JPH01275416A - ２Ｈα相の制御された高純度β型ＳｉＣ粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、機械的性質および耐熱性に優れたβ型（立方
晶）焼結体の原料粉末の製造方法に関し、詳しくはガス
タービンなどの各種エンジン部品、耐食、耐磨耗部品、
あるいは各種摺動部材等のβ型ＳｉＣ焼結体の原料粉末
として非常に有用な高純度β型ＳｉＣ粉末の製造方法に
関する。

［従来の技術およびその解決すべき課Ｍ］近年、ＳｉＣ
焼結体は高温での機械的強度が大きいことから、ガスタ
ービンのような高温構造材料として非常に注目されてい
る。

このＳｉＣ焼結体の機械的性質等を決めるのは焼結体の
微構造、不純物濃度等であり、これらの性質が原料粉末
の物性によって大きく左右されることはいうまでもなく
、そのため様々な原料わ）末の製造方法が提案されてい
る。

その中で原料粉末の２Ｈαに注目した製造法として、特
開昭５４−１２１２９８号公報、特開昭６１−１６８５
１６号公報等があるが、生成する粉末の粒度が小さいこ
とや２Ｈαが多いため、焼結時の温度、時間等によって
焼結体の微構造をコントロールするのが難しく、結晶の
異常粒成長が起こり易く、均一な焼結粒子が生成しに＜
＜、従って本来のβ型ＳｉＣ焼結体の優れた機械的性質
の劣化に結びつき易いという問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、なるべくβ型Ｓ
ｉＣ単相に近い粉末を製造する研究を行い、得られた粉
末の焼結特性を検討したところ、２Ｈαが１％未満のβ
型ＳｉＣ粉末を緻密化に必要な温度で焼結を行うと、６
Ｈαの結晶粒が急激に増加し、また異常粒成長が起こり
易いことがわかった。

従って以下に述べるような原料、製造法を用いて２Ｈα
を制御した粉末を製造することにより、得られた粉末の
焼結後の機械的特性が非常に優れていることを見いだし
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、粒径５０μｍ以下で金属不純物含
有量が０．１重量％以下からなるシリカおよび粒径１μ
ｍ以下で灰分が０．２重量％以下からなる炭素粉末を、
Ｃ／ＳｉＯ２のモル比が２．８以上４．０以下になるよ
う混合し、非酸化性雰囲気下、焼成時の均熱温度１７０
０℃以上２０００℃未満かつ焼成時間２時間以内で反応
させることを特徴とする平均粒径１μｍ以下、２Ｈα相
含有率が５重量％未満１重量％以上の高純度β型ＳｉＣ
粉末の製造方法である。

本発明において原料粒径を上記の範囲に限定した理由は
、シリカ還元炭化法におけるβ型ＳｉＣ粉末の生成反応
が下記の化学反応式に基づいていると考えられるからで
ある。

Ｃ＋０□　→　ＣＯ□　　　　　（１）Ｃ十ＣＯ２→２
　ＣＯ＋２１ ３　ｉｏ２　＋ＣＯ→ＳｉＯ＋ＣＯ□　（３）Ｓ　ｉｏ
　　＋２Ｃ−＋Ｓ　ｉＣ十ＣＯ（４１ここで、（１）の
反応は直接ＳｉＣの生成に関与していないので、トータ
ルのＳｉＣ生成の反応式としては＋２１　＋＋３１　＋
　＋４１となり、下記のようになる。

５ｉ０２＋３Ｃ−＋ＳｉＣ＋２ＣＯ＋５１すなわち、原
料中などの持込み酸素と原料あるいは装置材料の炭素と
が反応して、約７００℃付近から高温領域では不安定な
ＣＯ□が発生し始める。このＣ０２はβ型ＳｉＣの生成
温度である高温では安定には存在できないと考えられ、
（２）式のように原料炭素等と反応してＣＯガスを発生
させる６次に、このＣＯガスはシリカを還元して、（３
）式のようにＳｉＯガスを発生させる。更に、このＳｉ
Ｏガスは、固体状の炭素を攻撃して（４）式のようにβ
型ＳｉＣ粉末を生成させる。

以上のように＋１１〜（４）式はすべて固気反応の組合
せであり、（４）式から示されるように最終的にβ型Ｓ
ｉＣ粉末の粒径は、炭素粉末の粒径と密接な関係がある
。このことからβ型ＳｉＣ粉末の粒径が１μｍ以下のも
のを得るためには、原料炭素粉末は粒径１μｍ以下のも
のを使う必要がある。

また、１７００”Ｃ〜２０００℃で上記反応が進行する
ためには、（３）式の反応が活発に進む必要がありその
ためには５０μｍ以下の原料シリカ粉末が必要となる。

β型ＳｉＣ粉末中の金属不純物については、その量が多
い場合、焼結時に結晶の異常粒成長や６Ｈαおよび４Ｈ
αへの転移を促進し、また原料粉末中の不純物は大部分
がβ型ＳｉＣ粉末中に移行するため、シリカ中の金属不
純物は０．１重量％以下、炭素中の灰分は０．２重量％
以下にする必要がある。

この場合、得られたβ型ＳｉＣ粉末の金属不純物は０．
１重量％以下となる。

また、原料のＣ／５ｉＯｚのモル比は２．８〜４．０が
好ましい、　　Ｃ／５ｉＯｚのモル比が２．８未満のよ
うに小さい場合、未反応シリカが増加し、ＳｉＣ粉末同
志のネッキング現象がおこり好ましくなく、Ｃ／５ｉ（
ｈのモル比が４．０を越えた場合、炭素粉末が多量に必
要になるため経済的でない。

これらの理由を考えると、Ｃ／５ｉＯｚのモル比は３．
０〜３．２がより好ましい。

原料は、単に粉末を混合処理したものでも、造粒したも
のでもよい。

焼成条件全均熱温度１７００℃以上２０００℃未満かつ
焼成時間２時間以内としたのは、均熱温度が２０００℃
以上でかつ２時間を越えるとＳｉＣ粉末中の２Ｈαが１
重量％未満となり、この場合、焼結時に結晶の異常粒成
長および６Ｈαへの転移が起こることを見いだしたから
である。すなわち、２０００℃未満で余り長時間エネル
ギーを与えすぎるか、２０００℃以上で反応を行うと、
転移あるいは粒成長の原因となる６Ｈαの核が発生する
ことがわかった。

これは、普通の焼結条件では６Ｈαへの転移がない粉末
を用い、これに微量の６Ｈαの種晶を添加し、同様の条
件で焼結した場合、上記のような現象が起こることによ
り、はぼ確かめられた。

反対に、均熱温度が１７００℃未満の場合は、２Ｈαの
量は５重量％以上となり、粒度分布が微粒子側に拡がる
。２Ｈｑ相は、焼結時にβ相やα相に転移するが、転移
時に粒成長の原因になり易く、特に小さすぎる粒子を含
む場合、焼結体の組織をコントロールすることが困難に
なる。

ここで、β型ＳｉＣ中の多形の定量は、公知の長谷、鉛
末、弁間が導いた定量式［Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−
ｓｈｉ、　８７．５７６（１９７９）］に従い、２θ＝
３３．６°と３５．６＠のピーク強度より求めた。

また、均熱温度は温度差が５０℃以内の領域の中心点の
温度を示し、バッチ式の場合は均熱温度域に反応容器が
あるので直接その加熱時間を表わすが、連続式の場合は
反応容器が均熱温度域に滞在した時間を表わす。

本発明による粉末の製造法は、連続式でも、バッチ式で
も実施可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径３μｍの珪砂（金属不純物：　０．０４重重景
以下）および市販のカーボンブラック（粒径：１μｍ以
下、天分：０．１重量％）をＣ／５ｉＯ２（モル比）が
３，０になるようにとり、混合操作を行った後黒鉛製ル
ツボに入れ、縦型タンマン炉でアルゴンガスを流しなが
ら、１８００”Ｃ′？！１．５時間維持した後、冷却し
、生成物を取り出した。

この粉末の平均粒径は０．６０μｍであった。

また、Ｘ線回折により、生成粉末中に含まれるＳｉＣの
多形、およびその組成を分析したところ、２　Ｈα相１
．３重量％を含むβ型（３Ｃ相）のＳｉＣ結晶であった
。

前記ＳｉＣ１００重量部に対して、炭素原としてフェノ
ール樹脂（レゾール型　残炭素率５２重量％）を炭素換
算で、２．０重量部になるように添加した。フェノール
樹脂を硬化処理後、はう素０．３重量部を添加し、更に
ｎ−へキサンを加えて２４時間、ポリエチレン製ボール
ミルで湿式混合した。乾燥後、２００　ｋｇ　／　ｃｎ
ｔの圧力で金型成形し、次に静水圧プレス機を用いて、
１．５　ｔｏｎ／ｃｎｔの圧力で成形した。

この成形体を高周波加熱炉に装入し、常温〜１５００℃
までは真空引きしながら昇温し、それ以上はアルゴンガ
ス大気圧下で昇温、２０００℃で６０分間保持した。

得られた焼結体は３．１５ｇ／ｃ！Ｉの密度を有してい
た。また、この焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、ＳｉＣはα型結晶を含まないβ型結晶であることが
認められた。

この焼結体の表面を鏡面仕上げし、１００　ｍ　ｌの水
にＮａ叶、Ｋ３　［Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　］を各１０ｇの割
合で添加したエツチング用試薬を用いて、エツチング処
理し、ＳＥＭで観察したところ、異常粒成長粒子は含ま
れていなかった。

ここで、焼結体の密度はアルキメデス法により、ＳｉＣ
粉末の平均粒径は胚性製作所製の遠心沈降式粒度分布測
定装置（ＳＡ−ＣＦ２）により測定した。

上記原料の種々の条件、焼成条件、粉末特性焼結体特性
を第１表に示す。

実施例２〜６、比較例１〜１０ 実施例１と同様の方法で、実施例２〜６、比較例１〜１
０を実施した。その時の原料の種々の条件、焼成条件、
粉末特性、焼結体特性を実施例１と同様に第１表に示す
。

〔発明の効果］ 本発明によれば、平均粒径ｌｔＩｍ以下、２Ｈα相含有
率が５重量％未満１重量％以上の高純度β型ＳｉＣ粉末
を得ることができ、該粉末を原料として焼結を行うこと
により、α相が５重量％未満の、異常粒成長粒子を含ま
ない機械的特性の優れたβ型ＳｉＣ焼結体を得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒径５０μｍ以下で金属不純物含有量が０．１重量
   ％以下からなるシリカおよび粒径１μｍ以下で灰分が０
   ．２重量％以下からなる炭素粉末を、Ｃ／ＳｉＯ＿２の
   モル比が２．８以上４．０以下になるよう混合し、非酸
   化性雰囲気下、焼成時の均熱温度１７００℃以上２００
   ０℃未満かつ焼成時間２時間以内で反応させることを特
   徴とする、平均粒径１μｍ以下、２Ｈα相含有率が５重
   量％未満１重量％以上の高純度β型ＳｉＣ粉末の製造方
   法。