JPH0128007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンと塩素とを１，２―ジクロル
エタンを主成分とする反応媒体中で液相において
高温反応させて１，２―ジクロルエタンを製造す
る方法における改良、特に該高温反応における
１，１，２―トリクロルエタン生成副反応を抑制
して、工業的に有利に１，２―ジクロルエタンを
製造する方法に関するものである。 １，２―ジクロルエタンを主成分とする反応媒
体中で、金属塩化物触媒の存在下に、65〜160℃
の温度で、エチレンと塩素とを液相反応させて
１，２―ジクロルエタンを製造する高温法は、米
国特許2929852，3839475、英国特許1422303等よ
り周知であり、かかる高温法は反応生成物の１，
２―ジクロルエタンを蒸気として取り出すことが
でき、その場合に１，２―ジクロルエタンの蒸発
潜熱によつて反応域を効果的に冷却することがで
きるので、特別な反応域冷却手段を省略できる利
点が得られる。のみならず、その蒸発した１，２
―ジクロルエタンを直接に１，２―ジクロルエタ
ンを精製するための精留塔に蒸気として供給すれ
ば、製品の精留のための熱源を節約でき、一挙両
得である。近年かかる高温法が省エネルギー問題
から注目されているが、しかしながら、かかる高
温法は上記する特徴を有するにも拘らず、反応温
度が60℃以上、殊に反応媒体の１，２―ジクロル
エタンの沸点（83℃）以上の高温になると、１，
１，２―トリクロルエタン生成副反応が増加し、
目的の１，２―ジクロルエタンの選択率が低下
し、収率が低下するという根本的な欠点があつ
た。従来より、かかる高温法における欠点を改善
する方法も提案されている。例えば、英国特許
1186742には、副反応抑制剤として酸素を用い、
少量の酸素を反応混合物に加えて１，１，２―ト
リクロルエタンの生成を抑制する方法が示されて
いる。しかしながら、この方法は副反応生成物を
抑制する効果はあるが、生成する１，２―ジクロ
ルエタンを塔頂より留出させ、凝縮液化によつて
取得する際、凝縮液より分離された未凝縮ガス中
に未反応エチレン及び酸素を含有し、このエチレ
ン及び酸素が爆発混合物を形成するおそれがあ
り、これを防止するための処理が必要である。ま
た、米国特許3911036では二段反応法を採用し、
その第１段階では高温で17％程度の転化を行なわ
せ、次いで第２段階で残りの転化を低温で行なわ
せ、副反応生成物の生成を抑制している。しか
し、かかる二段反応法は工程が複雑となる致命的
な欠点がある。 本発明者は、エチレンと塩素との液相反応、殊
に高温液相反応における１，１，２―トリクロル
エタン生成副反応の抑制に関して種々研究を行な
つた結果、先に液相反応域に副反応抑制剤として
ベンゼン及び／又はベンゼンの塩素化物を特定量
以上存在せしめることによつてその目的を達成で
きることを見い出した（特願昭54―81486）。更に
本発明者は該副反応抑制剤について種々研究した
結果、特定の芳香族化合物がベンゼンと同様な効
果を有するものであることを知り、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は、金属塩化物触媒の存在下
に１，２―ジクロルエタンを主成分とする反応媒
体中で、エチレンと塩素とを65〜160℃の反応温
度で液相反応せしめて１，２―ジクロルエタンを
製造する方法において、反応域の液相中に副反応
抑制剤として一般式 （式中、R₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂
及びR₃は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。）で表わされるアルキルベンゼン系炭
化水素類及びそれらの塩素化物類からなる群より
選ばれた少くとも一種の芳香族化合物を液相に対
して0.001重量％以上存在せしめることを特徴と
する１，２―ジクロルエタンの製造方法を提供す
るにある。 本発明は、通常、金属塩化物触媒と前記する副
反応抑制剤とをそれぞれ有効量含む反応器の１，
２―ジクロルエタン反応媒体中に、エチレンと塩
素とを連続的に導入し、65〜160℃の温度下で連
続反応を行なわせることにより実施する。本発明
では、エチレンと塩素との反応熱によつて、反応
媒体の少なくとも上部液面層中に存在する反応媒
体（すなわち生成１，２―ジクロルエタン）を沸
騰させるが、原料の導入部域の反応媒体は沸騰し
ていてもよく、またその条件下における沸騰温度
以下に維持されていてもよい。 後者の方が前者に比べ、金属塩化物触媒の付着
による原料導入口の閉塞を防止できるので、より
好ましい。かかる導入部域の反応媒体の冷却は反
応器底部を若干冷却することによつて、また反応
媒体を液面近くより抜出し、反応器底部にループ
状に循環させること等によつて容易に行なうこと
ができる。 本発明における反応器内へのエチレンと塩素の
吹込量は、それぞれ反応器のガス空塔速度で通常
100〜10000ｍ／Hr、好ましくは500〜5000ｍ／
Hrの範囲である。そして、エチレンと塩素との
割合は、モル比で通常0.9〜1.3、好ましくは1.00
〜1.10である。一般に、エチレン過剰で反応させ
るのが望ましく、この場合には塩素の転化率は
100％近くなる。しかし、塩素過剰で反応させる
こともでき、この場合には逆にエチレンの転化率
が100％近くなる。 本発明における反応器内の圧力は、通常、減圧
〜20Kg／cm²Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／cm²Ｇの範
囲である。また、その反応温度は反応器内の圧力
下で反応媒体の上部液面層が沸騰する温度であ
り、その温度は通常65〜160℃、好ましくは70〜
150℃の範囲である。反応温度が65℃以下では、
１，１，２―トリクロルエタンの生成量が著しく
少なく、副反応抑制剤を添加する必要が特にな
く、また160℃以上では１，１，２―トリクロル
エタンの生成量が著しく増加し、副反応抑制剤の
添加量が増大するので経済的ではない。 本発明におけるような65〜160℃の温度で反応
せしめて反応媒体の上部液面層を沸騰させる高温
法においては、その反応媒体の蒸発潜熱によつて
反応域を効果的に冷却でき、反応域を冷却するた
めの特別な冷却手段が必要でない利点が得られ
る。かかる高温法は、反応生成物の１，２―ジク
ロルエタンを反応器の頂部蒸気の全部又は一部を
蒸気のままで１，２―ジクロルエタン精留塔に供
給すれば、生成反応熱を精留の熱源として利用で
き、工業的に著しく有利となる。 本発明における反応媒体中に存在せしめる金属
塩化物触媒としては、一般にこの反応において周
知の金属塩化物触媒が使用できる。たとえば塩化
第二鉄、塩化アルミニウム、塩化アンチモン及び
塩化銅等が使用できる。好ましい金属塩化物触媒
は塩化第二鉄である。金属塩化物触媒の使用量
は、反応域の液相中の触媒濃度として通常10〜
6000ppm（重量）、好ましくは30〜2000ppm（重量）
である。反応器等の容器本体を軟鋼で製作してお
けば、塩化第二鉄が自然に溶出してきて上記の触
媒濃度が容易に得られるので、特別に触媒として
金属塩化物を供給する必要がない。触媒濃度が高
すぎることは、金属塩化物の析出による装置の閉
塞等のトラブルの原因となるので好ましくない。 本発明においては、反応域の液相中に副反応抑
制剤として、一般式 （式中、R₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂
又はR₃は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。）で表わされるアルキルベンゼン系炭
化水素類及びそれらの塩素化物類からなる群より
選ばれた少なくとも一種の芳香族化合物を存在せ
しめるものであり、この点が本発明の構成上の最
大の特徴点をなすものである。かかる副反応抑制
剤の有効量を存在せしめることにより、反応媒体
の１，２―ジクロルエタンが沸騰する高温の反応
条件を用いるにもかかわらず、１，１，２―トリ
クロルエタンの生成を極めて有効に抑制すること
ができ、ひいては前記したような利点のある高温
法の工業的実施を可能ならしめる優れた効果が得
られる。 本発明で用いられる前記一般式で示される具体
的な化合物としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、エチルトルエン、メシチレ
ン、ｎ―ブチルベンゼン、クメンの如き、アルキ
ルベンゼン系炭化水素類、塩化ベンジルの如き上
記アルキルベンゼン系炭化水素類の塩素化物類を
挙げることが出来る。これらの上記芳香族化合物
は、単独で用いても良く、又、それらの混合物と
して用いても良い。 副反応抑制剤として例えばトルエンを用い、こ
れを反応器内に供給した場合には、トルエンは反
応器内で速やかに一塩化トルエンになり、さらに
順次に二塩化トルエン、三塩化トルエン、四塩化
トルエン及び五塩化トルエンに転化される。その
ために、反応器内にトルエンを少量ずつ供給して
反応させた場合には、反応域の液相中にはトルエ
ンとしてよりも上記したトルエンの各種の塩素化
物の方が著しく多量に存在していて、これらの各
塩素化物もトルエンと同様に副反応抑制効果を発
揮する。したがつて、反応器に供給する副反応抑
制剤はトルエンのみに限られるものでなく、これ
ら各種のトルエンの塩素化物のうちの１種又はそ
れ以上であつても差支えがない。工業的に使用す
る前記芳香族化合物としては、安価のものが好ま
しく、トルエンの使用が最も有利である。 本発明において存在せしめる前記芳香族化合物
の量は反応域の液相に対して0.001重量％以上、
好ましくは0.01〜20重量％、さらに好ましくは
0.01〜５重量％である。副反応抑制剤の量が十分
でないと、１，１，２―トリクロルエタンの生成
が多くなり、同時に副生する塩化水素の量も多く
なり、１，２―ジクロルエタンの転化率が低下し
てくる。充分な量の副反応抑制剤を存在せしめれ
ば、１，１，２―トリクロルエタンの生成量を容
易に生成１，２―ジクロルエタンに対して1.5重
量％以下に減少でき、１，２―ジクロルエタンの
選択率を容易に98.5％以上にすることができる
が、副反応抑制剤の存在量が0.001重量％未満で
は１，１，２―トリクロルエタンの生成量が３重
量％程度にもなり、この場合の１，２―ジクロル
エタンの選択率は97％程度又はそれ以下に低下す
る。反応域への副反応抑制剤の供給は、高濃度の
化合物自体で行なつてもよいし、１，２―ジクロ
ルエタン等の溶剤で希釈して行なつてもよい。副
反応抑制剤を１，２―ジクロルエタンで希釈して
用いるときは、１，２―ジクロルエタンとして、
エチレンと塩素との反応を阻害するような不純物
を含まない１，２―ジクロルエタンを用いること
が好ましい。 上記する反応を阻害する不純物を多量含有する
１，２―ジクロルエタンを用い、これを多量用い
て副反応抑制剤を希釈せしめ、副反応抑制剤を低
濃度として用いたときは、エチレンと塩素との反
応が阻害され、エチレンの１，２―ジクロルエタ
ンへの転化率が低下し、収率を悪化させる。 なお、エチレンと塩素とから１，２―ジクロル
エタンを生成する反応における副反応は主として
１，１，２―トリクロルエタン生成反応であるの
で、１，１，２―トリクロルエタン生成反応を抑
制できれば、１，２―ジクロルエタンの選択率は
必然的に向上するのである。 第１図は、後述する本発明の実施例において使
用した１，２―ジクロルエタン製造装置を概略図
で示したものである。図中Ａは反応器であり、塩
素ガス導入管１、エチレン導入管２及び副反応抑
制剤供給管３を備えている。Ｂは凝縮器であり、
配管４によつて反応器Ａの頂部よりの流出蒸気を
冷却、凝縮することができ、その凝縮液は配管５
によつて反応器Ａに戻すこともできるし、また配
管６によつて外部に取り出すこともできる。７は
凝縮器Ｂの非凝縮ガスを排出する配管である。Ｃ
は受器であり、配管８を経て溢流する反応器Ａの
底部液はこの受器Ｃに収納され、さらに配管９を
経て外部に取出すことができる。 第１図に示された装置を用いて１，２―ジクロ
ルエタンを製造する態様について述べると、反応
器Ａ内に予め反応媒体として１，２―ジクロルエ
タンを仕込むと同時に、この反応媒体中に所定量
の金属塩化物触媒を存在させておく。上述のよう
に、反応器Ａ等を軟鋼で製作しておけば、１，２
―ジクロルエタン生成反応中に自然に塩化第二鉄
が溶出してくるから、特別に金属塩化物として供
給する必要がない。この反応器Ａの反応媒体中に
塩素ガス及びエチレンが塩素ガス導入管１及びエ
チレン導入管２からそれぞれ所定流量で吹込まれ
る。また、副反応抑制剤供給管３からは所定の流
量で副反応抑制剤（たとえばトルエン）が供給さ
れる。すると、エチレンと塩素とが反応して１，
２―ジクロルエタンが生成するとともに、その反
応熱によつて反応媒体及び反応生成物の１，２―
ジクロルエタンが沸騰してその蒸気を発生する。 一実施態様にしたがえば、反応器Ａの頂部蒸気
（主として１，２―ジクロルエタン）は管４を経
て凝縮器Ｂで冷却、凝縮され、その凝縮液は一部
が管５を経て反応器Ａに還流せしめられ、残部が
粗製１，２―ジクロルエタンとして管６により取
り出される。この場合に凝縮器Ｂにおいて凝縮し
ないガスは排ガスとして管７より取り出される。 また、別の実施態様にしたがえば、反応器Ａの
反応熱を製品の１，２―ジクロルエタンの蒸留精
製に有効に利用するために、反応器Ａの頂部蒸気
を凝縮器で全く凝縮させずに、或いは凝縮器での
凝縮を反応器Ａの液面調節等のための還流に必要
な最少量に止めて、その蒸気の全部或いは大部分
は蒸気のままで１，２―ジクロルエタンの蒸留精
製塔に供給される（工業的実施においてはこの態
様が最も好ましい。）。 さらに、別の実施態様によれば、頂部蒸気は非
凝縮ガスを除いて全量凝縮され、その凝縮液は管
５を経て全量が反応器Ａに還流される。この場合
には、反応生成物の１，２―ジクロルエタンは反
応器Ａの底部よりの溢流液として管８、受器Ｃ及
び管９を経て取り出される。この態様により取り
出される反応器Ａの底部溢流液は、その組成が反
応器Ａの反応域の液組成とほぼ一致するので、反
応域における液相組成（たとえば副反応抑制剤含
有量）を調べるのに好都合である。従つて本明細
書に記載の実施例の一部はこの態様で実施した。
なお、反応器Ａには図示しない別途の冷却手段を
設けることができ、それによりたとえば反応器Ａ
下部の温度調節を行うことが可能である。 凝縮器Ｂにおいて反応器Ａの頂部蒸気を実質上
全量還流し、反応生成物の１，２―ジクロルエタ
ンを反応器Ａの底部の溢流液として取り出す態様
においては、少量副生する１，１，２―トリクロ
ルエタン等はその取出される１，２―ジクロルエ
タンに伴なわれて取出され、反応域に蓄積するこ
とがない。しかし、反応生成物の１，２―ジクロ
ルエタンを凝縮器Ｂの凝縮液として管６より取り
出す場合、或いは反応器Ａの頂部蒸気を蒸気のま
まで精留塔に取り出す場合等においては、反応域
で少量に副生する１，１，２―トリクロルエタン
（b.p.113℃）が反応媒体中に次第に蓄積してくる
ので、これらの場合においてもその蓄積を防止す
る程度において反応器Ａより反応媒体を液状で断
続的に又は連続的に少量取り出す必要がある。 かかるときは、副反応抑制剤の前記芳香族化合
物を反応域の液相中に断続的に又は連続的に追加
添加し、副反応抑制剤の量を所定の量に保持する
ことが必要である。 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例 １ 直径250mm及び高さ10ｍの添付図面に示した軟
鋼製の反応器Ａ内に、静止高さ４ｍまで１，２―
ジクロルエタンを仕込み、導入管１及び２よりそ
れぞれ塩素ガス及びエチレンを各々20Nm³／Hr
の流量で連続的に吹込み、また副反応抑制剤とし
てトルエンを供給管３より定量ポンプで85ｇ／
Hrの割合で連続的に供給して、連続反応を行な
わせた。反応媒体中には、反応器壁より塩化第二
鉄が溶出し、50〜200ppm（重量）含有されてい
た。 連続反応中、反応器Ａ内の圧力をエチレンガス
吹込部付近の圧力で1.3Kg／cm²Ｇに維持し、反応
器内の温度を液相部の温度で100〜110℃に保つ
た。したがつて、反応域の反応媒体の１，２―ジ
クロルエタンは沸騰していたが、その蒸気は管４
を経て凝縮器Ｂに至り、ここで冷却されて凝縮
し、その凝縮液（60℃）は全量を管５を経て反応
器Ａの頂部に還流させ、凝縮器Ｂの未凝縮ガスは
30〜40℃の排ガスとして管７より取り出された。
反応器Ａの反応域の液相は上記のように反応熱に
よつて沸騰していたが、１，２―ジクロルエタン
生成反応によつて増加する液量分は反応器Ａの底
部より溢流液として管８により受器Ｃに取り出さ
れ、さらに受器Ｃから管９により取り出された。 受器Ｃより取り出された溢流反応液の組成は下
表のとおりであり、この組成は別に反応域より直
接にサンプリングにより取り出した沸騰中の反応
域の液相組成と一致した。なお、下表には、この
反応における各生成物の選択率を付記したが、そ
の選択率は未凝縮ガスを考慮に入れてエチレン基
準で計算したものである（以下、同じ）。

【表】 このように、この連続反応における１，２―ジ
クロルエタンの選択率は99.18％であつた。 比較例 １ トルエンを全く供給しないで、そのほかは実施
例１と同様にして連続反応させた。 その結果は下記組成の溢流液が取り出され、こ
の連続反応における１，２―ジクロルエタンの選
択率は96.93％であつた。

【表】 実施例 ２ トルエンの代りにキシレンを85ｇ／Hr供給し
て用いたこと以外は実施例１におけると同様な条
件で連続反応を行なわせた。その結果、反応器Ａ
の底部よりの溢流液として下記の反応液が取り出
された。この反応における１，２―ジクロルエタ
ンの選択率は99.03％であつた。

【表】 実施例 ３ トルエンの代りに２，４―ジクロルトルエンを
85ｇ／Hr供給して用いたこと以外は実施例１に
おけるのと同様の条件で連続反応を行なわせた。 その結果、反応器Ａの底部よりの溢流液として
下記の反応液が取り出された。 この反応における１，２―ジクロルエタンの選
択率は、99.09％であつた。

【表】 本発明によれば、高温反応であるにもかかわら
ず、副反応物の生成を抑制することができ、高収
率で１，２―ジクロルエタンを製造することが出
来、工業的に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は各実施例において使用した１，２―
ジクロルエタン製造装置を概略図で示したもので
ある。図面における各符号はそれぞれ下記のもの
を示す。 Ａ：反応器、Ｂ：凝縮器、Ｃ：受器、１：塩素
ガス導入管、２：エチレン導入管、３：反応抑制
剤供給管、４，５，６，７，８，９：配管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属塩化物触媒の存在下に１，２―ジクロル
   エタンを主成分とする反応媒体中で、エチレンと
   塩素とを65〜160℃の反応温度で液相反応せしめ
   て１，２―ジクロルエタンを製造する方法におい
   て、反応域の液相中に副反応抑制剤として一般式 （式中、R₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂
   及びR₃は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
   基を示す。）で表わされるアルキルベンゼン系炭
   化水素類及びそれらの塩素化物類からなる群より
   選ばれた少くとも一種の芳香族化合物を液相に対
   して0.001重量％以上存在せしめることを特徴と
   する１，２―ジクロルエタンの製造方法。 ２ 前記芳香族化合物が、トルエン、キシレン又
   はそれらの塩素化物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記芳香族化合物が液相に対して0.01〜20wt
   ％存在せしめられる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ４ 前記金属塩化物触媒が塩化第二鉄であり、塩
   化第二鉄が該反応媒体中に10〜6000ppm存在する
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載
   の方法。 ５ 前記反応媒体を、反応熱によつて沸騰せし
   め、１，２―ジクロルエタンをガス状で反応域か
   ら取り出し、次いで凝縮して１，２―ジクロルエ
   タンを収得する特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか１つに記載の方法。 ６ 前記反応媒体を、反応熱によつて沸騰せし
   め、１，２―ジクロルエタンをガス状で反応域か
   ら取り出し、次いで凝縮して１，２―ジクロルエ
   タンを収得し、一方反応媒体中に高沸不純物が蓄
   積するのを防止するために、反応媒体の一部を液
   状で反応域から断続的に又は連続的に取り出し、
   その際前記副反応抑制剤を反応媒体中に断続的に
   又は連続的に追加添加し、該副反応抑制剤の量を
   所定の量に保持する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。