JPH0127176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子材料を強化するために用いるガ
ラス繊維ストランドマツトおよび該マツトで補強
された高分子ラミネート複合材料に関する。さら
に詳しくは、本発明は良好なスタンピング成形性
を有する補強高分子複合材料を製造するため、改
良された水性組成物で処理されたガラス繊維から
つくられているニードリングされたガラス繊維ス
トランドマツトおよびそれを用いてなる強化熱可
塑性ラミネート複合材料に関する。 ガラス繊維はガラス溶融炉のブツシユにある細
いオリフイスから押出される溶融ガラスフイラメ
ントを迅速に細く引き伸ばすことによつて製造さ
れており、その製造工程の間に集められてストラ
ンドとされる。これらのガラス繊維ストランドは
連続した状態または切断された状態で熱可塑性高
分子材料の補強に用いられている。さらにそれら
連続ストランドまたは切断ストランドはガラス繊
維ストランドマツトを製造するのに用いられ、該
マツトも熱可塑性高分子材料の補強に用いられ
る。 切断ガラス繊維ストランド、連続ガラス繊維ス
トランドまたはそれらのマツトを用いて熱可塑性
高分子材料の補強を行なうばあい、ガラス繊維表
面と高分子基材間が効果的に結合していないため
に、それらの接着性がわるくなり、応力が加えら
れることによつてそれらが互いに離脱してしまう
ことがある。従来からこの接着性の問題を解決す
るために、特定の化学物質を配合したサイジング
組成物でガラス繊維を処理することが行なわれて
きている。該サイジング組成物による処理は、ガ
ラス繊維がブツシングにある細いオリフイスから
押出され、ついで引き伸ばされるときに行なわ
れ、そののち処理されたガラス繊維は集められて
ストランドとされ、切断されたガラス繊維ストラ
ンドまたは連続するガラス繊維ストランドとされ
る。該サイジング組成物は繊維同士間の摩滅から
ガラス繊維を保護し、かつ前記ガラス製品（連続
ストランド、切断ストランド、ストランドマツ
ト）と高分子基材の接着性を向上させている。従
来から用いられてきているサイジング組成物とし
てとくに典型的なものはフイラム形成剤、結合剤
および潤滑剤を有する水性組成物である。 該水性組成物の乾燥残渣を有するガラス繊維ス
トランドが切断ストランドまたは連続ストランド
の状態で高分子材料補強用ガラス繊維ストランド
マツトの製造に用いられるばあい、製造されたマ
ツトは、高分子材料をよく浸透させる性質を有す
るものであることが重要である。また該マツトは
高分子材料の硬化またはサイズ剤中の化学物質と
高分子材料との間の硬化が都合よく生ずるもので
なければならない。さらには該マツトは、硬化前
に該マツトと熱可塑性高分子材料との複合物がス
タンピング加工に用いる型を均一に満たすことや
スタンピング成形された製品中での空隙発生が少
ないことなどが可能となるような程度の流動性を
有するものでなければならない。当該技術分野の
従来公知の水性組成物の乾燥残渣を有するガラス
繊維ストランドから製造されるマツトは、叙上の
要求をすべて満足しているものとはいい難い。な
おスタンピング成形法は、プレス成形法の一種で
あり、ガラス繊維ストランドマツトにマトリツク
スポリマーを含浸させた成形前の材料（ブラン
ク）を金型に配置し、加熱したのちプレス機など
により加圧（スタンピング）して成形する方法で
ある（特公昭57−54304号公報、特公昭58−34292
号参照）。また前記のごとく、ブランクを加熱し
て金型内壁の型に沿わせると共にその中のポリマ
ーやマツトのガラス繊維に流動性を与えて均一な
分散を図るのであるが、このブランクの金型内壁
への沿いやすさやポリマーとガラス繊維の流動性
をスタンピング成形性という。 切断ガラス繊維ストランドを用いて熱可塑性ポ
リマーを補強する際に用いる水性組成物が米国特
許第3882068号明細書（発明者スワルツ）に開示
されている。その水性粗成物はポリオレフインエ
マルジヨン２〜30％（重量％、以下同様）、カツ
プリング剤0.01〜2.5％および残りの量の水から
なるものである。 また、ほかの水性組成物の例としては、テムプ
ルの発明による米国特許第3849148号明細書に開
示されている水性サイジング組成物があげられ、
それはとくにポリオレフイン類の補強に用いる処
理ガラス繊維ストランドの製造に用いられる。ま
たそのサイジング組成物は結合剤、熱に安定な有
機過酸化物、非イオン系界面活性剤、潤滑剤およ
び水からなつている。該組成物には、フイルム形
成剤を加えることも可能であるということも開示
されている。 さらにまた、米国特許出願願第935275号（特許
出願人：テムプル、本出願人（ピーピージー・イ
ンダストリーズ・インコーポレーテツド）に譲渡
済み）明細書には、ポリオレフイン類補強用ガラ
ス繊維ストランドの処理に用いられるサイジング
組成物が開示されており、それは結合剤、安定化
剤、潤滑剤（たとえばマレオネート化された非晶
質ポリプロピレンのエマルジヨンなど）、非交叉
結合性のフイルム形成剤、軟化剤、界面活性剤お
よび水からなつている。 とくに後者２つの明細書に開示されている水性
サイジング組成物の乾燥残渣を有するガラス繊維
ストランドは、ニードリングされ、連続ガラス繊
維ストランドマツトの形で高分子基材の補強に用
いられている。かかるニードリング操作は、かぎ
を有する針（たとえば織機針）の多数を用い、連
続ストランドマツトを横に移動させながらそれら
多数の針を上下にくり返し作動させてマツトへの
針の差込みと引抜きをくり返すことによつて行な
われている。しかし、このニードリング操作を行
なうばあい、ガラス繊維ストランドやストランド
内の繊維の一部が破損される。またこの類のマツ
トは、高分子材料のマツト内への浸透が容易であ
ることおよび浸透させた高分子材料の硬化時およ
び（または）加熱時にマツトと高分子基材の結合
性がよいことなどの性質が要求される。 本発明は叙上の現状に鑑みなされたものであ
り、つぎの３つの目的がある。 本発明の第１の目的は、処理ガラス繊維ストラ
ンドからつくられ、熱可塑性材料の含浸性が良好
なマツトを提供することにある。 本発明の第２の目的は、前記マツトに熱可塑性
高分子材料を含浸させたガラス繊維ストランドマ
ツト複合物を提供することにある。 本発明の第３の目的は、前記複合物を硬化およ
び（または）加熱してえられるスタンピング成形
性能の改善せられた強化熱可塑性ラミネート複合
材料を提供することにある。 それらの目的は、ビニル基含有シランカツプリ
ング剤の一部をアミノ基含有飽和シランカツプリ
ング剤で置き換えたものを結合剤として用い、さ
らにフイルム形成剤、非イオン系界面性剤、ガラ
ス繊維潤滑剤、熱に安定な有機過酸化物からなる
フリーラジカル開始剤および水を加えてなる水性
処理組成物を用いることにより達成できる。 すなわち本発明に用いる水性処理組成物はその
100部（重量部、以下同様）中に、 (a) ビニル基含有シランカツプリング剤約60〜99
％およびアミノ基含有飽和シランカツプリング
剤約40〜１％からなるシランカツプリング剤約
0.5〜10部、 (b) フイルム形成剤約0.5〜15部、 (c) 非イオン系界面活性剤約0.1〜7.6部、 (d) ガラス繊維用潤滑剤約0.01〜１部、 (e) 熱的に安定な有機過酸化物からなるフリーラ
ジカル開始剤約0.1〜６部、および (f) 水（組成物中の全固形分量を約１〜20％とす
る量） を含有するものである。 なお本発明に用いる水性組成物を調製する際に
(a)の２成分、すなわちビニル基含有シランカツプ
リング剤およびアミノ基含有飽和シランカツプリ
ング剤は、ほかの成分に配合する前にそれらをあ
らかじめ混合しておいてもよいし、またはそれら
を混合せず別々に配合するかもしくは同時にかつ
別々に配合してもよい。 ガラス繊維ストランドマツトを熱可塑性材料
（たとえばポリオレフイン、ナイロンなどのポリ
アミド、ポリアルキレンテレフタレートなど）の
補強に用いるには、それらの材料を高温、高圧下
で処理してマツトと結合せしめ、複合物を形成さ
せることが行なわれる。もつともすぐれた複合物
であるためには、高分子材料のマツト内への浸透
がスムーズに行ないうることが望ましい。またそ
の浸透がスムーズに進行することによつてマツト
内のガラス繊維やストランドと高分子材料との接
触面積も広くなる。そのような複合物はつぎに加
熱および一定の形状へのスタンピング成形が施さ
れる。複合物中の高分子材料およびガラス繊維補
強材はスタンピング成形操作の間にスタンピング
プレス内の鋳型の形状に合うように自由に流動で
きるものでなければならない。スタンピング成形
性の改善のため、より効率的なスタンピング成形
のためおよびよりよいスタンピング成形品の生産
のためには、複合物内のガラス繊維ストランドマ
ツトのロフトをあまり高くすることができない
（なお、ロフトとは、マツトにおける厚さ重量／
面積の比率という）。もし高くすると、それによ
つて鋳型内での熱可塑性ポリマーの流れが不均一
となり、さらには鋳型に入れられる前または鋳型
に入れられている間の両方において熱可塑性ポリ
マーの不均一加熱が生ずる。後者の不均一加熱は
表面の高分子材料の劣化または高分子材料の複合
物中心部での加熱不充分により生ずるものと考え
られる。またもしガラス繊維ストランドマツトの
ロフトが低すぎると、えられるマツトと熱可塑性
ポリマーの複合材料は、熱可塑性ポリマーのマツ
ト内への浸透性が不充分となるため、物理的特性
が劣る。ロフトの高いガラス繊維ストランドを用
いることの長所は米国特許第3621092号（発明
者：ホフアー）明細書に詳細に述べられている。
ガラス繊維ストランドを製造する際に、ガラス繊
維を本発明にかかわる水性組成物で処理して用い
ることにより、ガラス繊維マツトで強化された熱
可塑性高分子材料複合体のストランド成形性が改
善される。本発明に用いる水性処理組成物には米
国特許第3849148号（発明者：テムプル）明細書
に開示されるものと同じ種類でかつ同じ量の有機
シランカツプリング剤、非イオン系界面活性剤、
ガラス繊維潤滑剤、熱に安定な有機過酸化物から
なるフリーラジカル開始剤が用いられる。ただし
本発明においては、有機シランカツプリング剤は
前記米国特許第3849148号明細書に開示されてい
るもの（ビニル基含有シランカツプリング剤）の
一部をアミノ基含有飽和シランカツプリング剤で
置換したものが用いられる。 またそれら２種のカツプリング剤の使用割合は
ビニル基含有シランカツプリング剤約60〜99％に
対してアミノ基含有飽和シランカツプリング剤約
40〜１％であり、それら２種を合わせた量が全組
成物100部中に0.5〜10部で用いられる。ビニル基
含有シランカツプリング剤の具体例としては、た
とえばビニル−トリス（β−メトキシ）エトキシ
−シラン、ビニル−トリエトキシ−シラン、（γ
−メタクリロキシ）プロピル−トリメトキシ−シ
ラン、ビニル−トリアセトキシ−シランまたは
（γ−アミノ）プロピル−トリエトキシ−シラン
のアクリル酸付加塩などがあげられる。一方、ア
ミノ基含有飽和シランカツプリング剤の具体例と
しては、たとえば（γ−アミノ）プロピル−トリ
エトキシ−シラン、（γ−（Ｎ−（β−アミノ）エ
チル）アミノ）プロピル−トリメトキシ−シラン
またはつぎの式（）： で表わされるアミノ基含有飽和シラン化合物があ
げられる。 叙上のビニル基含有シランカツプリング剤およ
びアミノ基含有飽和シランカツプリング剤には、
それらの部分加水分解物または全加水分解物や重
合生成物も含まれる。 とくに好ましいビニル基含有シランカツプリン
グ剤はビニル−トリス（β−メトキシ）エトキシ
−シランであり、市販品としてはＡ−172（米国ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨン社製）が
あげられる。またはとくに好ましいアミノ基含有
飽和シランカツプリング剤は（γ−アミノ）プロ
ピル−トリエトキシ−シランであり、市販品とし
てはＡ−1100（米国ユニオン・カーバイド・コー
ポレーシヨン社製）があげられる。これら２種の
有機シランカツプリング剤は組成物中に同時に配
合してもよいし、別々に配合してもよい。またそ
れらを混合したものを配合することも可能であ
る。一般にビニル基含有シランカツプリング剤の
使用量は全組成物100部中に約2.5〜9.9部の範囲
である。またアミノ基含有飽和シランカツプリン
グ剤の使用量は全組成物100部中に約0.005〜４部
の範囲である。 前述したように、それら有機シランカツプリン
グ剤のほかにガラス繊維潤滑剤、熱に安定な有機
過酸化物、非イオン系界面活性剤などが添加され
るが、それらは前記米国特許第3849148号明細書
に開示されているものと同じ種類および同じ量で
用いられる。なかでもより好ましくは非イオン系
界面活性剤を全組成物100部中に少なくとも0.1
部、好ましくは0.125部以上とするのが適当であ
る。また該非イオン系界面活性剤は7.6部程度ま
で用いることができる。 それらの各成分に加えてフイルム形成用ポリマ
ーが用いられる。かかるフイルム形成用ポリマー
の具体例としては、たとえばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、ビニルアセテート共重合体（たとえばビニル
アセテート−メタクリルアミド共重合体、ビニル
アセテートメトールアクリルアミド共重合体）な
どがあげられる。またその好ましい使用量は、通
常全組成物100部中に約0.5〜15部、好ましくは約
１〜15部の範囲である。 軟化剤を添加することもできる。それによつて
ストランドを軟化せしめ、ドレイプ性を修正し、
ガラス繊維間の絹鳴りを低減せしめることができ
る。またそれを加えることにより、ガラス繊維や
ガラス繊維ストランドの潤滑性が向上し、ニード
リングに供されるばあいのガラス繊維の破損量を
低下せしめることができる。さらにまた、本発明
に用いる組成物には米国特許第3849148号明細書
に開示されている界面活性剤を用いることができ
る。それらの界面活性剤は潤滑剤、乳化剤および
洗浄剤として作用して水性組成物をエマルジヨン
の状態に保持するのに用いられ、それによつて水
性組成物でガラス繊維を処理するときに用いる処
理装置上に固形物が生成することを防ぐことがで
きる。とりわけ好ましい界面活性剤は、米国特許
第3849148号明細書に開示されているプロピレン
オキサイドとプロピレングリコールの縮合物であ
る。かかる縮合物のなかでも分子量が約150〜
2000で、分子内のポリ（オキシエチレン）単位の
量が70〜80％のものが好ましい、その範囲では組
成物の発泡がうまくコントロールされ、かつ組成
物の安定性もよくなる。該界面活性剤は、組成物
のエマルジヨン状態が有効に保持され、かつ処理
装置上での固形物の生成がみられなくなるような
量が用いられる。 用いうる添加剤として、さらに１種または２種
以上のピグメントがあげられる。該ピグメント
は、ガラス繊維と混合される熱可塑性ポリマーを
所望の色にピグメント化するのに有効な量が用い
られる。かかるピグメントの具体例としては水性
液中に分散しうるカーボンブラツクがあげられ
る。 ガラス繊維ストランドマツトにしようするガラ
ス繊維ストランドは連続したあるいは切断された
ガラス繊維ストランドであり、これらをストラン
ドの状態で、あるいはフイラメントの状態で、さ
らにはストランドをさらに束ねた状態でマツトの
形状に分散推積させる。ガラス繊維の束の多くは
ブツシユや適当なからみ合せパツケージまたはそ
のほかの適当な供給源から、フイラメントを分散
し、かつマツトを形成する機械（たとえば繊維ま
たはマツト分散装置が連結せられたガーネツト型
機械）によつてつくられている。ガラス繊維の束
の均一マツトは叙上のごとき原料から叙上のごと
き機械類を用いてつくられており、それゆえ繊維
のそれぞれはマツト内で相対的に自由に移動でき
る。マツト状にする前な種々の加工工程がガラス
繊維に加えられる。必要に要じて、たとえば繊維
を当業者に良く知られている適当な装置を用いて
縮らすことができる。さらには、フイラメント状
物質を火炎などを用いて溶融し、その後引張によ
つてより細い繊維状にすることもできる。あるい
は、フイラメントを当業者によく知られている切
断機を用いて所望の長さに切断することもでき
る。切断長は、後のニードリング工程でニードリ
ングされた際にガラス繊維同士が絡み合う長さで
あればよく、短かくても約2.5cm、通常５〜50cm
程度である。一般に、相互に自由に移動しうるガ
ラス繊維の束からなる均一マツトを最終的に製造
するのに併害の生じない方法であれば、本発明に
適用しうる。そのような工程は最初のマツト形成
の前後または形成中のいずれのときに行なわれた
としても殆んど差は生じない。ガラス繊維の束が
均一に分散したマツトが最初に形成されたのち、
つぎの工程または取扱いの間に繊維分布において
達成された均一性を維持するために必要な保全性
をマツトに付与することが望ましい。この目的の
ためには、マツトを通常のニードリング織機でカ
ギを有する針を用いてニードリングすることがも
つとも好ましいことが見出されてきている。ニー
ドリングののち、マツトはからみ合せによつてひ
と塊りにされてロールに送られ、そのまま用いら
れるか、所望の大きさに切断されるかまたはさら
につぎの工程に供される。すなわち、熱可塑性ポ
リマーを補強するのにとくに好適なガラス繊維ス
トランドマツトはニードリングされた連続ガラス
繊維ストランドマツトである。 本発明に用いる水性組成物は当業者に知られて
いるすべての方法でガラス繊維を処理するのに用
いられる。該組成物で処理されるガラス繊維はガ
ラス繊維の連続ストランドの形、連続ガラス繊維
の形または切断されたガラス繊維の形のいずれで
もよい。またそれらの処理物は当業者に知られて
いるすべての方法でマツト製造に供されうる。マ
ツトが連続ガラス繊維ストランドからつくられて
いるばあい、ガラス繊維の微細化はガラス溶融炉
にあるブツシユから直接に行なう方法が適用でき
る。間接法では、マツトは連続ガラス繊維ストラ
ンドのパツケージから供給された連続ガラス繊維
ストランドから製造され、該パツケージはマツト
製造に供する前に乾燥しうる。水性組成物でガラ
ス繊維を処理する方法の具体例としては米国特許
第3849148号明細書および図面（第２図）に開示
されている方法があげられる。ガラス繊維のフイ
ラメントはマツト製造の直接法または間接法で用
いられるストランド引張装置によつて微細化され
ながら電気加熱されたブツシユのオリフイスから
取り出される。これらのフイラメントは進められ
て数多くの個々の繊維からなるガラス繊維ストラ
ンドとされる。繊維のサイジング処理は通常のサ
イジング処理装置、たとえばキス・アプリケータ
ーまたはベルト・アプリケーターなどによつて行
なわれる。サイジング処理装置の詳細は米国特許
第2728972号明細書に詳細に開示されている。ブ
ツシユから取り出されたフイラメントは空気や
水、好ましくは水で冷却される。該フイラメント
は束にして巻取機で集められ、ついでストランド
引張機（たとえば米国特許第3292013号明細書、
同第3849148号明細書参照）に供される。間接法
においては、たとえばブツシユから取り出される
フイラメントが多数のストランドに分離されるば
あい、ガラス繊維ストランドはコラート上のフオ
ーミング・チユーブ上へ約7500rpmでからみ合わ
されて１分間あたり約1200〜1500ft／分の速度で
形成される。このガラス繊維ストランド形成パツ
ケージはつぎに乾燥される。乾燥は水分含有量が
約２〜10％、好ましくは約４〜５％となるように
するのが適当である。一般にこのサイズ剤の乾燥
は、室温ないし140〜150℃の範囲の温度範囲で行
なうのが適当とされる。 間接法では、形成パツケージの多くはそれから
ストランドを引き出し、それを繊維のマツトを形
成するように配置することによつて未ニードリン
グ連続ガラス繊維ストランドマツトとされ、熱可
塑性複合物を形成するためのマツト製造に用いら
れる。このマツト製造に用いられる繊維は切断さ
れたものあるいは連続したもののいずれでもよ
く、その具体例は米国特許第3883333号明細書、
同第3664909号明細書に開示されている。該連続
ストランドマツトはニードリングして結合させた
のち熱可塑性ポリマーを浸透させて繊維上にそれ
をラミネートし、強化熱可塑性ラミネート複合物
の状態にされる。ここで用いうる熱可塑性ポリマ
ーとしては、たとえばポリオレフイン、ポリアミ
ド、ポリアルキレンテレフタレートなどがあげら
れる。さらにこの強化複合物をその基材ポリマー
の軟化点にまで加熱し、さらに約５〜20分間加圧
するとサイジング処理されているガラス繊維スト
ランドマツトと基材の熱可塑性樹脂が結合する。
えられたラミネート複合物は種々の手段によるス
タンピング加工やモールデイング加工など（米国
特許第3884909号明細書参照）に供することによ
つて容器やそのほかの物品とすることができる。
この方法によれば低コストでかつ高い強度の物品
がえられる。 本発明に用いうる熱可塑性ポリマーには前記の
もの以外に、化学的にカツプリングせられたポリ
プロピレン、少量のポリエチレンを含有するポリ
プロピレンおよびつぎの(1)〜（13）にあげる単独
重合体ならびに共重合体があげられる。 (1) ハロゲン化ビニルの重合によつてえられるビ
ニル樹脂またはハロゲン化ビニルとそのほかの
重合性化合物（たとえばビニルエステル類、
α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和
エステル類、α，β−不飽和ケトン類、α，β
−不飽和アルデヒド類およびブタジエンやスチ
レンなどの不飽和炭化水素類など）との共重合
によつてえられるビニル樹脂 (2) エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレ
ンなどのα−オレフイン類の単独重合体または
共重合体 (3) フエノール樹脂 (4) ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ−α−
カプロラクタムなどのポリアミド類またはポリ
アミド共重合体 (5) ポリスルホン樹脂 (6) ポリカーボネート樹脂 (7) ポリアセタール樹脂 (8) ポリエチレンオキサイド類 (9) ポリスチレンおよびスチレンとその他のモノ
マー（たとえばアクリロニトリル、ブタジエン
など）の共重合体 (10) アクリル樹脂（たとえばメチルアクリレー
ト、アクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、アクリロニトリルなどの単独重合体または
それらの１種以上とスチレンまたはビニルピリ
ジンなどとの共重合体） (11) ネオプレン (12) ポリフエニレンオキサイド樹脂 (13) セルロースのエステル類（たとえば硝酸エ
ステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル
など） 叙上の熱可塑性樹脂の具体例は、単に本発明の
適用範囲が広いことを例示しただけのものであ
り、それによつて本発明を限定するものではな
い。 つぎに本発明の好ましい実施態様について述べ
る。 本発明に用いる水性組成物は米国特許第
3849148号明細書に開示されている組成物とほぼ
同様であるが、ただし必須成分としてアミノ基含
有飽和シランカツプリング剤を含む。また本発明
に用いる水性組成物は、全固形濃度が約１〜20％
のものが好ましく、さらには約２〜10％のものが
より好ましい。 一般に水性サイジング組成物は約99〜80％の水
を含有する。またキスロールアプリケーターを用
いるばあい、水性サイジング組成物の水分含量は
88〜98％とするのが好ましい。このように水性サ
イジング組成物中の固形分含量はガラス繊維スト
ランドをサイジングするのに用いる処理装置の種
類に大きく依存している。 本発明における水性組成物においては、とくに
ビニル−トリス（２−メトキシ）エトキシ−シラ
ンおよび（γ−アミノ）プロピル−トリエトキシ
シランをその合計量が全組成物中、約0.5〜10％
となるように用いたものが好ましく、またそれら
の合計量に対する後者の使用量を約１〜25％、と
くに約15〜25％としてものが好ましい。 該水性組成物は、好ましくはつぎの方法によつ
て調製される。ビニル基含有シランカツプリング
剤、好ましくはビニル−トリス（２−メトキシ）
エトキシ−シランと潤滑剤を全使用水の約75％の
水に加え、主混合器中でPHを約４に調節しながら
（酢酸を用いる）撹拌して溶解させる。このばあ
い、潤滑剤を別の混合機で温水に溶解しておき、
それを主混合機でビニル基含有シランカツプリン
グ剤と混合することも可能である。この添加は連
続的に撹拌しながら行なう。（γ−アミノ）プロ
ピル−トリエトキシ−シランは、好ましくは用い
るビニル基含有シランカツプリング剤の20％の量
で主混合機に加えられる。ビニル基含有シランカ
ツプリング剤は、水性組成物全量中に約３〜６％
の量で用いるのが好ましい。また本発明に用いる
組成物には所望によりフイルム形成剤としてポリ
ビニルアセテートホモポリマーを約1.5〜５％添
加することもできる。とくに好適なポリビニルア
セテートホモポリマーとしてはResyn NS25−
1031（米国ナシヨナル・スターチ社製）で知られ
ている市販品があげられる。該市販品は固形分濃
度54％のビニルアセテートホモポリマーエマルジ
ヨンである。 HLB値（親水性・親油性の均衡）が13.5であ
るオクチルフエノキシポリエチルエタノール非イ
オン系界面活性剤の使用量は全組成物中に約0.1
〜7.6、好ましくは約４〜6.5％の量である。とく
に好適な非イオン系界面活性剤としてはトライト
ンＸ−100（米国ローム・アンド・ハース・カンパ
ニー社製）で知られている市販品があげられる。 組成物中に加える軟化剤の量は、好ましくは組
成物全量中に約0.01〜１％である。軟化剤として
好ましいものは、50〜50アニオン性・カチオン性
硫酸メチル第４脂肪酸エステルである。とくに好
ましい市販軟化剤としては商品名Amasoft PM
（米国アメリカン・カラー・アンド・ケミカル・
カムパニー社製）で知られるものがあげられる。
該軟化剤はストランドを軟化させ、さらにはスト
ランドがニードリングに供されたときに繊維の破
損量を低減せしめうる効果を発現する。市販軟化
剤のそのほかの例としては米国特許第3597265号
に開示されているポリエチレンイミン類があげら
れ、それらはドレイプ性をよくしてマツトのニー
ドリングを容易にする。 また本発明に用いる水性組成物は、ガラス繊維
ストランドの形成パツケージにつくられた連続ガ
ラス繊維ストランドを処理するのにも用いられ
る。処理後、ガラス繊維上に付着して残る水性組
成物の量は、熱可塑性強化ラミネートの仕上品に
良好な構造強度が付与せられ、またガラス繊維の
保全性や取扱い性が良好となる量であればよい。
通常水性組成物は、処理後のガラス繊維ストラン
ド全量中に約0.02〜１％付着せしめるのが好まし
い。なかんずく約0.1〜0.6％の範囲が好ましく、
ガラス繊維に良好な保全性と取扱い性を付与せし
めることができる。乾燥されたストランドの形成
パツケージはクリール上に巻付けられた状態のも
のであり、ストランドはそれを引き出してコンベ
ヤーベルト上を横切るようにして分散させる供給
機に通される。この操作によつて連続ガラス繊維
ストランドマツ（未ニードリング物）がつくられ
る。このマツトはつぎにニードリングに供される
が、ここで水性処理組成物の乾燥残渣がガラス繊
維上に付着しているので熱可塑性樹脂含有マツト
に、より流動性を付与せしめるために行なうニー
ドリングの回数および（または）針の大きさを低
減することができる。熱可塑性樹脂を含有させて
ラミネートとしたものはついでスタンピング加工
に供される。かくしてえられるスタンピング加工
品は、従来の水性組成物を用い、ニードリングを
同程度行なつてつくつたものにくらべてマツトと
ポリマーの分布が均一でかつ空隙の量が少ない。 サイジング処理後乾燥したガラス繊維ストラン
ドは、ポリエチレンや５−メチルペンテン重合物
などのポリオレフイン類を補強するのに用いう
る。とくに好ましいポリオレフイン類としてはポ
リプロピレン類があげられ、該ポリプロピレン類
には化学的にカツプリングしうるポリプロピレン
類も含まれる。化学的にカツプリングしうるポリ
プロピレンを用いるばあい、サイジング処理され
たガラス繊維ストランドマツトとポリマーとの結
合力が向上し、補強物の強度がより向上する。ポ
リオレフイン類とガラス繊維の使用比は仕上げら
れた物品に所望の性質を付与しうる比率を適宜選
択して決められる。通常ガラス材料の重量に対し
てポリオレフインは約10〜60％で用いられる。と
くに好ましい範囲は約35〜45％であり、その範囲
内ではコスト、えられる性質および強度のバラン
スがよい。 つぎに製造例、実施例をあげて本発明をより詳
細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。 製造例 １ ビニル基含有シランカツプリング剤としてビニ
ル−トリス（２−メトキシ）エトキシ−シラン
17.46Kg（4.6％）、アミノ基含有飽和シランカツ
プリング剤として（γ−アミノ）プロピル−トリ
エトキシ−シラン4.36Kg（1.2％）、PH調節剤とし
て酢酸0.86Kg（0.2％）、フリーラジカル開始剤と
して２，2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）ベンゼン12.92Kg（3.4％）、非イオン
系界面活性剤としてオクチルフエノキシポリエト
キシエタノール2.15Kg（0.6％）、潤滑剤としてエ
メリー・インダストリーズ社製のエメリールーブ
（酸に可溶でカチオン的に活性な脂肪酸アミド）
0.14Kg（0.03％）、フイルム形成剤として固形分
濃度54％のポリビニルアセテート11.49Kg（3.0
％）および水329.61Kg（86.6％）からなる水性処
理組成物（全量380.87Kg、PH約４）を調製した。 製造例 ２ 非イオン系界面活性剤として用いたオクチルフ
エノキシポリエトキシエタノールの使用量を1.72
Kg（0.4％）に減らしたほかは製造例１と同様に
して水性処理組成物（全量380.44Kg、PH約４）を
調製した。 比較製造例 ビニル−トリス（２−メトキシ）エトキシ−シ
ランの使用量を21.8Kg（６％）とし、酢酸の使用
量を2.72Kg（0.72％）とし、（γ−アミノ）プロ
ピル−トリエトキシ−シランを用いなかつたほか
は製造例１と同様にして水性処理組成物（全量
380.4Kg、PH約４）を調製した。 実施例１〜６および比較例 叙上の製造例１〜２または比較製造例でえられ
た水性処理組成物を用いてガラス繊維ストランド
を処理した。処理されたガラス繊維ストランドの
形成パツケージはつぎに乾燥し、クリール上に取
付け、連続ガラス繊維ストランドマツトの製造に
供した。連続ガラス繊維ストランドマツトはつぎ
にニードリングし、さらにポリプロピレンと結合
せしめてラミネート物品をつくつた。この物品は
ポリプロピレンの軟化点まで加熱し、モールド内
に入れてスタンピング成形した。この操作からの
データを第１表に示す。これらのデータから、カ
ツプリング剤としてビニル基含有シランカツプリ
ング剤にアミノ基含有飽和シランカツプリング剤
を併用した組成物で処理したガラス繊維からえら
れるストランドマツトは、張力およびロフトが低
められており、スタンピング前のブランクの加熱
時の流動性がよくされていることがわかる。これ
らのより流動性のよくせられたガラスマツトは、
熱可塑性ポリマーを含浸させ、加熱し、スタンピ
ング成形したばあい、比較例でえたものと同様の
スタンプ・トン数がえられる。また第１表に示さ
れるようにアイゾツト衝撃値が低いことからも本
発明のガラス繊維マツトのスタンピング成形性が
向上していることが確認される。さらに、補強複
合物の空隙率が小さくなつていることから、熱可
塑性ポリマーのマツトへの浸透性が改善されてお
り、またマツトの張力が小さいにもかかわらず成
形物の曲げ強さと曲げモジユラスは維持されてい
る。

【表】 実施例 ７ ビニル基含有シランカツプリング剤としてビニ
ル−トリス（β−メトキシ）エトキシシラン3929
ｇ、アミノ基含有飽和シランカツプリング剤とし
てγ−アミノプロピルトリエトキシシラン2067
ｇ、PH調節剤として酢酸195ｇ、フリーラジカル
開始剤として２，2′−ビス（ｔ−ブチル）パーオ
キシイソプロピルベンゼン3877ｇ、非イオン系界
面活性剤としてオクチルフエノキシポリエトキシ
エタノール517ｇ、潤滑剤としてエメリールーブ
43ｇ、フイルム形成剤としてポリ酢酸ビニル（固
形分54％）3447ｇおよび全量が113.566リツトル
となる量の水から水性処理組成物を調製した。 えられた水性処理組成物を用いて実施例１と同
様にしてガラス繊維を処理し、ニードリングし、
ポリプロピレンと結合してラミネート複合物を作
製した。ニードリング性は良好であつた。マツト
中のバインダ固形分量は5.1％であり、ロフトは
6.2よりも小さく、シルバーハンド（Silver
Hand）はブラシユ（Brash）であつた。 ついでラミネート複合物について曲げ強さ、曲
げモジユラスおよびアイゾツト衝撃値を求めた。
結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビニル基含有シランカツプリング剤60〜
   99重量％およびアミノ基含有飽和シランカツプ
   リング剤40〜１重量％からなるシランカツプリ
   ング剤0.5〜10重量％、 (b) フイルム形成剤0.5〜15重量％、 (c) 非イオン系界面活性剤0.1〜7.6重量％、 (d) ガラス繊維用潤滑剤0.01〜１重量％、 (e) 熱的に安定な有機過酸化物からなるフリーラ
   ジカル開始剤0.1〜６重量％、および (f) 組成物中の全固形分量を１〜20重量％とする
   量の水 からなるガラス繊維処理用水性組成物で処理され
   たガラス繊維からつくられていることを特徴とす
   るニードリングされたスタンピング成形性能の改
   善された熱可塑性ポリマー強化用ガラス繊維スト
   ランドマツト。 ２ (a) ビニル基含有シランカツプリング剤60〜
   99重量％およびアミノ基含有飽和シランカツプ
   リング剤40〜１重量％からなるシランカツプリ
   ング剤0.5〜10重量％、 (b) フイルム形成剤0.5〜15重量％、 (c) 非イオン系界面活性剤0.1〜7.6重量％、 (d) ガラス繊維用潤滑剤0.01〜１重量％、 (e) 熱的に安定な有機過酸化物からなるフリーラ
   ジカル開始剤0.1〜６重量％、および (f) 組成物中の全固形分量を１〜20重量％とする
   量の水 からなる水性組成物の水分含有量２〜10重量％の
   乾燥物でコーテイングされたガラス繊維をニード
   リングしてえられたガラス繊維ストランドマツト
   に熱可塑性ポリマーを含有せしめ、加圧下で加熱
   してつくられる強化熱可塑性ラミネート複合材
   料。