JPH01272652A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは自動車工業
をはじめとして各種工業における接着剤、シーリング剤
、被覆剤などの用冷に最適なプラスチゾル組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

プラスチゾル組成物においては、従来鋼板または下塗り
塗膜に対するプラスチゾル組成物の接着性を向上させる
ための方法として有機ポリイソシアネート系化合物を添
加することが知られている。

例えば特開昭５７−１０５４４１号にはトリレンジイソ
シアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを
シアヌレート化し、重合させたイソシアネート重合物を
プラスチゾル組成物に加えることが記載されている。ま
た特公昭５９−５２９０１号および特開昭５９−１２０
６５１号にはオキシムあるいはラクタムでインシアネー
ト基をブロックしたブロック化ポリウレタンプレポリマ
ーを加えることが記載されている。

更に特開昭５７−１・３１６６９号にはラクタムブロッ
クポリイソシアネートを加えることが、また特開昭６２
−４１２７８号には芳香族ジイソシアネート重合物の長
鎖アルキルフェノールブロック体を用いることが記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする課顕〕

前記特開昭５７−１０５４４１号のプラスチゾル組成物
においては末端にフリーのインシアネー）　（ＮＯＯ）
基を含有しているため、反応性が高く、このためプラス
チゾル組成物の安定性に問題があり、貯蔵寿命が短いと
いう欠点がある。また前述したブロックしたポリイソシ
アネート系化合物を加えたプラスチゾル組成物において
は、ブロック剤を開裂させるために例えば１８０〜２２
０″Ｃという高温を要し、これを改良するために熱解裂
促進剤を加えることが提案されている。しかしながら、
熱解裂促進剤として活性アミノ基を含有するポリアミド
を加えた場合、プラスチゾル組成物から得られる塗膜が
変色したり、耐水性が悪いという欠点を有し、更にほこ
のおよび他の熱解裂促進剤を′加えても金属塗装面（例
えばカチオン電着塗装副板）に対しては未だ充分満足で
きる接着性が得られておらず、特に厚膜カチオン電着塗
装面に対しては接着性が充分でない。

従って本発明はこれらの欠点を改良し、比較的低温、短
時間の熱処理で、金属塗装面、特に厚膜カチオン電着塗
装面に強固に接着し、耐水性に優れ、熱変色がない塗膜
を形成し、また貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意研究の結果芳香族ジイソシアネート
をシアヌレート化した重合物のブロック剤としてモノお
よびジアルキルフェノールを用い、これらによってラン
ダムブロックした芳香族ジイソシアネート重合物を接着
性向上剤として用いると、プラスチゾル組成物の接着性
を改良すること、特に厚膜カチオン電着塗装面に強固に
接着することを見出した。

即ち本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上
剤および熱解裂促進剤を含有するプラスチゾル組成物に
おいて、接着性向上剤が、モノおよびジアルキルフェノ
ールからなる群から選択した２種以上のアルキルフェノ
ールブロック剤でランダムブロックした芳香族ジイソシ
アネート重合物であるプラスチゾル組成物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明のプラスチゾル組成
物で使用する塩化ビニル系重合体としては、従来よりプ
ラスチゾル組成物に使用されているものが使用でき、こ
れらには塩化ビニルの単独重合体および共重合体があり
、塩化ビニル共重合体を形成しうる共重合可能な単量体
としては、酢酸ビニル、プルピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ４１）アク
リレート、２−ヒト−キシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジエチルマレエ
ート、ジブチルマレニーＦ等のマレイン酸エステル類、
ジエチル７マレート、ジブチルフマレート等のアマール
酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類等を挙げることができる。

これらの塩化ビニル重合体および共重合体は重合度５０
０〜２０００の塩化ビニル系重合体が使用でき、通常市
販されているものが使用できる。市販されている塩化ビ
ニル系重合体には例えばゼオン１２１．３７Ｊ（商品名
、日本ゼオン社製）、カネビニルＲ８Ｌ−１０、ＰＳ）
Ｉ−１０、ＰＳＭ　−８０、ＰＣＨ−１２（商品名、鐘
渕化学社製）、デンカビニルＰＡ−１０００、Ｍｌ−１
８０（商品名、電気化学社製）等がある。これら塩化ビ
ニル系重合体は１種または２種以上を併用して用いるこ
とができる。

本発明で使用できる可塑剤には一般にこの目的で使用さ
れる可塑剤であるならば特に制限されるものでなく、例
えばジ−ｎ−オクチルフタシー、）　ＣＤＯＦ　）　、
ジー２−エチルへキシル７タレート、ジイソノニルフタ
レート（Ｄ工ＮＰ　）　、ジブチルフマレート　（ＤＨ
？　）　等の７タル１８１１塑剤、ジー２−エチルへキ
シルアジペート（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジー２−エチ
ルヘキシル、セパシンＩＩＰ　シー　２−エチルヘキシ
ル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリー２−エチルヘキシル等のリン酸エステル系可
塑剤等があり、プラスチゾル組成物の安定性、硬化性、
硬化後の硬度、耐熱性、相溶性等の要求される性能によ
って選択され、これらの１種または２種以上を混合して
使用することができる。

可塑剤の使用量は一般には塩化ビニル系重合体１００重
量部に対し、て３０〜３００重量部の割合で使用すると
よい。また上述した可塑剤はその一部をドデシルベンゼ
ン、ミネラル々−ペン等のパラフィン系溶剤でｆｆ？換
でき、用徐に応じて適宜選択される。

本発明によるプラスチゾル組成物には、プラスチゾルの
接着性を向上させるために、モノアルキルおよびジアル
キルフェノールからなる群から選択した２種以上のアル
キルフェノールでランダムブロックした芳香族ジイソシ
アネート重合物を含有させる。

本発明で使用する芳香族ジイソシアネート重合物を構成
する芳香族ジイソシアネート（単量体）としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることがで
き、これらは単独でまたは２種以上混合して使用しても
よい。またその一部をヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート等の脂環式ジイソシアネートで置換使用してもよい
。

芳香族ジイソシアネート重合物は、目的のプラスチゾル
組成物に使用される前記可塑剤中で前記ジイソシアネー
ト化合物を重合させて作ルのが好ましく、場合によって
は酢酸ブチル等の不活性溶剤中で重合させて作ることが
できる。

このとき重合触媒（シアヌレート化触媒）としてマンニ
ッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金Ｊｉｍ　塩等周知の触媒
を使用するとよい。

本発明によれば前記した芳香族ジイソシアネート重合物
は、その遊離インシアネート基をモノおよびジアルキル
フェノールからなる群から選択した２種以上のアルキル
フェノールでブロックして、ランダムブロック芳香族ジ
イソシアネート重合物とする。ブロック化剤として使用
しうるモノおよびジアルキル７エ／−ルとじてハ例えば
クレゾール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノー
ル、１−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
ａｇｏ−ブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノ
ール等のモノアルキルフェノール、およびキシレノール
、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール、ジ
イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ジーａｇｏ−ブチルフェノール、ジー２−エチルヘキシ
ルフエ／−ル、イソプロピルクレゾール等のジアルキル
フェノールを挙げることができる。

本発明によれば前記アルキルフェノールで芳香族ジイソ
シアネート本合物の遊離イソシアネート基をブロックす
るに当っては必ず２種以上の異なるアルキルフェノール
を使用する。２種以上の異なるアルキルフェノールとし
ては、モノアルキルフェノールの中から２種以上選択し
てもよく、ジアルキルフェノールの中から２種以上選択
してもよく、更にはモノアルキルフェノールとジアルキ
ルフェノールの両者から少なくとも１種ずつ選択して２
種以上の異なるアルキルフェノールを混合使用すること
もできる。

この結果使用するアルキ／Ｉ／フェノールでブロックさ
れた芳香族ジイソシアネート重合物中には必ず異なる２
種以上アルキルフェノールがランダムに結合し存在する
。この点が従来のブロックト芳香族ジイソシアネート重
合物とは仏なる。

ブロック剤は芳香族ジイソシアネート重合物の遊離イソ
シアネート基に対して当量割合で使用するとよい。

本発明で使用するアルキルフェノールランダムブロック
芳香族ジイソシアネート重合物は、その分子量が一般に
９００〜３３０００の範囲のものが好ましく、平均分子
量が１０００〜１５０００の、ｎｉｌ＞ＩＴＦ！にある
ものを用いるのが望ましい。アルキルフェノールランダ
ムブロック芳香族ジイソシアネート重合物の平均分子量
が１０００未満ではプラスチゾル組成物を塗布した場合
塗膜の充分な接着性を発揮できず、耐候性が悪くなり、
塗膜の黄変を生ぜしめることがあり好ましくない、また
１５０００を越えるとプラスチゾル組成物の粘度を著し
く上昇させ、作業性を悪くするので好ましくない。

本発明で使用するアルキルフェノールランダムブロック
芳香族ジイソシアネート重合物の使用量は、塩化ビニル
系重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部の範囲で使用するとよい。

本発明によるプラスチゾル組成物は接着性向上剤として
上述したアルキルフェノールランダムブロック芳香族ジ
イソシアネート重合物を使用する。このためプラスチゾ
ル組成物を金属面または塗料塗装面に塗装し、塗膜を焼
付けるに当ってＭ記うンダムブロックしたアルキルフェ
ノールを解裂させる必要があり、これは一般には加熱に
よって行うが、このままでは解裂に高温、長時間を要す
るため熱解裂促進剤を使用する。

使用できる熱解裂促進剤としては無機または有機の金属
化合物、例えばアルキル硫酸、アルキルホスホン酸のカ
リウム、ナトリウム塩等、あるいは炭素数８〜２０の脂
肪酸のナトリウム、カリウム、カドミウム、バリウム、
カルシウム、亜鉛等の金属塩、更にジブチル錫うウエー
ト、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、
ビス（２−エチルヘキシル）＃ｌオキサイド等の錫化合
物を挙げることができる。これらは単独でまたは２４ｖ
Ｉ以上の混合物の形で使用できるが中でも錫化合物が好
ましい。

これらの熱解裂促進剤の使用量は特に限定されるもので
なく、種類によって種々変化するが、一般的にはプラス
チゾル組成物の貯蔵安定性を悪くしない程度に使用すべ
きであり、通常塩化ビニル系重合体１００重量部に対し
て０．０５〜５重鈑部、好ましくは０．２〜２重量部使
用するとよい。

本発明のプラスチゾル組成物には、前述した各成分以外
に、他の任意添加剤、例えば充填剤、増粘剤、安定剤、
吸着剤等を添加することができる。例えば充填剤として
はカオリン、ケインウ土、々ルク等を使用でき、増粘剤
としてはベントナイト、無水シリカ、金属石けん等を使
用でき、金属石けんは安定剤としても使用でき、例えば
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン
酸バリウム等が挙げられ、これらは単独または複合安定
剤として使用できる。

吸着剤としてはプラスチゾル組成物中に水分が含まれて
いる場合には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ケイ素等の粉末を添加使用できる。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するに当っては、前
述した塩化ビニル系重合体、可塑剤、本発明による接着
性向上剤および熱解裂促進剤、更には必要に応じて他の
添加剤を均一に混練し、脱泡して製造することができる
。

本発明によるプラスチゾル組成物は、自か車工業をはじ
めとし、各種工業製品の基材保護のためのシーリング剤
、被覆材または接着剤として利用できる。特に自動車工
業においてカチオン電着塗装を施した車体に、防錆、走
行中の飛小石の緩衝、ピンホールの目止め等の目的で利
用される。

本発明のプラスチゾル組成物の塗布量は、用途によって
広く変えることができ、特に限定されるものではないが
、例えば上塗り塗料のための下塗り塗料として用いる場
合塗布膜厚が０．５〜５ａｓとなるように塗布するとよ
い。

塗布方法は目的用途に適応した通常の方法を使用でき、
例えば流し込み、浸漬、噴霧、刷毛塗り等何れも使用で
きる。被塗物に塗布された本発明によるプラスチゾル組
成物は通常１２０〜１４０℃の温度で１５〜３０分間加
熱処理することによ？て塗膜を硬化させることができる
。

〔作用〕

本発明によるプラスチゾル組成物は、接着性向上剤とし
て、モノアルキルフェノールおよびジアルキルフェノー
ルからなる群から選択した２種以上のアルキルフェノー
ルブロック剤でうンダムブロックした芳香族ジイソシア
ネート重合物を含有させているため、金属面または金属
塗装面、特に接着し舖い（接着強度の得られない）厚膜
カチオン電着塗装面に対して、低湿、短時間例えば１２
０〜１４０°Ｃで１５〜３０分間の加熱処理することに
よって容易にかつ強固に接着させることができる。

また本発明のプラスチゾル組成物は従来のプラスチゾル
組成物と同様取り扱いが容易であり、貯藏安定性も良く
、長時間放画しても極端な粘度上昇が見られず、更に加
工時または塗布後の加熱処理によっても着色がなく、上
塗り塗料を薄く塗布してもその変色を生じさせることが
ない。

〔実施例〕

以下に実施例および参考例を挙げて本発明を説明する。

文中部および％は他に特記せぬ限り重量部および重量％
である。

参考例 モノおよびジアルキルフェノールの中から選ばれた二種
以上のブロック化剤でランダムブロックした、芳香族ジ
イソシアネート重合物の製造 （芳香族ジイソシアネート重合物のランダムブロック体
の製造） 攪拌機、温度計、および窒素導入管付き１１７ラスフに
トリレンジイソシアネー）１００Ｎ。

ジオクチルフタレート４００部、重合（シアヌレート化
）触媒として、カプリル酸カリウム０６部を仕込み、窒
素気流下２５〜６０°Ｃにて加熱攪拌し、インシアネー
ト含有量が３．２％となるまで反応させ、重合物（シア
ヌレート化物）を得た。

次イテ、ブロック化剤としてのインプロピルフェノール
５４．８部およびインオクチル７エ／−ル２３．７部、
ジオクチルフタレート３１４部および、ジブチルスズラ
ウレート０．３部を加え窒素気流下５０〜８０℃の温度
範囲で工Ｒにて２２６０Ｃ１１−’のＮＯＯ基の吸収が
なくなるまで反応させ、トリレンジイソシアネート重合
物のイソプロピルフェノールとイソオクチルフェノール
のランダムブロック体２０％含有ジオクチルフタレート
溶液を得た。これを、接着性向上剤（人）とした。

上述した製造法を用い、下記第１表に示すブロック剤を
用いてトリレンジイソシアネート重合物のランダムブロ
ック体Ｂ　−Ｌを作った。

第　　　　　１　　　　　表 比較参考例 前記参考例の製造方法に従って、それぞれ下記の１柚の
モノアルキルフェノールのみ、または１種のジアルキル
フェノールのみをブロック剤として用いて、第２表にＭ
　ＮＰで示す、トリレンジイソシアネート重合物の各単
独ブロック体のジオクチルフタレート溶液を得た、また
別に上記Ｍと０、およびＮとＰとをそれぞれ単に機械的
に混合したものをそれぞれ接着性付与剤ＱおよびＲとし
た。

第　　　　　２　　　　　表 実施例　１ プラスチゾル組成物の製造 塩化ビニル重合体ゼオン３７Ｊ（日本ゼオン社製）１０
０部にジオクチルフタレート１３０部、炭酸カルシウム
２００部、安定剤（ｐｂｓｏ４）５部、参考例で得られ
た接着性向上剤Ａ２８部および熱解裂促進剤ジプチル錫
ラウレート２部をニーダ−にて常湿で３０分混練し、脱
泡してプラスチゾル組成物ｌを製造した。

実施例　２ 実施例１における塩化ビニル重合体をゼオン３７．７８
０部およびゼオン１２１（日本ゼオン社製）２０部の混
合物を用いた以外は実施例１と同様にプラスチゾル組成
物２を製造した。

実施例　３〜１３ 前記実施例１の方法を用い、実施例２のポリ塩化ビニル
重合体混合物１００部および実施例１の接着性向上剤Ａ
の代りに、それぞれ前記、接着性向上剤Ｂ　−Ｌを同量
用いてプラスチゾル組成物３〜１３を製造した。

比較例　１〜６ 実施例２における接着性向上剤Ａの代りに、前記比較参
考例の接着性向上剤Ｍ　−Ｒを同量用いてプラスチゾル
組成物、比較例１〜６を製造した。

試験例 前記プラスチゾル組成物、実施例１〜１３および比較例
１〜６の評価を次のとおり行った。

（１）プラスチゾル組成物の貯蔵安定性試験製造したプ
ラスチゾル組成物をブルックフィールドＢＨ型粘度計を
用いて組成物の温度２０°Ｃにおける粘度を測定し、こ
れを初期粘度とした。次にガラス製容器にプラスチゾル
組成物を入れ、４０°Ｃ±１°Ｃの恒温槽中に７日間放
置した後の粘度を同様にして測定し、その増粘率を求め
た。

（２）引張剪断強度試験 カチオン電着塗装板を被着体としてＪ工５Ｋ６８３０（
自動車シーＩＪング材試験方法）に従って、剪断強度の
測定をした。ただしプラスチゾルによる塗膜の厚さは０
．２　ｗｘ＋とじて、加熱処理１２０℃で３０分とし、
引張り速度２５ｍ／分で行った。

（３剪断面の状態 これは目視により判宇した。

（４塗膜の変色試験 カチオン電着塗装板を被着体として、プラスチゾル組成
物による塗膜の厚さを５鷹になるように塗布し、１４０
℃で１０分加熱処理した後上塗り塗料（商品名スーパー
ホワイト３２６、関西ペイント社製）を膜厚５μとなる
ように塗布した後、１４０°Ｃで２０分加熱処理したも
のを試験片としフエドオメーターで２００時間陣露した
後の変色を検査した。

試験結果を第３表に示す。

ただし、接着性向上剤は、２０％ＤＯＰ溶液として使用
した。

（１）Ｏ＝着色なし；△＝一部着色；×＝着色著しい〔
発明の効果〕 前記試験例のデータから本発明によるプラスチゾル組成
物はすぐれた接着性（剪断強度）を示すことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤および
   熱解裂促進剤を含有するプラスチゾル組成物において、
   接着性向上剤が、モノおよびジアルキルフェノールから
   なる群から選択した２種以上のアルキルフェノールブロ
   ック剤でランダムブロックした芳香族ジイソシアネート
   重合物であることを特徴とするプラスチゾル組成物。