JPH01277A - 電着塗装前処理りん酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼または一部が亜鉛めっき鋼からなる被処理
物に電着塗装のための前処理を施す際に、脱脂されかつ
水洗された被処理物を、りん酸チタンを含有する弱アル
カリ性水溶液で先ず活性化し、続いてりん酸亜鉛を含有
する酸性かつ水性のりん酸塩処理溶液中に浸漬する方法
に関するものであり、またこの方法でカチオン電着塗装
のための下地処理を行う方法に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛／Ｆｅ（１）／硝酸塩／りん酸塩を含有する酸性か
つ水性のりん酸塩処理溶液に鋼を浸漬した後に塗装を行
なう方法は知られている。

（発明が解決しようとする課題） 公知の方法を電着塗装で実施すると本質的な欠点が判明
した。すなわち、公知の方法で形成されたりん酸塩皮膜
の厚みの変動が電着塗装で被着された塗膜の厚みの変動
となって、その一部は表面のうねり、割れおよび凹みと
なる。加えて、耐食性が要求に充たないこともしばしば
起こる。

本発明の目的は、りん酸塩皮膜が均一に被覆されまた電
着塗装の下地処理として特に適した方法を鋼または一部
が亜鉛めっき鋼からなる品物のりん酸塩処理のために提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、冒頭に記載した方法において、前記被処理
物を、 １．８ないし５ｇ／Ｉ２のＺｎ ０６１ないし７ｇ／ρのＦｅ（１） ８　ないし２５ｇ／ρのｐ２ｏ。

ジ　ないし３０ｇ／（ｌのＮＯ３を含有し、かつ遊離酸
対全斂の比率が０．０４ないし０．０７に調整されたり
ん酸塩処理溶液に、４０ないし６０℃の温度で接触させ
ることにより達成される。

本発明に係る方法で処理される鋼は、冷延鋼板、非合金
鋼、高強度冷延鋼板、りん添加冷延鋼板、マイクロアロ
イ鋼、二相鋼などであり、また亜鉛めっき鋼の亜鉛めっ
き層は、溶融めっき法によるＺｎ、Ｚｎ＋Ｆｅ、Ｚｎ＋
Ａ１．Ｚｎ＋ＡＩ＋Ｓｉなどからなる層および電気めっ
き法によるＺｎ、Ｚｎ＋Ｎｉ、Ｚｎ＋Ｆｅからなる層を
含む。

本発明に係る方法を適用する被処理物の種類および形状
は、平坦材１、深絞り部品、溶接構造物、シーム溶接構
造物あるいは接着剤接合構造物などの多岐にわたる。中
空体の内面を効率的に処理するためには、脱気を適切に
行いまた液体を適切に排出しなければならない。形状が
複雑でありまた種々の材料からなる被処理物の典型的な
ものは自動車車体である。

被処理物は、まずアルカリ脱脂剤などを用い通常の方法
で脱脂された後、水洗される。その後、微細分散された
りん酸チタン活性化剤を含む弱アルカリ性水溶液による
処理を行う。

りん酸塩処理は４０ないし６０℃の温度で行う。温度が
より低いと、りん酸塩皮膜化成が遅くなって、適正な時
間内にりん酸塩層の被覆を形成できなくなる。６０℃を
越えると、エネルギ損失が急激に増大し、また乾燥した
付着物あるいはクラストなどの妨害物質生成の危険が高
くなる。

本発明に係る方法はｒＦｅサイド」で実施される方法に
属するために、スラッジの生成が比較的少ない特長を有
する。浴の初期Ｆｅ（１）濃度は０．１ｇ／ρ未満であ
ってよい。りん酸塩処理溶液によるエツチング１￥、用
によって鋼の溶解が起こるために、数パス後にＦｅ（ｍ
ｌの濃度は本発明の要件とする範囲内に入る。本発明が
必須とする範囲にＺｎ、Ｆｅ（［１，Ｐ２ｅｓおよびＮ
ｏ３を維持することは、以降の電着塗装のためにｉ＆適
なりん酸塩皮膜を形成するために重要である。すなわち
、亜鉛の含有量が１．８ｇ／ρ未満であると、鋼上に形
成されるりん酸塩皮膜が不完全皮膜になり、一方亜鉛の
含有量が５ｇ／ｇを超えるとりん酸塩皮膜が厚くなり過
ぎて塗装後の塗装性能が悪くなる。Ｆｅ（１）含有量が
７ｇ／（ｌを超えると、電着塗装の下地としてのりん酸
塩皮膜の品質が明らかに低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量が
８ｇ／４２未満であると、ＰＯ４の含有量が不足して適
正なりん酸塩処理を行うことができなくなる。Ｐｉｅｓ
の含有量が２５ｇ／Ｒを超えても、それ以上の技術的利
点は得られない。Ｎ　Ｏ）の含有量が５ｇ／ρ未満であ
ると、りん酸塩皮膜形成の促進作用が所望のものではな
くなる。ＮＯｉの含有量が３０　ｇ／Ｎを超えると、や
はり、皮膜形成速度の増加が実用的なものでなくなる。

遊離酸と全酸の比率の意義は本発明において大である。

すなわち、この比率がｏ、０４未満であると、スラッジ
の生成が多くなる結果りん酸塩処理溶液の有用成分が失
われる。

この比率が０．０７を超えると、りん酸塩化成速度が急
激に低下する。浴成分の濃度を制御し、またＮ　ａ　、
　Ｋ　、　Ｎ　Ｈ４などの陽イオンあるいはＣａ。

Ｓ　０４などの陰イオンをさらに添加することによって
、化成速度を最適にすることができる。

りん酸塩皮膜形成後の電着塗装で最適な結果が得られる
好ましい実施態様は、３ｇ／（ｌ以下の亜鉛、および好
ましくは０．５ないし５ｇ／ＱのＦｅ（１）を含有する
りん酸塩処理溶液に被処理物を接触させる方法である０
例えば、Ｃａ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選ばれた二価陽
イオンをりん酸塩処理溶液にさらに添加することにより
、得られるりん酸塩皮膜を改質することができる。３ｇ
／（ｌ以下のＭｎおよび／または３ｇ／（ｌ以下のＭｇ
をさらに含有するりん酸塩処理溶液と被処理物を接触さ
せることが好ましい、好ましくは０．３ｇ／ρ以下のＣ
Ｏおよび好ましくは０．１５ｇ／Ｑ以下のＮｉを添加す
ることができる。０．３ｇ／ｌの量を超えるＣｏが存在
し、または０．１５ｇ／ｊ２を超える竜のＮｉが存在す
ると、鋼に形成されるりん酸塩皮膜はすし状になる。他
の好適な実施態様は、３ｇ／Ｑ以下、好ましくは少なく
とも０．３ｇ／Ｒのヒドロキシルアミンを含有するりん
酸塩処理溶液と彼処理物を接触させる方法である。少な
くとも０．３ｇ／ρのヒドロキシルアミンを含有する場
合は、Ｎｉの含有量を０．５ｇ／ρに増加させることが
できる。ヒドロキシルアミンはりん酸塩皮膜化成を促進
する。りん酸塩処理溶液のエツチング性を高め、またり
ん酸塩皮膜化成速度を高めると共に、アルミニウムを含
有する亜鉛めっき面への皮膜形成を最適化するためには
、３ｇ／（ｌ以下の５ｉＦｂ、３ｇ／Ｑ以下のＢＦａ、
１．５ｇ／ｌ）以下のＦの少なくとも１種を含有するり
ん酸塩処理溶液と被処理物を接触させることが好ましい
。

好ましくは３ｇ／ｌ以下の酒石酸および／またはクエン
酸を添加して、単位表面積出たりのりん酸塩皮膜重量を
低下させかつ皮膜形成をさらに促進することができる。

ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩を０．５ｇ／ｇ以下、
好ましくは０．０５ないし０．３５ｇ／７２含有するり
ん酸塩処理溶液を使用するのも望ましい０ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸塩はりん酸塩皮膜化成を強力に促進す
ると共にりん酸塩皮膜の厚さを顕著に低下させる。亜硝
酸塩の自己触媒作用によりりん酸塩処理液が鉄サイドか
ら亜硝酸サイドへ移行するのを防止するために、尿素ま
たはアミドスルホン酸などの亜硝酸塩分解物質を浴に添
加することが好ましい。

Ｆｅ（ＩＩ）の濃度が所望値以上に上昇するのを防止す
るために、エツチング作用によってりん酸塩処理溶液に
混入した過剰のＦｅ　（ＩＩ）の一部を酸化してＦｅ（
１）とし、難溶性のりん酸鉄（ＩＩＩ）スラッジとして
沈殿させることが望ましい。本発明の好ましい実施態様
では、りん酸塩処理溶液を酸素含有ガスと接触させるか
塩素酸塩および／または過酸化化合物を添加してＦｅ　
（Ｉｆ）をＦｅ（１）に酸化する。

水酸化アルカリおよび炭酸アルカリなどの添加によって
、りん酸塩処理溶液中の遊ｉ酸含有量を低くすることが
できる。酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび／または炭酸
マンガンを使用することによってりん酸塩処理溶液中に
皮膜形成陽イオンがさらに導入されることになり好まし
い。

さらに、本発明方法の変形として、りん酸塩処理溶液中
への浸漬を行った後／あるいはりん酸塩処理溶液中への
浸漬を行うに先立ってりん酸塩処理溶液のスプレー処理
を行うことができる。浸漬時間は通常２ないし５分の範
囲であり、また先行のかつ／あるいは後続のスプレー処
理時間は数秒ないし０，５分である。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明方法を実施
して工ないし５ｇ／ｍ２のりん酸塩皮膜を形成する。こ
の結果高い曲げ強度を有する塗膜との組合わせで最適な
耐食性が得られる。

本発明の方法により形成された皮膜はアニオン電着塗装
およびカチオン電着塗装の下地皮膜として有効である。

塗膜の厚みが約１５ないし４０μｍの範囲のカチオン電
着塗装の下地処理として本発明の方法を実施すると、特
に望ましい結果が得られる。電着塗装による塗膜はその
上に数層もしくは単層の塗膜を形成するための下地塗膜
とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例） 自動車ボディ用鋼板及びめっき鋼板からなる鋼板をアル
カリ脱脂剤で脱脂、水洗し、活性化した。活性化に使用
した溶液はりん酸二ナトリウム１ｇ／１２およびピロり
ん数匹ナトリウム０．２５ｇ／（ｌを含有する水溶液に
約５０　ｍ　ｇ　／　１２のりん酸チタンを懸濁させた
懸濁液であった。活性化処理後、第１表に示すりん酸塩
処理溶液１〜６に５５℃で浸漬しりん酸塩化成処理した
。

最低りん酸塩化成処理時間は、鋼では少なくとも２〜３
分であり、亜鉛めっき鋼では１分未満であることが分か
った。最低りん酸塩化成処理時間とは、目視的に均一に
被覆されたりん酸塩皮膜を形成するために必要なりん酸
塩処理溶液中での処理時間である。

皮膜の重量は、鋼では３．６ないし４．３ｇ／　ｍ　２
であり、亜鉛めっき鋼では２．２ないし３．０ｇ／ｍ２
であった。

遊離酸（全敗）は、処理液１０ｒ１２を、ジメチルイエ
ロー（フェノールフタレイン）を指示薬として、Ｏ，Ｉ
Ｎ　　ＮａＯＨで中和するに要した０、ＩＮ　　ＮａＯ
Ｈの量（ｍｆｆ）で示す。遊Ｎ酸対全敗の比率は（０，
０５４ないし０．０６３）：１であった。

（以下余白） 第１表 発嗣　　　１２３４５６ １９ＨＩＩＪＪＪｆ眠 （発明の効果） りん酸塩化成処理したのち、水洗、クロム含有処理溶液
での不動態化処理および脱イオン水での水洗を行なった
。続いて、電着塗装を行ったところ均一な塗膜が得られ
た。この塗膜は、更にこの上に塗膜を付けてもあるいは
付けなくとも、金属基板に対して非常に強力な密着性と
優れた耐食性を示した。また、促進剤として塩素酸塩お
よび／または亜硝ｖｉ塩を含有し、事実上Ｆ　ｅ　（Ｉ
Ｉ　）を含有しない浴による公知の低亜鉛りん酸塩処理
法によるものと同等以上の品質であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鋼または一部が亜鉛めっき鋼からなる被処理物に電
   着塗装のための前処理を施す際に、脱脂されかつ水洗さ
   れた該被処理物を、りん酸チタンを含有する弱アルカリ
   性水溶液で先づ活性化し、続いてりん酸亜鉛を含有する
   酸性かつ水性のりん酸塩処理溶液中に浸漬する方法にお
   いて、前記被処理物を、 １．８ないし５ｇ／ｌのＺｎ ０．１ないし７ｇ／ｌのＦｅ（II） ８ないし２５ｇ／ｌのＰ＿２Ｏ＿５ ５ないし３０ｇ／ｌのＮＯ＿３を含有し、 かつ遊離酸対全酸の比率が０．０４ないし ０．０７に調整されたりん酸塩処理溶液に、４０ないし
   ６０℃の温度で接触させることを特徴とするりん酸塩処
   理方法。 ２、３ｇ／ｌ以下の亜鉛、および好ましくは０．５ない
   し５ｇ／ｌのＦｅ（II）を含有するりん酸塩処理溶液と
   被処理物を接触させることを特徴とする請求項１記載の
   方法。 ３、３ｇ／ｌ以下のＭｎをさらに含有するりん酸塩処理
   溶液と被処理物を接触させることを特徴とする請求項１
   または２記載の方法。 ４、３ｇ／ｌ以下のＭｇをさらに含有するりん酸塩処理
   溶液と被処理物を接触させることを特徴とする請求項１
   から３までの何れか１項に記載の方法。 ５、０．３ｇ／ｌ以下のＣｏおよび／または０．１５ｇ
   ／ｌ以下のＮｉをさらに含有するりん酸塩処理溶液と被
   処理物を接触させることを特徴とする請求項１から４ま
   での何れか１項に記載の方法。 ６、３ｇ／ｌ以下、好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｌ
   のヒドロキシルアミンを含有するりん酸塩処理溶液と被
   処理物を接触させることを特徴とする請求項１から５ま
   での何れか１項に記載の方法。 ７、少なくとも０．３ｇ／ｌのヒドロキシルアミンを含
   有する場合は０．５ｇ／ｌ以下のＮｉを含有するりん酸
   塩処理溶液と被処理物を接触させることを特徴とする請
   求項１から６までの何れか１項に記載の方法。 ８、３ｇ／ｌ以下のＳｉＦ＿６、３ｇ／ｌ以下のＢＦ＿
   ４、および１．５ｇ／ｌ以下のＦの少なくとも１種を含
   有するりん酸塩処理溶液と被処理物を接触させることを
   特徴とする請求項１がら７までの何れか１項に記載の方
   法。 ９、３ｇ／ｌ以下の酒石酸および／またはクエン酸を含
   有するりん酸塩処理溶液と被処理物を接触させることを
   特徴とする請求項１から８までの何れか１項に記載の方
   法。 １０、０．５ｇ／ｌ以下、好ましくは０．０５ないし０
   ．３５ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩を含有
   するりん酸塩処理溶液と被処理物を接触させることを特
   徴とする請求項１から９までの何れか１項に記載の方法
   。 １１、尿素またはアミドスルホン酸などの亜硝酸塩分解
   物質を含有するりん酸塩処理溶液と被処理物を接触させ
   ることを特徴とする請求項１から１０までの何れか１項
   に記載の方法。 １２、りん酸塩処理溶液に混入した過剰の二価鉄を酸素
   含有ガス、塩素酸塩および過酸化化合物の少なくとも１
   種によってＦｅ（II）をりん酸鉄（III）として沈殿さ
   せることによつて二価鉄濃度を調節したりん酸塩処理溶
   液と被処理物を接触させることを特徴とする請求項１か
   ら１１までの何れか１項に記載の方法。 １３、酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび／または炭酸マ
   ンガンの添加によって遊離酸の含有量を調整したりん酸
   塩処理溶液と被処理物を接触させることを特徴とする請
   求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。 １４、りん酸塩処理溶液中に被処理物を浸漬する前およ
   び／または後に被処理物にりん酸塩処理溶液をスプレー
   法で接触させることを特徴とする請求項１から１３まで
   の何れか１項に記載の方法。 １５、被処理物をりん酸塩処理溶液と接触させて１ない
   し５ｇ／ｍ＾２の重量のりん酸塩皮膜を形成することを
   特徴とする請求項１から１４までの何れか１項に記載の
   方法。 １６、電着塗装がカチオン電着塗装である請求項１ない
   し１５の何れか１項に記載の方法。