JPH0127200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はケテンダイマー系サイズ剤に関する。 ケテンダイマーを分散剤の存在下に水に分散さ
せて得られる水性分散液は、セルロース繊維製
品、たとえば紙、板紙、木質繊維板等のサイズ剤
として周知である。このサイズ剤はセルロース繊
維にケテンダイマーが直接反応してサイズ効果を
発現させるものであるが、その発現に他のサイズ
剤に較べて時間がかゝることが難点とされてい
る。殊にこの難点は抄造後の上記製品にオンマシ
ンで表面サイジングや顔料コーテイングを施す場
合には致命的な弊害を招来する。 本発明者らは上記公知のケテンダイマー系サイ
ズ剤に見られる難点を解消し、特に乾燥直後の製
品に優れたサイズ効果を付与しうるサイズ剤を提
供することを目的として種々研究を重ねた結果下
記特定の分散剤を用いて調製したサイズ剤が、上
記目的に合致することを見い出した。本発明はこ
の知見に基づき完成されたものである。 本発明は、ケテンダイマーを含む分散相と分散
剤を含む水性連続相からなるサイズ剤において、
上記分散剤が () ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびリグニンスルホン酸塩から選ば
れたアニオン性分散剤、および () 一般式 〔式中R¹は水素原子またはメチル基、R²およ
びR³は同一または相異なつて水素原子、低級
アルキル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基、お
よびX^-は有機酸もしくは無機酸の陰イオンを
示す〕 で表わされるアンモニウム塩と二酸化イオウと
の共重合体 を含有するものであることを特徴とするケテンダ
イマー系サイズ剤に係る。 本発明サイズ剤において分散相としては公知の
各種のケテンダイマーまたはこれと増量剤との混
合物を使用できる。有利に用いられるケテンダイ
マーとしては代表的には次式で表わされるものを
例示できる。 上記式中R₁およびR₅は夫々炭素数８〜30好ま
しくは10〜20の炭化水素残基を示す。この炭化水
素残基としては例えばデシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、エイコシル基等のアルキル基、デセニル、ト
リデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、
エイコセニル基等のアルケニル基、ｐ−ターシヤ
リーブチルフエニル、オクチルフエニル、ノニル
フエニル、ドデシルフエニル基等のアルカリル
基、ノニルシクロプロピル、ドデシルシクロヘキ
シル基等のアルキル置換シクロアルキル基、フエ
ニルエチル基等のアラルキル基等を例示でき、こ
れらのうちアルキル基が好ましい。上記ケテンダ
イマーは１種単独でもまた２種以上混合しても使
用できる。 ケテンダイマーに混合しうる増量剤としては、
非結晶性炭化水素樹脂、ロジンエステル等が挙げ
られ、これらはケテンダイマーと混合され、混合
物の形態で水中に共分散されることによつて、得
られる分散液の安定性、特に機械的安定性を向上
させることができるがサイズ効果にはプラスには
ならない。従つてこれら増量剤の使用割合は、ケ
テンダイマーとの合計重量に対して約60％以下好
ましくは５〜50％とするのが適当である。 上記ケテンダイマーと混合使用されるロジンエ
ステルとしては、過度に極性でなくケテンダイマ
ーと相溶性を有することを前提として特に制限は
ないが、通常30以下の酸価（JIS Ｋ 0070）およ
び100以下の水酸基価（JIS Ｋ 0070）を有する
ものが好ましい。ロジンエステルは周知の通り、
各種ロジンと１価または多価のアルコールとのエ
ステルであり、一般にロジンとしてはガムロジ
ン、ウツドロジン、トール油ロジン、これらの変
性物およびこれらの混合物が使用される。前記変
性物としては水素添加、不均化、重合、アルデヒ
ド変性等の処理を受けたものが挙げられる。また
アルコールとしては炭素数１〜20とくに１〜12の
１価アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン等の多価アル
コールが使用される。生成するエステルの軟化点
（環球法）は、アルコールの種類及びエステル化
度等により液体〜120℃温度の範囲に亘り、本発
明ではこれらのいずれをも好ましく使用できる。
また上記ケテンダイマーと混合使用される非結晶
性炭化水素樹脂としては、ケテンダイマーと相溶
性を有し、軟化点が150℃好ましくは120℃以下で
あり且つ非結晶性であることを前提として特に制
限はなく、天然のまたは合成の各種炭化水素樹
脂、代表的にはエチレン性不飽和炭化水素をラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱付加
重合等により重合もしくは共重合させたものまた
はその水素添加物を例示できる。該非結晶性炭化
水素樹脂は、平均分子量（ラスト法）が300〜
3000程度好ましくは400〜2000程度のものが好適
である。分子量が低くなる程耐水性付与効果が次
第に低下する傾向があり、逆に高くなりすぎると
相溶性が低下し分散が困難となる傾向がある。上
記非結晶性炭化水素樹脂の製造に利用されるエチ
レン性不飽和炭化水素としては、 (a) 石油化学工業から得られるオレフインまたは
ジオレフイン ブテン、イソブテン、ベンテン、シクロペン
テン、ヘキセン、シクロヘキセン等の脂肪族ま
たは環状オレフイン ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の脂
肪族または環状ジオレフイン スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、インデン、イソプロペニルトルエン等の
芳香族オレフイン (b) テルペン α−ピネン、β−ピネン、カンフエイン、ジ
ペンテン等 を例示できる。 本発明では、分散剤として下記２種類のものを
併用することを必須とする。 () ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびリグニンスルホン酸塩から選ば
れた少なくとも１種のアニオン性分散剤。 上記スルホン酸塩としては例えばカリ塩、ソ
ーダ塩等を例示できる。 上記アニオン性分散剤（）は一般にケテン
ダイマーまたはこれと増量剤（以下被分散剤と
いう）に対して約0.2〜５％（重量％、特記し
ない限り以下同じ）好ましくは約0.5〜３％の
使用割合とするのがよく、0.2％未満では分散
液の安定性特に貯蔵安定性が尚不充分であり、
５重量％を越えても特に利点がなく、もしろサ
イズ効果が低下する傾向にある。 () 下記一般式(2)で表わされるアンモニウム塩
と二酸化イオウとの共重合体から成るカチオン
性分散剤。 〔式中R¹は水素原子またはメチル基を表わす。
R²及びR³は同一または相異なつて水素原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル
等の低級アルキル基；ヒドロキシエチル基；シ
アノエチル基；ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基を表わす。X^-はCl、Br、Ｉ、HCOO、
CH₃COO、H₂PO₄、HSO₄、HSO₃、CH₃SO₄、
NO₃等の有機酸または無機酸の陰イオンを表
わす。〕 上記一般式(2)で表わされるアンモニウム塩の具
体例としては下記各化合物を例示できる。 ジアリルアミンの塩酸塩 メチルジアリルアミンの塩酸塩 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド ジエチルジアリルアンモニウムクロライド ジプロピルジアリルアンモニウムクロライド メチルエチルジアリルアンモニウムクロライド メチルプロピルジアリルアンモニウムクロライ
ド メチル−（２−シアノエチル）ジアリルアンモ
ニウムクロライド エチル−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルア
ンモニウムクロライド メチルブチルジアリルアンモニウムクロライド メチルベンジルジアリルアンモニウムクロライ
ド メチルシクロヘキシルジアリルアンモニウムク
ロライド 及び対応する他の酸のアンモニウム塩 並びに対応するジメタリルアンモニウム塩 上記カチオン性分散剤（）とする共重合体
は、例えば上記一般式(2)で表わされるアンモニウ
ム塩と二酸化イオウとを、水、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等の溶媒中、ラジカ
ル重合触媒の存在下に重合反応させることにより
得られる。該重合反応は、例えば特公昭45−343
号公報、特公昭45−1457号公報に記載の方法に従
えばよい。原料モノマーの共重合割合は好ましく
は二酸化イオウが約５〜50モル％の範囲とするの
がよい。また得られる共重合体の固有粘度（30
℃、５ｇの共重合体−100mlのＮ／10−NaCl中）
は約0.03〜５の範囲であるのが好ましい。該固有
粘度が0.03未満は分散剤としての作用が尚不充分
であり、また５を越えると分散作用より凝集作用
が大きくなる傾向がある。 上記カチオン性分散剤（）は、通常被分散物
に対して約2.5〜100％好ましくは約５〜50％の使
用割合で用いられるのがよくこの使用量範囲にお
いて本発明サイズ剤の特徴であるセルロース製品
の乾燥直後のサイズ効果を顕著に向上させること
ができる。上記範囲を外れる使用量ではいずれも
分散液自体の安定性が低下し、また上記効果も低
下する傾向がある。 本発明分散剤は上記カチオン性分散剤（）を
被分散物に対して約2.5％以上好ましくは約５％
以上使用することを前提にして下記公知のカチオ
ン性分散剤（）を併用使用することができる。
その場合被分散物に対して分散剤（）及び分散
剤（）の使用量総計が約10〜150％とするのが
好ましい。有利に併用しうる公知のカチオン性分
散剤としては例えば１級、２級、３級または４級
アミノ基含有カチオン化でん粉（）を例示でき
る。該カチオン化でん粉（）としてはより具体
的には、例えばとうもろこし、タピオカ、バレイ
シヨ、小麦などのでん粉を過酸化水素、次亜塩素
酸ソーダ、酵素などで分解後ジエチルアミノエチ
ルクロライドなどのカチオン化剤を反応させてカ
チオン変性したものまたは更にこれにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどを付加して
分散能を向上させたものを例示できる。 本発明のサイズ剤は、通常の方法に従い製造さ
れる。たとえば上記被分散物を約100℃以下好ま
しくは約80℃以下の温度で加熱溶融し、分散剤の
存在下に水中に分散させる。かくして得られる水
性分散液は、通常ケテンダイマーまたはこれと増
量剤との混合物を30重量％まで好ましくは10〜20
重量％含有し、該混合物で構成される分散相の粒
子径は約1μ以下であり、非常に安定性の良好な
ものであり、そのままで又は更に稀釈して本発明
のサイズ剤として使用できる。 本発明のケテンダイマー系サイズ剤は、セルロ
ース繊維の抄紙のみならず、該繊維と鉱物繊維例
えば石綿、岩綿等や合成繊維例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリオレフイン等との混合物を抄
造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際に有利
に適用できる。 本発明サイズ剤は例えばこれを内添サイジング
に適用する場合、セルロース繊維の水性スラリー
に、繊維に対して乾燥重量基準で通常約0.005〜
３重量％好ましくは約0.01〜２重量％添加され
る。また上記内添サイジングに当つては、通常の
カチオン性高分子を繊維に対して乾燥重量基準で
約0.001〜３重量％好ましくは約0.005〜１重量％
添加併用することもできる。これによれば、上記
本発明ケテンダイマー系サイズ剤の効果を更に増
大させることができる。このカチオン性高分子と
しては、前述したカチオン性分散剤も使用できる
がより好ましくは、例えばアクリルアミド−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリ
アクリルアミドのマンニツヒ変性物、ポリアクリ
ルアミドのホフマン分解物等のカチオン性アクリ
ルアミド系共重合体や両性のアクリルアミド系共
重合体ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
樹脂等を用いるのがよい。 また本発明のケテンダイマー系サイズ剤は、
紙、板紙、木質繊維板等に塗布又は含浸させて之
等製品の表面サイジングを行なうことも可能であ
る。 かくして本発明サイズ剤は、従来公知のこの種
ケテンダイマー系サイズ剤の重大な欠点をすべて
解消し、抄造後速やかにサイズ効果を発現でき、
乾燥直後の製品に優れたサイズ効果を付与するこ
とができる。 以下本発明の特徴とするところを更に明確にす
るため実施例及び比較例を挙げる。例中部とある
いは重量部を表わす。 実施例 １ 混合アルキルケテンダイマー（パルミチン酸ク
ロライド70％及びステアリン酸クロライド30％の
混合物を原料としたもの）88.2部、ナフタレンス
ルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物の10％水
溶液10部、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドと二酸化イオウとの共重合体（固有粘度1.2）
の10％水溶液368部及び軟水340部を70℃に加熱し
ホモミキサーにて予備分散させたのち同温度に保
ちながらホモジナイザー（剪断圧力300Kg／cm²）
を２回通して分散させた。冷却後350メツシユの
金網にて過して水性分散液（サイズ剤No.１）を
得た。 このものは不揮発分15.2％、PH3.0及び粘度
（25℃）15cpsであつた。 また上記において用いた共重合体の水溶液の一
部（サイズ剤No.２〜４）または全部（比較例、サ
イズ剤No.５）を蒸煮したカチオン化でん粉（Ｎ含
有量0.5％）の10％水溶液（25℃の粘度：30cps）
で置換して同様にしてアルキルケテンダイマーの
水性分散液を得た。 かくして得られたケテンダイマーの水性分散液
及び市販のケテンダイマーサイズ剤（Ｈ社製、不
揮発分15.7％、PH4.2、粘度（25℃）30cps）の
夫々を製紙用サイズ剤として評価した。 即ちパルプ（Ｌ−BKP、500mlCSF）の１％水
性スラリーに炭酸カルシウムを対パルプ20％、硫
酸バンドを対パルプ１％ついで上記の各水性分散
液の夫々を対パルプ0.15％（不揮発分換算）さら
にアクリルアミドとアクリル酸（95モル／５モ
ル）の共重合体（PH６、３％水溶液の25℃におけ
る粘度が6000cpsのもの）を対パルプ0.05％添加
しよく撹拌したのちタツピ・スタンダード・シー
ト・マシンを用いて坪量65±１ｇ／m²となる様抄
紙した。得られた湿紙を10Kg／cm²で５分間脱水し
回転ドライヤー（100℃）で１分間乾燥した。さ
らに紙料は20℃、65％RHの条件で24時間調湿し
た。 乾燥直後（１時間後）及び調湿後の紙料につき
ステキヒトサイズ度（JIS Ｐ 8122）を測定し
た。また調湿後の紙料につき灰分（電気炉、500
℃×３時間）を測定した。得られた結果を用いた
各サイズ剤毎に下記第１表に示す。

【表】 尚第１表中サイズ度における（ ）内数値は、
各サイズ剤を30℃で１ケ月間保つた後に上記と同
一試験を繰返し抄紙した場合のサイズ度を測定し
た結果を示す。 上記第１表より、本発明サイズ剤は、いずれも
市販品に比し、優れたサイズ効果を奏し得、殊に
乾燥直型に顕著に改善されたサイズ効果を発現し
得ることが明らかである。また上記効果は、サイ
ズ剤を１ケ月間貯蔵後においても略々同様に安定
して発揮されることが判る。 実施例 ２ 実施例１で使用した混合アルキルケテンダイマ
ー88.2部、リグニンスルホン酸ソーダの10％水溶
液10部、ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ドと二酸化イオウとの共重合体（固有粘度1.8）
の10％水溶液368部及び軟水340部を用い実施例１
と同様にして水性分散液（サイズ剤No.８）を得
た。 このものは不揮発分15.4％、PH2.9、粘度（25
℃）26cpsであつた。 この水性分散液を実施例１と同様にしてサイズ
剤として用いた結果、得られた紙料の乾燥直後及
び調湿後のサイズ度は夫々19.4秒及び25.5秒であ
り、また灰分含有量は15.5％であつた。 実施例 ３〜５ 上記実施例２において、用いた共重合体に代え
てジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重
合体（固有粘度0.7）を（実施例３）、ジメチルジ
メタクリルアンモニウムクロライドと二酸化イオ
ウとの共重合体（固有粘度0.5）を（実施例４）、
またジエチルジアリルアンモニウムクロライドと
二酸化イオウとの共重合体（固有粘度0.9）を
（実施例５）夫々用い、同様にして水性分散液
（サイズ剤No.９〜11）を得た。 得られた各サイズ剤を用い、実施例１と同様に
して抄紙した結果を第２表に示す。第２表には上
記実施例２で得たサイズ剤を用いた結果をも併記
する。

【表】 上記第２表からも、第１表と同様に本発明サイ
ズ剤によれば優れたサイズ効果が発揮されること
が明白である。 実施例 ６ 実施例１で使用した混合アルキルケテンダイマ
ーと水添石油樹脂（軟化点70℃）との混合物（混
合比90：10）71.4部、ナフタレンスルホン酸ソー
ダホルムアルデヒド縮合物の10％水溶液８部、カ
チオン化でん粉（Ｎ含有量0.5％）にプロピレン
オキサイドを付加（２％）させたものを蒸煮した
ものの10％水溶液（粘度（25℃）30cps）178部、
各種の固有粘度のジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの共重合体の10％水
溶液100部及び軟水280部を実施例１と同様にして
各種の水性分散液（サイズ剤No.12〜16）を得た。
また比較のため共重合体を使用せず上記の変性カ
チオン化でん粉の10％水溶液を278部に変更する
他は上記と同様にして水性分散液（サイズ剤No.
17）を得た。 パルプ（Ｌ−BKP）の１％水性スラリーに上
記の水性分散液を対パルプ0.15％（不揮発分換
算）添加してのちタツピ・スタンダード・シー
ト・マシンを用いて抄紙した。以後実施例１と同
様にして乾燥１時間後及び調湿後の紙料のステキ
ヒトサイズ度を測定した。結果を第３表に示す。
尚第３表には、上記サイズ剤に代え実施例１で用
いたと同一の市販のケテンダイマーサイズ剤（サ
イズ剤No.６）を用いた場合、及び何らの水性分散
液をも用いなかつた場合（ブランク）の結果を併
記する。

【表】 上記第３表からも、第１表及び第２表と同様に
本発明サイズ剤の使用によれば、顕著に改善され
たサイズ効果が発揮されることが明らかである。 比較例 １ 実施例６において、ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体に代
えて、特開昭52−110906号公報中実施例１及び実
施例３に記載のポリ（ジアリルアミン）−エピハ
ロヒドリン樹脂の夫々を用い、同様にして水性分
散液（サイズNo.18及び19）を得た。 上記実施例６及び比較例１で得た各水性分散液
（サイズ剤No.13及び14並びにサイズ剤No.18及び19）
につき、以下の方法に従い、機械的安定性、放置
安定性及びサイズ効果を調べた。 Γ機械的安定性；100mlのビーカーに、調製直後
の各水性分散液50ｇを採取し、ビーカー内液を
マグネチツクスタラー（長さ３cm）を500r.p.m
で回転させ、ゲル化の有無を観察した。 Γ放置安定性；各水性分散液を30℃で１ケ月間放
置後、これらのゲル化の有無を観察した。 Γサイズ効果；調製直後及び30℃で10日間放置後
の各水性分散液を、夫々パルプ（Ｌ−BKP）
の１％水性スラリーに、対パルプ0.15％（不揮
発分換算）で添加した後、タツピ・スタンダー
ド・シート・マシンを用いて抄紙し、以後実施
例１と同様にして乾燥１時間後及び調湿後の紙
料のステキヒトサイズ度を測定した。結果を下
記第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケテンダイマーを含む分散相と分散剤を含む
   水性連続相からなるサイズ剤において、上記分散
   剤が () ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒ
   ド縮合物およびリグニンスルホン酸塩から選ば
   れたアニオン性分散剤、および () 一般式 〔式中R¹は水素原子またはメチル基、R²およ
   びR³は同一または相異なつて水素原子、低級
   アルキル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチ
   ル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基、お
   よびX^-は有機酸もしくは無機酸の陰イオンを
   示す〕 で表わされるアンモニウム塩と二酸化イオウと
   の共重合体 を含有するものであることを特徴とするケテンダ
   イマー系サイズ剤。 ２ 分散剤が上記（）成分および（）成分に
   更に（）カチオン化でん粉を配合したものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のサイズ剤。