の複屈折△ｎを1.3×10-3（7.2V2−20V＋
30）≧△ｎ≧0.7×10-3（7.2V2−20V＋30）好まし
くは1.2×10-3（7.2V2−20V＋30）≧△ｎ≧0.8×
10-3（7.2V2−20V＋30）〔Ｖ：引取速度（Km／
分）〕の範囲にして紡出糸条１７を捲取装置１０
によつて引取る。 前記の範囲に複屈折を保持せしめるにはポリマ
ーの固有粘度、前記雰囲気を制御する加熱筒また
は保温筒の温度及び長さを相互に関連づけて決定
する必要がある。 捲き取つたボビンは、延伸工程に送られ糸条の
延伸が行なわれる。延伸工程は一般に高強力ポリ
エチレンテレフタレート糸を得る為に採用される
多段延伸方法が好ましいが、未延伸糸は既に比較
的高配向度が達成されているので、総合延伸倍率
は3.5〜1.4倍、通常は3.0〜1.5倍でよく、１段延
伸法を採用することも可能である。 適当な延伸方法の例は次の通りである。第３図
は、２段延伸法を示す工程図で、総合延伸倍率が
主として2.0倍以上のとき、この工程が採用され
る。未延伸糸ドラム１から解舒された紡出糸条
（未延伸糸）１７′は、ガイド２及び張力制御装置
３を経て第１フイードローラ４′、第２フイード
ローラ５、第１ドローローラ６、熱板７、第２ド
ローローラ８によつて延伸され張力調整ローラ
９、ダイド２′を経て捲取装置１０で捲取られる。
第１フイードローラ４′はポリエチレンテレフタ
レートのガラス転移温度（Tg）以下の温度、通
常は常温となつており、第２フイードローラ５は
Tg〜120℃、第１ドローローラ６は100〜160℃、
熱板７は160〜230℃、第２ドローローラ８は160
〜230℃に加熱されている。しかしいずれのロー
ラ及び熱板の温度も各々の後段階のローラの温度
と等しいか、それより低い温度となつている。張
力調整ローラ９の温度は230℃以下となつている。 第１フイードローラ４′と第２フイードローラ
５間の延伸倍率は、1.00〜1.03で、実質的に延伸
が起こらない範囲である。 従つて前記二つのローラ間を走行する未延伸糸
１７′は緊張状態にあるから、この状態が保たれ
れば、第１フイードローラ４′は適当なテンサー
におきかえてもよい。 第２フイードローラ５と第１ドローローラ６と
の間の延伸倍率は1.2〜2.0倍であり、第１ドロー
ローラ６と第２ドローローラ８との間のそれは、
1.2〜2.0であり、そして、第２ドローローラ８と
張力調整ローラ９との間では延伸倍率は0.95〜
1.05、従つて延伸された糸条１７″は若干収縮す
るか、または延伸される範囲にある。 第４図は総合延伸倍率が2.0倍以下の場合採用
される第１段延伸法の工程図である。この工程は
比較的簡略化されたプロセスとなる。未延伸ドラ
ム１から解舒された未延伸糸１７′は、ガイド２、
張力制御装置３を経た後第１フイードローラ４′
と第２フイードローラ５との間で緊張状態に保た
れ、第２フイードローラ５と第１ドローローラ
８′との間で延伸される。熱板７は前記二つのロ
ーラ５と８′の間に設けられている。延伸された
糸条１７″は第１ドローローラ８′と張力調整ロー
ラ９との間で若干の収縮ないしは延伸が付与され
る。第１フイードローラ４′と第２フイードロー
ラ５との間の延伸倍率は1.00〜1.03、第２フイー
ドローラ５と第１ドローローラ８′との間の延伸
倍率は2.0以下、そして第１ドローローラ８′と張
力調整ローラ９との間の延伸倍率は0.95〜1.05で
ある。 本発明法においては、第２図で示した方法で紡
出糸条１７をつくり、これを第３図、第４図の方
法で延伸することなく、紡出糸条を一たん捲取ら
ず連続して延伸する、いわゆる直接紡糸延伸方法
で延伸繊維とすることも可能である。このプロセ
スを第５図に示す。 第２図に示す紡糸工程と上記第４図に対応した
１段延伸工程を連続して行なうプロセスで、総合
延伸倍率が2.0倍以下の場合に有利、かつ合理的
なプロセスである。引取ローラ又は第１フイード
ローラ４の温度はポリエチレンテレフタレート繊
維のTg以下の温度は、通常は常温であり、第２
フイードローラ５のそれはTg〜60℃そして第１
ドローローラ８′は160℃〜（ポリエチレンテレフ
タレートの融点）間の温度であり、通常250℃以
下である。第１フイードローラ４′と第２フイー
ドローラ５との間の延伸倍率は1.00〜1.05であ
る。第１フイードローラ４′の温度を第２フイー
ドローラ５の温度と同じにして、第１フイードロ
ーラ４′を省略することも可能である。第１フイ
ードローラ４′と第１ドローローラ８間では1.1〜
2.5倍、第１ドローローラ８と張力調整ローラ９
間では0.95〜1.05倍で紡出糸条１７が延伸され
る。第２フイードローラ５と第１ドローローラ
８′との間に過熱蒸気装置１５が設けられている。 この方法では、第１フイードローラ４′と第２
フイードローラ５の周面速度は２〜６Km／min、
通常2.7〜５Km／minであり、捲取装置１０にお
ける捲取速度は6.5Km／min以上となる。またこ
の方法の開始にあたつては最初の糸掛けを約４
Km／min程度で行ない、徐々にロール及び捲取装
置の速度を上げ、所定のスピードになつたら自動
的にボビンを切替えることが可能なよう、自動切
替装置を有する捲取機が有利である。 かくして得られるポリエチレンテレフタレート
系繊維は、次の特性を具えている。 (イ) 初期引張抵抗度 Mi≧100（ｇ／ｄ） (ロ) ターミナルモジユラス Mt≦15（ｇ／ｄ） (ハ) 乾熱収縮率／ポリマーの固有粘度 △Ｓ／IV≦８（％） (ニ) 複屈折△ｎ＝170×10-3〜190×10-3 (ホ) 結晶配向関数 fc≧0.93 (ヘ) 非晶分子配向度 ≦0.92 (ト) 結晶サイズ Ｄ≧47（Å） (チ) 長周期 Lp≦145（Å） なお前記(イ)〜(ヘ)の特性の定義及び測定法は次に
とおりである。 (イ) 初期引張抵抗度Mi JIS−L1017の定義による。荷重−伸度曲線
は次の条件で測定して得られたものである。 試料を綛状にとり、20℃、65％RHに温調さ
れた部屋で24時間放縮後、“テンシロン”
UTM−4L型引張試験機（東洋ボールドウイン
製）を用い、試長25cm、引張速度30cm／分で測
定した。 (ロ) ターミナルモジユラスMt この定義は前記したとおりである。荷重−伸
度曲線は初期引張抵抗度Miの項と同じである。 (ハ‐) 乾熱収縮率△Ｓ 試料を綛状にとり、20℃、65％RHの温調
室に24時間以上放置したのち、試料の0.1
ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定された長
さl0の試料を、無張力状態で150℃のオーブ
ン中に30分放置したのち、オーブンから取り
出して前記温調室で４時間放置し、再び上記
荷重をかけて測定した長さl1から次式により
算出した。 乾熱収縮率＝（l0−l1）／l0×100（％） (ハ‐) 固有粘度IV オストワルド粘度計を用いてオルソクロロ
フエノール100mlに対し試料８ｇを溶解した
溶液の相対粘度ηrを25℃で測定し、次の近似
式によりIVを算出した。 IV＝0.0242ηr＋0.2634 但し ηr＝ｔ×ｄ／to×do ｔ：溶液の落下時間（秒） to：オルソクロロフエノールの落下時間
（秒） ｄ：溶液の密度（ｇ／c.c.） do：オルソクロロフエノールの密度（ｇ／
c.c.） (ニ) 複屈折△ｎ ニコン(株)製POH型偏光顕微鏡を用い、Ｄ線
を光源とし、通常のベレツクコンペンセーター
法によつて求めた。 (ホ) 結晶配向関数fc 結晶部の配向関数fcとして（010）（100）赤
道線干渉のデバイ環上に沿つた強度分布曲線の
半価巾H゜から次式を用いて求めた。但し
（010）と（100）から求めた値の平均値とする。 fc＝180゜−H゜／180゜ (ヘ) 非晶分子配向度 試料を蛍光剤“Mikephor ETN”の0.2wt％
水溶液中に55℃、３時間浸漬し、充分洗浄した
のち風乾して測定試料とした。日本分光工業(株)
製FOM−１偏光光度計を用い、励起波長365n
ｍ、蛍光波長420nｍで偏光蛍光の相対強度を
測定し、次式により求めた。 ＝１−Ｂ／Ａ 但し Ａ：繊維軸方向の偏光蛍光の相対強度 Ｂ：繊維軸と直角方向の相対強度 （Ｘ線回折） 理学電機製広角Ｘ線及び小角Ｘ線散乱装置を
用いてCukaを線源として測定した。 (ト) 結晶サイズＤ 見かけの結晶サイズを赤道線走査の（010）
強度分布曲線の半価巾β′よりScherrerの次式を
用いて求めた。 Ｄ＝kλ／βcosθ 但し ｋ＝Scherrerの定数（ｋ＝１とした） λ＝Ｘ線波長（＝1.5418Å） θ＝回折角（Bragg角）（゜） β＝半価巾（β2＝β′2−β″2）ラジアン β′＝実測半価巾 β゜＝装置補正 完全結晶の半価巾 （si単結晶）＝0.75゜ （0.01309ラジアン） (チ) 長周期Lp 小角散乱写真フイルム上の４点干渉の繊維軸
方向の干渉間距離（Ｓmm）からカメラ半径（Ｒ
＝400mm）および装置の幾何学条件より散乱角
（2θ）を求めBraggの式より長周期Lp（Å）を
求めた。 上記特性をもつ本発明のポリエチレンテレフ
タレート系繊維は、特に自動車用タイヤの補強
繊維として次の特徴と有し、すぐれた性能を発
揮する。 本発明のポリエチレンテレフタレート系繊維は
初期引張抵抗度が100ｇ／ｄ以上と高い一方、繊
維の切断直前の弾性率（ターミナルモジユラス）
が著しく低いことを特徴とする。 通常のプロセスで得られるポリエチレンテレフ
タレート繊維の低いターミナルモジユラスは延伸
倍率を下げることで得られるが、このような方法
で得られた低いターミナルモジユラスを有する繊
維は初期引張抵抗度も低い（第１図Ｃで示す。）。
本発明の繊維は通常のポリエチレンテレフタレー
ト繊維とほぼ同等の初期引張抵抗度を有し、且つ
著しく低いターミナルモジユラスを有する。 そのため、本発明の繊維を撚糸し接着剤処理及
び熱処理工程を経た処理コードの強力利用率が高
くなる。 乾熱収縮率はポリマの重合度依存性があり、低
重合度ポリマからなる繊維程収縮率が低い。しか
しポリマ重合度を下げることはポリエステル繊維
の種々の性能例えば強度及び耐疲労性の大巾な低
下を伴なうので、重合度を下げずに乾熱収縮率を
下げることが必要である。そこで重合度効果を消
去する為、乾熱収縮率を重合度の近似としての固
有粘度（IV）で除した値△Ｓ／IVで整理するこ
とにより本発明のポリエチレンテレフタレート系
繊維の低収縮率化効果を明らかにした。 次に繊維構造特性であるが、従来の繊維に比較
して複屈折、非晶分子配向度が低いが、結晶配向
はほぼ同等である。結晶化度は高く、結晶のラテ
ラルサイズは大きいが長周期は短かい。 このような繊維構造は、ゴム補強用繊維として
従来から高強力化を指向してきたものとは著しく
異なる。 本発明のポリエチレンテレフタレート系繊維に
於てはむしろ結晶はラテラル方向に成長し、結晶
間の非晶分子鎖は弛緩し、結晶、非晶部それぞれ
が安定構造を有し、二相構造化が顕著である。 このような繊維構造の二相構造を更に極限化し
て、その特性を応用したものとしては例えばS.L.
CannonらによつてJ.Polymer Sci.、
Macromolecular Reviews11 209〜275（′76）に
よつて紹介されているエラステツクハードフアイ
バーがある。 本発明者らは補強用ポリエチレンテレフタレー
ト繊維として、十分な強力を保持しつつ、低収縮
性、高弾性率特性、高耐疲労性を付与する為、ハ
ードエラステイツクフアイバー構造の安定な結晶
及び非結晶の二相構造が関連することに注目し、
基本的な繊維構造形成手法を導入することによつ
て新しいプロセスの開発に努め、本発明繊維を得
るに至つた。 次に本発明に係る繊維をたとえばタイヤコード
に用いた場合の特徴について述べる。前記繊維を
タイヤコードにする場合、繊維とタイヤのゴム組
成物との接着性を付与するため接着剤のデイツプ
処理がなされる。この処理を経て得られる、いわ
ゆる処理コードの弾性率はデイツプ処理工程でス
トレツチ率を上げる方法でも、みかけ上アツプさ
せることもできるが、この方法では収縮率のアツ
プを伴ない、結局、実際のタイヤ中での弾性率は
低くなるのでこの方法は効果がなかつた。そこで
本発明では処理コードの固有の収縮率、弾性率特
性をあらわす方法として処理コードを180℃、30
分間弛緩熱処理したのちの中間伸度Em（180℃、
Ｒ）をもつて示すことにした。 又弛緩熱処理コードの中間伸度Em（180℃、
Ｒ）はポリエチレンテレフタレートの重合度即ち
固有粘度にも依存する。そこで重合度の効果を消
去して本発明の効果を示す方法として、弛緩熱処
理コードの中間伸度をそれぞれの繊維の固有粘度
（IV）で除した値をもつて表わした。 本発明のポリエステル繊維からなる処理コード
は、ゴムタイヤ中の寸法安定性がよく、又高弾性
率であるが、更に耐疲労性が抜群にすぐれている
という特徴も有する。結晶部、非結晶部それぞれ
が安定な繊維構造からなる為、タイヤ走行時にう
ける圧縮伸長の繰り返し疲労に対して耐久性がす
ぐれており、例えばグツドイヤーマロリーフアテ
イーグテストを行なうと従来糸の３〜10倍の疲労
寿命を示す。又本発明のポリエステル繊維からな
るチユーブは従来コードよりも約10〜15℃発熱温
度が低いことを見出した。このことは、タイヤ中
においてタイヤコードが受ける化学的劣化に対し
ても有利なことを示している。 このような安定な繊維構造は内部に歪を持たな
い為、低収縮率で且つ、ゴム補強用繊維として有
用な実用特性、例えば、タイヤ成型に至る加工工
程での強力利用率、耐疲労性、耐屈曲性等にすぐ
れていることを意味する。 処理コードの強力利用率（対原糸：対生コー
ド）が高いので原糸強度が若干低いにもかかわら
ず、処理コード強度は従来糸とほとんど同等かむ
しろ高くなるまで回復する。 本発明の（ゴム補強用）繊維はタイヤコードの
ほか、Ｖベルト、タイミングベルト、搬送用ベル
ト、自動緊張ベルト等の各種ベルト類、繊維補強
ゴムシート、コーテツドフアブリツク等、特に高
強力、寸法安定性、耐疲労性の特性が有用される
用途に用いることができる。 尚、以下の実施例に用いた特性のうち、前記し
てない特性の定義及び測定法は次の通りである。 １ 引張試験（強度、伸度および中間伸度） 前記した通り、JIS−L1017の方法で行なつ
た。中間伸度は、原糸の場合4.5ｇ／ｄ応力時
伸度、生コード及び処理コードの場合は2.25
ｇ／ｄ応力時伸度とした。 なお、荷重伸長曲線より得られる切断強度、
初期引張抵抗度、中間伸度、ターミナルモジユ
ラス等の伸長に伴なうデニールの減少はこれを
補正していない。 ２ 強力利用率 生コード強力利用率（％）＝生コード強力／原糸強力×
２×100 処理コード強力利用率（％）＝処理コード強力／原糸強
力×２ ×100 ３ 乾熱収縮率を（生コード及び処理コード） 処理温度を180℃とした以外、前記した原糸
と同じ方法で測定した。 ４ 弛緩熱処理後中間伸度Em（180℃、Ｒ） 処理コードを180℃、30分間オーブン中で弛
緩熱処理したのち、荷重伸長曲線を測定し、
2.25ｇ／ｄ応力時伸度を求め、Em（180℃、Ｒ）
とした。 ５ GY疲労試験（グツドイヤーマロリーフアテ
イーグテスト） ASTM D885に準じた。チユーブ内圧3.5
Kg／cm2Ｇ、回転速度850rpm、チユーブ角度80゜
とした。 チユーブが破裂するまでの時間を求め、同時
にテストした標準試料（従来糸）No.(4)の破裂時
間を100として比を求め、GY疲労比寿命とし
て示した。 実施例１〜７及び比較実施例１〜４ 固有粘度（IV）1.20、カルボキシル末端基量28
モル／106ｇのポリエチレンテレフタレートチツ
プをエクストルーダ型紡糸機で紡糸した。ポリマ
ー温度295℃、口金は孔径0.6mmで孔数は96ホール
及び192ホールを用いた。 口金下には紡糸機ブロツクと断熱板を介し、50
cmの加熱筒をとりつけ、雰囲気温度を330℃とし
た。 紡出糸は加熱筒を通過したあと、自然吸引式チ
ムニーによつて急冷、固化し、次いで給油ロール
にて油剤を付与したのち、表面速度500〜5000
ｍ／分で回転するネルソンロールに捲きつけたの
ち捲取つた。 得られた未延伸糸は次いで第３図の２段延伸法
によつて延伸した。引取速度2500ｍ／分以上の未
延伸糸は２本合糸して延伸し、全試料共1000D−
192filとした。延伸糸は切断伸度が11〜12％とな
るよう延伸倍率を設定した。 この延伸糸は次いで撚糸機で下撚をＺ方向に
49T／10cmかけ、これを２本合わせて上撚をＳ方
向に49T／10cmかけ生コードとした。 次に生コードをリツラー社製コンピユートリー
タによつて、レゾルシン−ホルマリン−ラテツク
ス及びエポキシ−イソシアネートを主成分とする
接着剤液を付与したのち、160℃の加熱炉中を定
長で60秒間通過させ、引き続き2.5％の緊張を与
えつつ240℃の加熱炉で120秒通過させて熱処理
し、更に1.5％の弛緩を与えつつ240℃、50秒間熱
処理して処理コードとした。 表１に未延伸糸特性、表２に延伸条件、表３に
延伸糸特性、表４に生コード特性、表５に処理コ
ードの特性及び性能評価結果を示した。比較試料
として従来の低速紡糸プロセスで得られた直接紡
糸延伸糸を用い、特性を比較し示した。 また実施例７の延伸糸Ａ、比較例４の延伸糸Ｂ
および比較例1′の延伸糸Ｃの荷重−伸度曲線を第
１図に示した。 本発明の2000ｍ／分以上の引取糸はターミナル
モジユラス、乾熱収縮率、複屈折、非晶分子配向
度、長周期の値が低く、ラテラル方向の結晶サイ
ズが大きいという原糸特性及び繊維構造特性を示
している。又この繊維からなる処理コードは低収
縮、高弾性率で、強力利用率が高く、且つ、耐疲
労性がすぐれていることも示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例８〜10及び比較実施例５、６
固有粘度（IV）0.70、カルボキシル末端基量35
モル／106ｇのポリエチレンテレフタレートチツ
プをプレツシヤーメルター型紡糸機で290℃で紡
糸した。口金は孔径0.3φ、孔数20Hであつた。口
金下に長さ30cmの保温筒を取りつけたところ口金
面から10cmの雰囲気温度は290℃であつた。紡出
糸を環状チムニーで冷却したのち、口金下150cm
でガイド給油装置で油剤を付与したのち、１対の
ローラに片掛けして速度を3500、4500、5500m／
分とそれぞれ制御したのちチーズ型高速捲取機で
捲取つた。捲取糸は３本合糸したら延伸し、延伸
糸は更に３本合糸して1000D〜180fとした。延伸
は第３図の方法で行ない、延伸倍率は切断伸度を
約12％とする為、それぞれ1.92、1.63、1.43倍に
設定した。 次いで実施例１と同様に撚糸合糸して生コード
としたのち、接着剤付与及びヒートセツトして処
理コードとした。第６、７、８、９にそれぞれ未
延伸糸、延伸糸、生コード、処理コード特性を示
した。 比較として固有粘度0.59、0.71、1.21のポリエ
チレンテレフタレートチツプを用い、従来プロセ
スで作製したそれぞれの特性を示した。従来糸と
は繊維構造特性が異なり、タイヤコードの高弾性
率、低収縮率性、耐疲労性もすぐれていることが
示されている。
モル／106ｇのポリエチレンテレフタレートチツ
プをプレツシヤーメルター型紡糸機で290℃で紡
糸した。口金は孔径0.3φ、孔数20Hであつた。口
金下に長さ30cmの保温筒を取りつけたところ口金
面から10cmの雰囲気温度は290℃であつた。紡出
糸を環状チムニーで冷却したのち、口金下150cm
でガイド給油装置で油剤を付与したのち、１対の
ローラに片掛けして速度を3500、4500、5500m／
分とそれぞれ制御したのちチーズ型高速捲取機で
捲取つた。捲取糸は３本合糸したら延伸し、延伸
糸は更に３本合糸して1000D〜180fとした。延伸
は第３図の方法で行ない、延伸倍率は切断伸度を
約12％とする為、それぞれ1.92、1.63、1.43倍に
設定した。 次いで実施例１と同様に撚糸合糸して生コード
としたのち、接着剤付与及びヒートセツトして処
理コードとした。第６、７、８、９にそれぞれ未
延伸糸、延伸糸、生コード、処理コード特性を示
した。 比較として固有粘度0.59、0.71、1.21のポリエ
チレンテレフタレートチツプを用い、従来プロセ
スで作製したそれぞれの特性を示した。従来糸と
は繊維構造特性が異なり、タイヤコードの高弾性
率、低収縮率性、耐疲労性もすぐれていることが
示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例１に於て口金下に取りつけた加熱筒を積
極的に加熱することなく紡糸した。口金下10cm及
び30cmの位置における雰囲気は250℃及び150℃で
あつた。この時紡糸性は極めて悪く、2000ｍ／分
以上の紡糸速度では糸切れが頻発し、正常な引取
りはできなかつた。尚2000ｍ／分で引取つた未延
伸糸複屈折は33.2×10-3と高かつた。 又、同時に加熱筒を除去して紡糸したところ
1000ｍ／分の紡速でも糸切れが頻繁に起つた。 比較例 ２ 実施例１に於て、ポリマー温度を315℃にアツ
プし、且つ口金下に取りつけた加熱筒温度を380
℃に上げて、引取速度3000ｍ／分で紡糸したとこ
ろ、複屈折20×10-3の未延伸糸が得られた。 但し、固有粘度（IV）が0.85に低下していた。
この実施例１と同様の方法で3.10倍に延伸したと
ころ、強度8.09ｇ／ｄ、伸度11.6％の延伸糸が得
られた。しかしこの延伸糸はターミナルモジユラ
スが20.8ｇ／ｄ、△Ｓ／IVが９であつた。又、こ
の繊維を用いて実施例１と同じ方法で処理した処
理コードのEm（180℃、Ｒ）は13.5であり、GY疲
労寿命は比較的対照試料No.(4)の1.20であり、若干
改良されたにすぎなかつた。 実施例11及び比較実施例７ 実施例１における試料No.４及び比較試料No.(4)の
延伸糸を用い、下撚数を20T／10cm、上撚数を
20T／10cmとして生コードとなし、実施例と同様
にして処理コードとし、それぞれ試料No.11及び比
較実施例７とした。 処理コードの特性、性能を比較評価したところ
表10の結果を得た。試料No.11は低撚数でも高撚数
の比較試料No.(4)よりもすぐれた耐疲労性を保持し
ていた。 一方、低撚数化することにより高弾性、低収縮
性は一層向上した。No.(7)試料の耐疲労性は著しく
低下した。
極的に加熱することなく紡糸した。口金下10cm及
び30cmの位置における雰囲気は250℃及び150℃で
あつた。この時紡糸性は極めて悪く、2000ｍ／分
以上の紡糸速度では糸切れが頻発し、正常な引取
りはできなかつた。尚2000ｍ／分で引取つた未延
伸糸複屈折は33.2×10-3と高かつた。 又、同時に加熱筒を除去して紡糸したところ
1000ｍ／分の紡速でも糸切れが頻繁に起つた。 比較例 ２ 実施例１に於て、ポリマー温度を315℃にアツ
プし、且つ口金下に取りつけた加熱筒温度を380
℃に上げて、引取速度3000ｍ／分で紡糸したとこ
ろ、複屈折20×10-3の未延伸糸が得られた。 但し、固有粘度（IV）が0.85に低下していた。
この実施例１と同様の方法で3.10倍に延伸したと
ころ、強度8.09ｇ／ｄ、伸度11.6％の延伸糸が得
られた。しかしこの延伸糸はターミナルモジユラ
スが20.8ｇ／ｄ、△Ｓ／IVが９であつた。又、こ
の繊維を用いて実施例１と同じ方法で処理した処
理コードのEm（180℃、Ｒ）は13.5であり、GY疲
労寿命は比較的対照試料No.(4)の1.20であり、若干
改良されたにすぎなかつた。 実施例11及び比較実施例７ 実施例１における試料No.４及び比較試料No.(4)の
延伸糸を用い、下撚数を20T／10cm、上撚数を
20T／10cmとして生コードとなし、実施例と同様
にして処理コードとし、それぞれ試料No.11及び比
較実施例７とした。 処理コードの特性、性能を比較評価したところ
表10の結果を得た。試料No.11は低撚数でも高撚数
の比較試料No.(4)よりもすぐれた耐疲労性を保持し
ていた。 一方、低撚数化することにより高弾性、低収縮
性は一層向上した。No.(7)試料の耐疲労性は著しく
低下した。
第１図は、ポリエチレンテレフタレート繊維を
種々の方法条件で製造したときの荷重−伸度曲線
を示す。第２図〜第５図は本発明法の工程図を示
す。 １：未延伸糸ドラム、２：ガイド、３：張力制
御装置、４：引取ローラ、４′：第１フイードロ
ーラ、５：第２フイードローラ、６，８′：第１
ドローローラ、７：熱板、８：第２ドローロー
ラ、９：張力調整ローラ、１０：捲取装置、１
１：口金、１２：加熱筒、１３：冷却装置筒、１
４：給油装置、１５：過熱蒸気装置、１７：紡出
糸条、１７′：未延伸糸、１７″：延伸糸。
種々の方法条件で製造したときの荷重−伸度曲線
を示す。第２図〜第５図は本発明法の工程図を示
す。 １：未延伸糸ドラム、２：ガイド、３：張力制
御装置、４：引取ローラ、４′：第１フイードロ
ーラ、５：第２フイードローラ、６，８′：第１
ドローローラ、７：熱板、８：第２ドローロー
ラ、９：張力調整ローラ、１０：捲取装置、１
１：口金、１２：加熱筒、１３：冷却装置筒、１
４：給油装置、１５：過熱蒸気装置、１７：紡出
糸条、１７′：未延伸糸、１７″：延伸糸。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上がポリ
エチレンテレフタレート単位であるポリマーから
なる繊維であつて、下記の特性を同時に備えてい
るポリエチレンテレフタレート系繊維。 (イ) 初期引張抵抗度 Mi≧100（ｇ／ｄ） (ロ) ターミナルモジユラス Mt≦15（ｇ／ｄ） (ハ) 乾熱収縮率／ポリマーの固有粘度 ΔS／IV≦８（％） (ニ) 複屈折Δn＝170×10-3〜190×10-3 (ホ) 結晶配向関数 fc≧0.93 (ヘ) 非晶分子配向度 ≦0.92 (ト) 結晶サイズ Ｄ≧47（Å） (チ) 長周期 Lp≦145（Å） （ただし上記(イ)〜(チ)の特性の定義は明細書本文に
よる）。 ２ (イ) 分子鎖の全繰返し単位の90モル％以上が
ポリエチレンテレフタレート単位であるポリマ
ーを溶融紡糸すること、 (ロ) 溶融紡糸された紡出糸条を固化後の紡糸糸条
の引取速度［Ｖ］（Km／min）にして２Km／
min以上で引取ローラで引取ること、 (ハ) 紡糸口金直下の雰囲気を高さが0.2〜１ｍで
あつて内径が0.05〜0.5ｍの加熱筒または保温
筒で囲み、該雰囲気の温度を使用ポリマーの融
点以上であつて前記引取ローラーを経た糸条の
複屈折Δnが下記式を満足するように保つこと 1.3×10-3×（7.2V2−20V＋30）≧Δn ≧0.7×10-3×（7.2V2−20V＋30） (ニ) 引取られた紡出糸条を1.4〜3.5倍に延伸する
こと からなるポリエチレンテレフタレート系繊維の製
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56035290A JPS57154410A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Polyethylene terephthalate fiber and its production |
| US06/354,200 US4491657A (en) | 1981-03-13 | 1982-03-03 | Polyester multifilament yarn and process for producing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56035290A JPS57154410A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Polyethylene terephthalate fiber and its production |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15763884A Division JPS60246811A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 産業用ポリエステル繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154410A JPS57154410A (en) | 1982-09-24 |
| JPH0127164B2 true JPH0127164B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=12437636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56035290A Granted JPS57154410A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Polyethylene terephthalate fiber and its production |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4491657A (ja) |
| JP (1) | JPS57154410A (ja) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57154411A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-24 | Toray Ind Inc | Polyester fiber |
| JPS58115117A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエステル糸およびその製造法 |
| JPS5936717A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-02-29 | Toray Ind Inc | ポリエステル糸条の直接紡糸延伸法 |
| JPS5975804A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-04-28 | Bridgestone Corp | 高耐久性ラジアルタイヤ |
| JPS59186702A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-23 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ |
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