JPH0128124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

溶融紡糸又は湿式紡糸によつて中空繊維を製造
することは以前から知られている。多数の特許に
記述された各方法は、本質的に３つの解決法に基
づく。 第１の方法においては、溶融した重合体、例え
ばポリエステルを、隣接するアーチ形セグメント
のようなノズルから紡糸する。合成中空繊維は、
溶融した重合体をノズルの下方で膨潤させ、アー
チ形セグメントの各端が連続した形に融合するま
まにしておくことによつて製造される。第２の方
法においては、オリフイスの中心に配置した中空
針を用い、ガス状物質又は充てん剤を、この中空
針を通じてポンプ装入する。重合体は針の囲りを
流れ、ガスが中心の空げきを満たし、重合体が冷
却するまでその形を保持する。特に中空ビスコー
スフイラメントが、この方法によつて製造され、
内腔充てん媒体としては、例えばひまし油を用い
ることができる。最後に第３の方法においては、
固体ピンをノズルオリフイス中に配置する。これ
は、一般に、閉じた形態をとりやすい重合体とし
て、困難な紡糸方法である。該方法は、横断面変
性のために特に適当なものであるが、ピンの末端
まで空気を供給しなければならないか、あるいは
中空繊維を製造するために真空を適用しなければ
ならない。 中空フイラメント及び繊維類は、多くの用途を
持つことが判明している。すなわち例えばそれら
のものは、海水の脱塩用、液体及びガスの精製
用、イオン交換体において、逆浸透、透析及び限
外過（人工腎臓）用、またその軽量で嵩高いこ
とから快適な衣服用に利用される。特に、物質、
例えば工業ガスの精製は、近年話題となつてきて
いる。合成中空繊維類の製造及び重要性に関する
包括的な記事は、エンサイクロペジア オブ ポ
リマー サイエンス アンド テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）15，（1971）258〜272頁中、アクタ
ポリメリカ（Acta Polymerica）30，（1979）
343〜347頁中及びケミカル エンジニアリング
（Chemical Engineering）２月号（1980）54〜55
頁中に見出すことができる。 従来、紡糸液から乾式紡糸法によつて中空アク
リル繊維類を製造するために多くの試みがなされ
てきた。しかしながら、問題点に直面するため
に、この技術によつて中空アクリル繊維類を製造
するための経済的な方法は、今まで発表されてい
ない。 本発明の目的において、用語“中空繊維類”
（hollow fibers）とは、内部に線状の連続的な長
手方向のチヤンネルを持つ繊維類を対象とする。 アクリロニトリル重合体は、湿式紡糸法によれ
ば、前記の各方法の１つによつて比較的簡単に中
空繊維類に転化することができるが、乾式紡糸法
においては、異なるフイラメント形成機構のため
に、相当な難問を生じる。湿式紡糸法において
は、フイラメント形成は、ポリアクリロニトリル
用の溶媒を含有する水性沈澱浴中に紡糸液を凝固
させることによつて達成され、その沈澱浴濃度、
温度及び水性塩溶液のような追加する凝固剤は、
広い限界内において変更することが可能である。
それ故、例えば西独国特許出願公開第2346011号
公報は、沈澱浴として水性DMFを用いる第２の
湿式紡糸法による中空アクリル繊維類の製造につ
いて記載し、また西独国特許出願公開第2321460
号では硝酸水溶液を用い、フイラメントを環状オ
リフイスを持つノズルから紡糸し、液体を、内部
沈澱剤として環状オリフイスの中心に導入する。 乾式紡糸法に対して前記の３つの方法を適用す
る試みにおいては、紡糸液から紡糸する場合に、
糸を形成し、固化させるために、ノズルから流出
後、溶媒の部分のみを蒸発させなければならない
というような、相当な困難に直面する。紡糸液か
ら乾式紡糸法によつて中空アクリル繊維類を製造
する場合に、高い製造コスト及び困難な工程制御
のために、前記第２及び第３の各方法は追求され
なかつた。 乾式紡糸法により、隣接するセグメント状アー
チ形オリフイスを持つ輪郭付けノズルを用いる第
１の方法に従つて中空繊維類の製造を試みる場
合、一般に、唖鈴型又は不規則でランダムな横断
面形体のものが得られるに過ぎず、それらは空気
を不均一に包含する。もし、構造粘度を増大させ
ることにより予定したキヤビテイー輪郭をうるた
めに、重合体固体の濃度を増大させるならば、予
想外の問題点が発生する。固体含量における増大
は、紡糸液のゲル化、流動性及び管理のために制
限を受ける。したがつて、例えば、93.6％のアク
リロニトリル、5.7％のアクリル酸メチルエステ
ル及び0.7％のメタリルスルホン酸ナトリウムの
化学的組成及び81のＫ値を持つアクリロニトリル
共重合体は、ジメチルホルムアミドのような紡糸
溶媒中、最高32重量％までの固体含量において、
溶解して糸に紡糸することが可能であるに過ぎな
い。もし、固体含量を更に上昇させることを試み
るならば、紡糸液は50〜80℃の温度における冷却
中にゲル化して、妨害のない紡糸は不可能とな
る。 これら中空繊維類及びフイラメント類の多くの
可能な用途のために、本発明の目的は、中空アク
リロニトリル繊維類の製造のため、このタイプの
乾式紡糸法を企図した。 このたび意外にも、もしある数値を越える粘度
を持つ紡糸液を使用し、また特定の寸法のループ
型オリフイスを持つノズルを使用し、更に紡糸空
気を、フイラメント上に特定の仕方で作用させる
ならば、中空ポリアクリロニトリルフイラメント
類は、乾式紡糸法によつても紡糸することができ
ることを見出した。 それ故本発明は、乾式紡糸した中空ポリアクリ
ロニトリルフイラメント類に関する。重合体から
うることができるこれらフイラメント類及び繊維
類の製造のために適当なアクリロニトリル重合体
には、アクリロニトリルの単独−及び共重合体が
含まれ、該共重合体は、重合したアクリロニトリ
ル単位を、少なくとも50重量％好ましくは少なく
とも85重量％含有する。 また本発明は、中空ポリアクリロニトリルフイ
ラメント類及び繊維類を製造する方法に関するも
のであり、それは、フイラメント形成性合成重合
体を、乾式紡糸法によつてループ型オリフイスを
持つノズルを通じて溶液から紡糸する場合に、該
溶液が、80℃で測定して少なくとも120落球秒、
又は100℃で測定して少なくとも75落球秒に相当
する粘度を持ち、該オリフイスの面積は0.2mm²よ
り小さく、ループ型オリフイスの両側は、最大
0.1mm離れており、ループ型オリフイスの両側の
両端の重なりは、ノズルの中心から測定して10〜
30゜の角度を形成しており、そして紡糸空気は、
フイラメント移送（take−off）に対して横方向
においてフイラメント上に作用し、この空気の方
向は、両側における開口を通過する直線と80〜
100゜の角度をなすことを特徴とする。 ポリアクリロニトリル乾式紡糸法のその他の通
常の工定は、本紡糸操作でも実施する。 80又は100℃で測定した落球秒で表す粘度は、
レオロジカ アクタ（Reologica Acta）第１巻
（1958）303頁に記載のK.ジヨスト（K.Jost）の
方法によつて決定した。ノズルオリフイスの面積
は、好ましくは0.1mm²より小さく、また両側は、
0.02〜0.06mm間の幅を持つている。ノズルオリフ
イス面積が0.2mm²を越える場合には、横断面型の
合併が観察される。不確定な結節状〜無定形の変
形したランダム外形のものが得られる。 普通使用されているものよりも、フイラメント
形成性重合体をより高濃度に含有するものでもあ
る、上記特定した粘度を持つ紡糸液は、西独国特
許出願公開第2706032号に従い、所望の溶媒中で、
フイラメント形成重合体の適当に濃縮された、容
易に運搬可能な懸濁液を製造し、これら懸濁液
を、使用した紡糸溶媒の沸点直下の温度まで短時
間加熱することにより粘度安定な紡糸液に転化さ
せることによつて得られる。 これら紡糸液の製造のための該懸濁液は、紡糸
溶媒を、必要に応じて、紡糸すべき重合体に対す
る非溶媒と反応させ、ついでそれに重合体をかき
まぜならが添加することによつて得られる。 本明細書における“非溶媒”には、重合体に対
する非溶媒であつて、紡糸溶媒と広い限界内で混
合可能なすべての物質が含まれる。 これら非溶媒の沸点は、使用する紡糸溶媒の沸
点より以下でも、同様に以上であつてもよい。固
体又は液体であつてよいこのタイプの物質には、
例えばアルコール、エステル又はケトン、同様に
多価アルコールのモノ−及び多−置換アルキルエ
ーテル及びエステル、無機若しくは有機酸、塩類
及びその類似物が含まれる。好適な非溶媒として
は、一方において、その簡単な管理、残留物の生
成無しに紡糸ダクト内における簡単な除去及び簡
単な回収の理由で水が、他方において、グリセリ
ン、モノー及びテトラ−エチレン、グリコール、
同様に糖が使用される。 紡糸溶媒の沸点より低い沸点を持つ非溶媒を使
用する場合に、得られる中空アクリル繊維類は、
公知のコンパクトタイプのものとは、相当により
大きい保水率の点で特色がある。その沸点が紡糸
溶媒の沸点より高い非溶媒を使用する場合には、
西独国特許出願公開第2554124号公報に記載され
ているような、高保水率を持つアクリル繊維類が
得られる。これらの繊維類は、独特の着用性の点
で特色がある。前記第１のケースでは、非溶媒は
紡糸ダクト中で除去されるのに対して、第２のケ
ースでは、非溶媒は、その紡糸工程後の追加の工
程段階において固化した繊維から洗去しなければ
ならない。 非溶媒として水を使用する場合には、中空繊維
類は、上記ちた81のＫ値、及び紡糸液中36重量％
の固体含量を持つアクリロニトリル共重合体を使
用することにより、乾式紡糸法によつてノズルか
ら得ることができる。 これらポリアクリロニトリルとジメチルホルム
アミドとの懸濁液の水分は、全懸濁液に基づいて
２〜10％間にある。２重量％より少ない水添加量
では、流動性で輸送可能な懸濁液は得られず、む
しろ濃い不活性なスラリーとなる。他方、もし水
分が10重量％を越えるならば、フイラメントがノ
ズルオリフイスから流出する際の高い水蒸気分圧
のために、フイラメントは、この紡糸工程中にノ
ズルの下で壊変してしまう。紡糸液中の水％は、
ノズルにおける輪郭付け（profiling）には影響
を与えない。唯一の決定的なフアクターは、重合
体固体の濃度である。室温においてなお流動性で
輸送可能な懸濁液を得るためには、２〜３％の水
分が、40％までの固体含有と共に最適であること
を確認した。もし、水の代りに、プロパノール又
はブタノールのような別の非溶媒を使用するなら
ば、同じ結果が得られる。81より低いＫ値を持つ
アクリロニトリル共重合体については、より高度
に濃縮した紡糸液を製造することができることも
明らかなことである。したがつて、例えば、92％
のアクリロニトリル、６％のアクリル酸メチルエ
ステル及び２％のメタリルスルホン酸ナトリウム
から成り、60のＫ値を持つアクリロニトリル共重
合体から、45％の共重合体固体分、４％の水及び
51％のジメチルホルムアミドを包含し、80℃で測
定して142落球秒に相当する粘度を持つ懸濁液を
製造することが可能であり、それは室温において
なお流動性であり、溶解し、特別の輪郭付けノズ
ル（Profiled nozzle）からの紡糸によつて、中
空繊維類に転化させることができる。他方、より
高いＫ値を持つ重合体を使用する場合には、前記
した81のＫ値を持つ36％紡糸液よりも、より低濃
度においても、ある種の輪郭付けノズルからの乾
式紡糸によつて中空繊維類を得ることができる。
輪郭付けノズルにおける成形のための唯一の決定
的なフアクターは、粘度である。 非溶媒としてモノエチレングリコールを使用す
る場合には、上記したアクリロニトリル共重合体
を使用して、36重量％又はそれ以上の固体含量を
持つ紡糸液を製造することができ、その粘度は、
100℃で測定して、少なくとも75落球秒に相当し
た。これら紡糸液から中空のフイラメント類及び
繊維類を紡糸したが、それらは、非溶媒の洗去
と、常法による後処理後、その高い保水率の点で
特色があつた。ポリアクリロニトリル、ジメチル
ホルムアミド及びモノエチレングリコールから成
るこれら懸濁液の非溶媒含量は、西独国特許出願
公開第2554124号公報に指示されているように、
溶媒及び固体に基づいて少なくとも５重量％でな
ければならず、その結果、そのフイラメント類及
び繊維類は、少なくとも10％の保水率を持つ。後
記表に示したように、紡糸液中の非溶媒含量％
は、ノズルにおける輪郭付けに対して影響を与え
ない。紡糸液が、最小限粘度を持つているが、は
るかにより決定的なことである。10％を越える保
水率を持つ中空アクリル繊維類を得るためには、
40重量％までの固体含量の場合に、５〜10重量％
の非溶媒含量が好適であることを確認した。繊維
中の内部の線状の連続的なチヤンネルの囲りの固
体製成は、コア／外装構造を持つている。この繊
維外装の厚さは、重合体固体対非溶媒含量の比に
よつて、広い限界内で変更することができる。非
溶媒として水を使用することに関する報告によれ
ば、その沸点が紡糸溶媒の沸点を越える必溶媒を
使用する場合に、紡糸液における必要な最小限粘
度は、81以下のＫ値を持つアクリロニトリル共重
合体ではより高濃度において生じ、81を越えるＫ
値を持つアクリロニトリル共重合体では、より低
濃度において生じるということも判明している。 この最小限粘度は、２つの異なる温度、すなわ
ち80℃及び100℃において決定することができる。
この特徴は、非溶媒として水を含有する紡糸液に
おける粘度を、100℃においては水の蒸発のため
に決定することが困難であること、他方、非溶媒
として、その沸点が紡糸溶媒の沸点を越える物質
を含有する他の紡糸液における粘度を決定するこ
とは、80℃におけるゲル化傾向のために不確実と
なることがあるという事実を考慮したものであ
る。しかしながら、水含有紡糸液の粘度は、もし
その処理を閉鎖系で行うならば、100℃において
も決定することができる。 もし紡糸すべき紡糸液が、有限の落球秒値を生
じるならば、その紡糸液から中空アクリル繊維類
を製造することは元来可能なことである。しかし
ながら、80℃又は100℃で測定して、300落球秒相
当値を越える粘度を持つ紡糸液は、経済上の理由
で、常用の紡糸装置では困難を伴うこと無く加工
することはできず、したがつて粘度範囲について
は、自然に上限が決つてしまう。 適当な紡糸溶媒には、ジメチルホルムアミドに
加えて、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、エチレンカーボネート及びＮ−メチルピ
ロリドンような、より高沸点の溶媒及びその類似
物も含まれる。 フイラメント形成中における紡糸空気の工程制
御、同様に中空アクリル繊維類の製造のために適
当な紡糸口金におけるノズルオリフイスの幾何学
的図形、寸法及び配置が、本発明に従う乾式紡糸
法による中空アクリル繊維類の製造において、他
の重要なフアクターを代表するものである。形状
が一様で、互いに等しいキヤビテイー部分を持つ
丸い中空繊維類を製造するためには、添付図面の
第１図に従うらせん状又はループ型ノズルが特に
適当なものである。第１図においてａはループ型
ノズルの両側の最大巾（≦0.1mm）を示し、βは
ノズル中心ｃから測つた角度（10〜30゜）を示し、
ｅは紡糸空気で、ノズルの両側間の開口通る直線
ｏによつて形成される角度γ（80〜100゜）で作用
する。すなわち、らせん状ノズル孔の両側の両端
の重なり角度βは、10〜30゜、好ましくは20゜であ
ることが判明している。もし、らせん状ノズルの
片側の末端を長くするならば、両側の両端の重な
り角度は、例えば55゜となり（添付図面の第４図
参照）、あるいはもし、らせん状ノズル孔の両側
間の開口が、紡糸ダクトの中心に対する横軸位か
ら異なる位置にあるならば（添付図面の第３図参
照）、その場合形状及びキヤビテイー部分が一様
な中空繊維類は得られない。紡糸口金の幾何学的
図形及び紡糸ダクトの中心に対する両側間の開口
の配置に対応して、腎臓型及びその他望ましくな
い横断面形状物が形成される。この特別なノズル
オリフイスの幾何学的図形及び配置に加えて、輪
郭付きフイラメントに対する空気の供給方法が、
中空繊維類の形成において重要な位置を占めてい
る。紡糸ダクトの中心からフイラメント上に紡糸
空気を計画的に吹付けることにつてのみ、均一な
中空繊維類が得られる。もし、空気をフイラメン
トに対して異なる仕方、例えば内部及び外部から
適用するならば、多様なキヤビテイー部分を持
つ、不確定でランダムな繊維横断面形状物が得ら
れる。輪郭付ノズルの両側の開口に対して中心的
に衝突するのでなく、第１図もしくは第２図にお
ける角度γが80〜100゜、好ましくは90゜の角度に
おいて横方向に入ることが、紡糸空気ｅのために
明らかに重要なことである（添付図面の第２図参
照）。もし、紡糸空気が両側間の開口に直接入る
ならば（添付図面の第３図参照）、フイラメント
は著しい程度まで膨潤し、ついで延伸操作の影響
下、しぼんでしまう。均一でない横断面形状物及
び多様なキヤビテイー部分が得られる。 フイラメント形成中における紡糸空気の特別な
工程制御、同様に、輪郭付ノズルのノズルオリフ
イスの特別な幾何学的図形及び配置を採用するこ
とに加えて、ノズルオリフイスの直径及びノズル
オリフイス面積が、前記したように重要な部分と
して作用する。ある種の幾何学的図形の形状物の
場合には、鮮明な外形を持つフイラメント横断面
体のみが、全ノズルオリフイス面積に対応して、
両側の特定の幅まで紡糸することができるに過ぎ
ないことが判明している。用語“輪郭付けノズル
の両側の幅”とは、予定した輪郭形の外限界間の
距離をmmで表したものを意味し、ノズルオリフイ
スの中心までの距離ではない。 透析及び限界過用の前記した各性質に加え
て、本発明による繊維類は、特に、その高い保水
率の点で特色を有する。これら繊維類から造られ
た織物シートは、西独国特許出願公開第2719019
号公報に示されているような、良好な着用性を持
つている。一定のキヤビテイー部分を持つ、閉じ
た均一の中空繊維では、保水率が少なくとも10％
である。保水率が変化する値を持つものは、不均
一な中空繊維横断面形状物、同様に、キヤビテイ
ー部分に対応して、部分的に開き、部分的に閉じ
た形状物の場合に見出される。保水率は、DIN
規則53814〔メリアントテクステイールベリヒテ
（Melliand Textilberichte）４，（1973）350頁参
照〕に従つて決定される。 繊維試料を、1.0％の湿潤剤を含有する水中に
２時間浸漬する。ついで、該繊維を、10000ｍ／
秒²の加速度において10分間遠心分離し、各繊維
の中及び間に残留する水の量を、重量分析によつ
て決定する。乾燥重量を決定するためには、繊維
を105℃において恒重量となるまで乾燥する。重
量％で表した保水率（WR）は、下記式で表され
る： WR＝m_f−m_tr／m_tr×100 m_f＝湿つた繊維材料の重量 m_tr＝乾燥繊維材料の重量 このような中空繊維類の横断面形状は、その構
造のために、高温のストレス下に変形する傾向が
ある。例えば、もし連続的な中空ケーブルを、
160℃以上の温度で乾燥するならば、各個別の中
空毛細管は、破壊されて開き、不規則な部分的に
開いた繊維横断面形物及び高い割合で短繊維が形
成される。本発明による繊維類のこの後の処理と
しては、下記の後処理操作が最良であることが判
明した：洗浄−延伸−調質−けん縮−切断−最高
140℃までの乾燥。110〜130℃の乾燥温度が好適
である。もし、本発明による中空アクリル繊維類
が、上記したような後処理を受けるならば、均一
なキヤビテイー部分を持つ、閉じた均一な中空繊
維類が得られる。 例 １ 加熱室中、室温でかきまぜながら、59Kgのジメ
チルホルムアミド（DMP）を３Kgの水と混合す
る。ついで、93.6％のアクリロニトリル、5.7％
のアクリル酸メチルエステル及び0.7％のメタリ
ルスルホンナトリウムから成り、81のＫ値を持つ
アクリロニトリル共重合体38Kgを、かきまぜなが
ら室温で添加する。この懸濁液を、かきまぜ機を
設備した加熱紡糸室中に歯車ポンプを経て注入す
る。全溶液に基づいて、38重量％の固体含量、及
び３重量％の水分量を持つこの懸濁液を、ついで
二重壁管中、4.0バールのスチームを用いて加熱
する。管出口におけるこの溶液の温度は138℃で
ある。この管は、紡糸液の均質化のために、数個
の混合室を含有している。90℃で測定して176落
球秒に相当する粘度を持つこの紡糸液を、前記加
熱装置から出た後、中間冷却することなく過
し、紡糸ダクトに直接に供給する。 この紡糸液を、らせんノズルオリフイス（添付
の第１図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾
式紡糸する。各ノズルオリフイスは、輪郭付けノ
ズルの開口が、空気ジエツトに対して横方向に配
向する（添付の第２図参照）ような仕方で、環状
ノズルの囲りに配置されている。各ノズルオリフ
イスは0.08mm²の面積を持ち、その両側の幅は0.06
両側の幅は0.06である。ダクトは160℃の温度で
あり、そして空気は150℃の温度にある。通過さ
せる空気の量は30m²／時であり、空気は、紡糸口
金から流出するフイラメント玉上に、全方向にあ
る紡糸口金の中心から一端に移送されるフイラメ
ント方向に対して横方向において、紡糸口金のす
ぐ近くから流出される。移送速度は125ｍ／分で
ある。790dtexのタイターを持つ紡糸した材料を
ボビン上に集め、158000dtexの総タイターを持
つトウに加ねんする。ついで、この繊維ケーブル
を、80℃の水中で洗浄し、沸騰水中１：４で延伸
し、帯電防止剤で処理し、けん縮し、60mmの長さ
を持つステープルフアイバーに切断し、次に穴あ
きベルトドライヤー上、120℃で乾燥する。
6.7dtexの最終タイターを持つこの中空繊維類は、
2.7CN／dtexの引張強さ及び31％の破断点伸びを
持つている。保水率は37.6％である。横断面の幾
何学的図形を顕微鏡検査するために、繊維毛細管
を、メタクリル酸メチルエステル中に埋込み、横
方向に切断した。示差干渉コントラスト法により
造つた光学顕微鏡写真は、この試料の横断面形状
が、完全に均一な丸いキヤビテイー構造を持つて
いることを示した。キヤビテイー部分は、全横断
面の面積の約50％を占めた。 下記の表は、他の例を参照にして、乾式紡糸
法によつて中空アクリル繊維類を製造するための
本発明方法の臨界点を示すものである。すべての
場合に、再び例１と同じ化学的組成を持つアクリ
ロニトリル共重合体を使用し、該例に記載した方
法で紡糸液に転化させている。固体含量、同様
に、ポリアクリロニトリルに対する非溶媒のタイ
プ及び比率を変化させた。紡糸のためには、ルー
プ型36オリフイスノズル（添付の第１図参照）
と、添付の第２図に示したオリフイス配置を採用
した。紡糸及び後処理条件は、例１に示したデー
タに一致させた。粘度は、80℃における落球秒で
測定した。

【表】 例 ２ (a) 例１からの紡糸液の部分を、該例に記載の仕
方でループ型ノズルオリフイスを持つ36オリフ
イスノズルから乾式紡糸する（添付の第１及び
２図参照）が、30m³／時で通過させる紡糸空気
は、フイラメント移送の方向で紡糸口金から流
出するフイラメント玉上に、外側から、同様に
内側から紡糸口金のすぐ近くで作用させる点を
除いて、例１と同一の紡糸条件下で行う。紡糸
した材料を、ボビン上に集め、例１に記載した
ように、158000dtexの総タイターを持つトウ
に加ねんし、次に処理して6.7dtexの最終タイ
ターを持つ繊維を形成させる。この繊維試料の
横断面形は、均一な型を持たず、多様なキヤビ
テイー部分を持つている。この繊維横断面のう
ち約50％は完全にコンパクトである。 (b) 例１からの紡糸液の他の部分を、添付の第１
及び２図に従つて、該例に記載の仕方で、ルー
プ型ノズルオリフイスを持つ36オリフイスノズ
ルから乾式紡糸するが、30m³／時で通過させる
紡糸空気は、流出するフイラメント玉上に、紡
糸口金のすぐ近くにおいて、内側からの代りに
外側から横方向で作用させる点を除いて、例１
と同一の紡糸条件で行う。再び紡糸した材料
を、例１に記載したように集め、加ねんし、次
に処理して、6.7dtexの最終タイターを持つ繊
維を形成させる。再び、この繊維試料の横断面
形は均一な型を持たず、多様なキヤビテイー部
分を持つ。この繊維横断面のうちの約60％は、
完全にコンパクトである。 例 ３ 158000dtexの総タイターを持つ例１からの加
ねんした中空繊維ケーブルの部分を、80℃におい
て水洗し、沸騰水中１：４で延伸し、帯電防止剤
を付与し、ドラムドライヤー中160℃でテンシヨ
ン下に乾燥した。ついでフイラメントをけん縮し
て、60mmの長さを持つステープルフアイバーに切
断した。6.7dtexの最終タイターを持つこの中空
繊維は、14.1％の保水率を持つている。この繊維
試料の横断面形状は、形が均一である丸い中空繊
維の約30％に加えて、多様なキヤビテイー部分、
例えば半月形〜鎌形の形態を持つ形のしぼんだ繊
維、同様に横断面中で数個の破損箇所を持つ中空
繊維を約70％包含している。中空繊維ケーブルを
高温で乾燥する場合には、キヤビテイーに封入さ
れている空気で過圧が生じることは自明なことで
あり、その結果、該中空繊維は、横断面構造の崩
壊を伴つて開裂してしまう。この中空繊維の破断
は、ドライヤ中での耳ざわりなノイズがその証拠
になる。 例 ４ 例１と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載の仕方で、溶解し、過
し、そしてらせんノズルオリフイス（添付の第３
図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸
した。しかしながら、例１とは異なり、両側間の
開口が紡糸ダクトの中心に向つて正確に配向する
ような仕方で、ノズルオリフイスを配置し、その
結果、紡糸空気が、紡糸ダクトの中心から紡糸オ
リフイスに中心的に入ることができるようにする
（空気ジエツト角度＝0゜）。再び、ノズルオリフイ
スの両側の両端間の重なりは20゜であり、ノズル
オリフイス面積は0.08mm²そして両側の幅は0.06mm
である。その他の紡糸及び後処理データは、例１
に特定したものと一致させる。6.7dtexの最終タ
イターを持つこれら中空繊維は、16.4％の保水率
を持つ。この繊維試料の横断面形状は、多様なキ
ヤビテイー部分を持つ、不規則に変形した管状〜
ループ形の崩壊した中空繊維と、その他にいくら
か完全にコンパクトな構造体とを現す。 例 ５ 例１と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載の仕方で溶解し、過し
て、ループ型ノズルオリフイス（添付の第４図参
照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸し
た。ループ型ノズルオリフイスの両側の一端を、
例１における輪郭付けノズルと比較して長くし、
両側の両端の重なり角度が55゜となるようにした
ので、空気は輪郭付けノズルの両側間の各開口に
対して、もはや横方向に流れず、125゜の角度で流
れる（添付の第５図参照）。このノズルオリフイ
スは0.095mm²の面積を持ち、両側の幅は0.06mmで
ある。その他の紡糸及び後処理条件は、例１に特
定したものと一致させる。6.7dtexの最終タイタ
ーを持つこれら繊維は、10.7％の保水率を持つ。
この繊維試料の横断面形は、閉じたキヤビテイー
形を示さず、半月形〜曲つた形態を持つ。 例 ６ 例１と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載した仕方で溶解し、過
して、ループ型ノズルオリフイス（添付の第３図
参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸し
た。このループ型ノズルオリフイスの両側の一端
を、例５に記載した仕方で、両側の両端の重なり
角度が55゜となるように長くする。しかしながら、
例５とは異なり、各ノズルオリフイスを、輪郭付
けノズルの両側の両端間の各開口が、紡糸タクト
の中心から紡糸空気の方向に対して35゜の角度を
なすように配置し、その結果、紡糸空気は、ノズ
ルオリフイス中に内側から斜めに流入することが
できるに過ぎないようにする（添付の第６図参
照）。各ノズルオリフイスの面積は0.095mm²であ
り、両側の幅は0.06mmである。その他の紡糸及び
後処理条件は、例１に特定したものと一致させ
る。6.7dtexの最終タイターを持つこれら中空繊
維は、20.5％の保水率を持つ。この試料繊維の横
断面形は、主に閉じた管状〜ループ型の形態を示
すが、しかしそれらは不規則に変形している。 例 ７ (a) 例１と同じ化学的組成を持つアクリロニトリ
ル共重合体を、該例に記載した仕方で、溶解
し、過して、ループ型ノズルオリフイス（添
付の第１図参照）を持つ36オリフイスノズルか
ら乾式紡糸した。ノズルオリフイスの配置、及
び両側の両端間の重なり角度を、例１に特定し
たものに一致させると、その結果、空気は、紡
糸ダクトの中心と輪郭付けノズル開口との間の
角度が再び90゜となつて流れる。例１とは異な
り、輪郭付けノズルの両側間の幅は、0.06mmの
代りに0.10mmとし、ノズルオリフイス面積を
1.33mm²とする。その他の紡糸及び後処理条件
は、例１に特定したものと一致させる。
6.7dtexの最終タイターを持つこれら中空繊維
は、35.3％の保水率を持つ。試料繊維の横断面
形は、完全に均一で丸く、そしてキヤビテイー
部分は再び総横断面の面積の約50％を占める。 (b) 例７と同じ紡糸液の一部を、例１に記載した
ように、ループ型ノズルオリフイス（添付の第
１図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式
紡糸する。ノズルオリフイスの配置、両側の両
端の重なり角度、及び空気流角度を、再び例１
に特定したものに一致させる。輪郭付けノズル
の両側の幅は0.12mmであり、ノズルオリフイス
面積は0.16mm²である。その他の紡糸及び後処理
条件は、例１のデータに一致させる。しかしな
がら、形が均一でない中空繊維が形成される。
完全に丸い中空繊維に加えて、ループ型の形の
もの、及び管状のより小さい容積キヤビテイー
を持つ崩壊した横断面形状物も得られる。保水
率は23.1％である。 (c) 例７と同じ紡糸液の別の部分を、例１に記載
したように、ループ型ノズルオリフイス（添付
の第１図参照）を持つ36オリフイスノズルから
乾式紡糸する。ノズルオリフイスの配置、重な
り角度及び空気流角度は、例１に特定したもの
と一致させる。輪郭付けノズルの両側の幅は
0.15mmであり、ノズルオリフイス面積は0.20mm²
である。紡糸及び後処理条件は、例１のデータ
に一致させる。もはや中空繊維は得られない。
輪郭の形が合併して、コンパクト、不規則な卵
形又は不規則な横断面の構造体が形成される。
保水率は6.3％である。 例 ８ 加熱室中でかきまぜながら、51KgのDMFを、
４Kgの水と混合する。ついで、92％のアクリロニ
トリル、６％のアクリル酸メチルエステル及び２
％のメタリルスルホン酸ナトリウムを含有し、60
のＫ値を持つアクリロニトリル共重合体を、室温
でかきまぜながら添加する。45％の固体含量を持
つこの懸濁液を、例１に記載した仕方で、添付の
第１及び２図に従つて、36オリフイスを持つルー
プ型輪郭付けノズルから乾式紡糸する。この紡糸
液の粘度は、80℃で142落球秒に相当する。その
他の紡糸及び後処理条件は、例１に提示したもの
に一致させる。8.0dtexの最終タイターを持つ、
中空繊維試料の横断面形は、約50％のキヤビテイ
ー部分を持つ完全に均一な丸い輪郭を示す。保水
率は39％である。 例 ９ 加熱室中、室温でかきまぜながら、57Kgのジメ
チルホルムアミド（DMF）を、６Kgのモノエチ
レングリコールと混合する。ついで、93.6％のア
クリロニトリル、5.7％のアクリル酸メチルエス
テル及び0.7％のメタリルスルホン酸ナトリウム
を含有し、81のＫ値を持つアクリロニトリル共重
合体37Kgを、かきまぜながら室温で添加する。か
きまぜ機を装備した加熱紡糸室に、上記懸濁液
を、歯車ポンプを通じて注入する。ついで、37重
量％の固体含量を持つこの懸濁液を、4.0バール
のスチームを用い、二重壁管中で加熱する。この
管中での滞留時間は７分間である。管出口におけ
る溶液の温度は138℃である。この管は、紡糸液
の均質化のために、数個の混合室を含有してい
る。100℃で186落球秒に相当する粘度を持つこの
紡糸液を、該加熱装置から出た後、中間冷却する
ことなく過して、紡糸ダクトに直接供給する。 紡糸液を、らせん状ノズルオリフイス（添付の
第１図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式
紡糸する。これらノズルオリフイスを、環状ノズ
ルの囲りに、該輪郭付けノズルの各開口が、空気
流に対して横方向に配向する（添付の第２図参
照）ような仕方で配置する。ノズルオリフイス面
積は0.08mm²であり、両側の幅は0.06mmである。ダ
クト温度は160℃で、空気温度は150℃である。通
過させる空気の量は30m³／時であり、紡糸口金の
すぐ近くで流出させる空気は、全方向にある紡糸
ダクトの中心から一端に移送されるフイラメント
に対して、横方向において、紡糸口金から流出す
るフイラメント玉上に流出させる。移送速度は
125ｍ／分である。790dtexのタイターを持つ紡
糸した材料を、ボビン上に集めて、158000dtex
の総タイターを持つトウに加ねんする。ついで、
この繊維ケーブルを、80℃で水洗し、沸騰水中
１：４で延伸し、帯電防止剤処理をし、けん縮
し、60mmの長さを持つステープルフアイバーに切
断し、次に穴あきベルトドライヤー上、120℃で
乾燥する。6.7dtexの最終タイターを持つこれら
中空繊維は、2.3CN／dtexの引張強さ及び37％の
破断点伸びを持つ。保水率は50.3％である。この
試料の横断面形は、完全な均一で丸いキヤビテイ
ー構造を持つ。このキヤビテイー部分は、総横断
面の面積の約50％に達する。キヤビテイーの周囲
の固体組成分は、多孔質のコア／外装構造から成
る。 乾式紡糸法によつて中空アクリル繊維を製造す
るための本発明方法の臨界条件を、他の例を参照
して下記表に示す。すべての場合に、再び例９
と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル共重合
体を使用して、該例に記載した仕方で紡糸液に転
化させる。固体濃度、同様にポリアクリロニトリ
ルに対する非溶媒のタイプ及び比率を変化させ
た。紡糸のために、ループ型（添付の第１図参
照）36オリフイスノズルと、添付の第２図に示し
たオリフイス配置とを採用した。紡糸及び後処理
条件は、例９に特定したものと一致させる。粘度
は、前記した方法で、100℃における落球秒によ
り測定した。

【表】 例 10 (a) 例９と同じ紡糸液の一部を、該例に記載した
仕方で、ループ型ノズルオリフイスを持つ36オ
リフイスノズルから乾式紡糸する（添付の第１
図及び２図参照）が、30m³／時で通過させる紡
糸空気を、フイラメント移送の方向に紡糸口金
から流出するフイラメント玉上に、紡糸口金の
すぐ近くで、外側及び内側の両方から作用させ
る以外は同一の紡糸条件とする。紡糸した材料
をボビン上に集め、例９に記載した仕方で、
158000dtexの総タイターを持つトウに加ねん
し、次に処理して、6.7dtexの最終タイターを
持つ繊維を形成させる。この繊維試料の横断面
形は均一な形を示さず、多様なキヤビテイー部
分を持つ。繊維横断面の約50％が完全にコンパ
クトである。 (b) 例９区同じ紡糸液の別の部分を、該例に記載
した仕方で、添付の第１及び第２図に従つて、
ループ型ノズルオリフイスを持つ36オリフイス
ノズルから乾式紡糸するが、30m³／時で通過さ
せる紡糸空気を、流出するフイラメント上に、
紡糸口金のすぐ近くにおいて、内側からの代り
に外側から横方向で作用させる以外は同一の紡
糸条件下に行う。再び紡糸した材料を、例９に
記載したように集め、加ねし、次に処理して、
6.7dtexの最終タイターを持つ繊維を形成させ
る。この繊維試料の横断面形は、再び均一な形
を示さず、多様なキヤビテイー部分を持つ。繊
維横断面の約60％は、完全にコンパクトであ
る。 例 11 158000dtexの総タイターを持つ例９からの加
ねんした中空繊維ケーブルの一部を、80℃で水洗
し、沸騰水中１：４で延伸し、帯電防止剤を付与
し、ドラムドライヤー中160℃でテンシヨン下に
乾燥した。ついで、フイラメントをけん縮して、
60mmの長さを持つステープルフアイバーに切断し
た。6.7dtexの最終タイターを持つこれら中空繊
維は、17.1％の保水率を持つ。この繊維試料の横
断面形は、形が均一な丸い中空繊維の約30％に加
えて、多様なキヤビテイー部分、いくらか半月型
〜鎌型の形態を持つ崩壊した繊維、その他横断面
中に数個の破損箇所をもつ中空繊維の約70％から
成ることを示す。この中空繊維ケーブルを高温で
乾燥する場合には、キヤビテイー中に封入された
空気で過圧が発生することは自明なことであり、
その結果、これら中空繊維は開裂して、横断面構
造は崩壊する。中空繊維の開裂は、ドライヤー中
での耳ざわりなノイズがその証拠となる。コアー
外装構造も実質的に消失する。多孔システムのな
いコンパクトな中空繊維が残存しているに過ぎな
い。 例 12 例９と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載した仕方で、溶解し、
過して、らせん状ノズルオリフイス（添付の第１
図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸
した。しかしながら、例９とは異なり、ノズルオ
リフイスを、両側間の開口が紡糸ダクトの中心に
向つて正確に配向するようにし（添付の第３図参
照）その結果、紡糸空気が、紡糸ダクトの中心か
ら中心的にノズル開口に流入することができる
（空気流角度＝0゜）ような方法で配置する。ノズ
ルオリフイスの両側の両端間の重なりは再び20゜
であり、ノズルオリフイス面積は0.08mm²で、両側
の幅は0.06mmである。その他の紡糸及び後処理ダ
ータは、例９に特定したものと一致させる。
6.7dtexの最終タイターを持つこれら中空繊維は、
22.4％の保水率を持つ。試料繊維の横断面形は、
多様なキヤビテイー部分を持つ、不規則に変形し
た管状〜ループ型の崩壊した中空繊維、その他若
干の完全にコンパクトな横断面構造体から成るこ
とを示す。 例 13 例９と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載した仕方で、溶解し、
過して、ループ型ノズルオリフイス（添付の第４
図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸
した。ループ型ノズルオリフイスの両側の一端の
みを、例１に示した輪郭付けノズルと比較して長
くして、了側の両端間の重なり角度が55゜とし、
その結果、空気は、輪郭付けノズルの両側間の開
口にもはや横方向でなく125゜の角度で流入するよ
うにする（添付の第５図参照）。これらノズルオ
リフイスの面積は0.095mm²で、両側の幅は0.06mm
である。その他の紡糸及び後処理条件は、例９に
特定したものと一致させる。6.7dtexの最終タイ
ターを持つこれら繊維は、13.7％の保水率を持
つ。試料繊維の横断面形は、閉じたキヤビテイー
形を示さず、むしろ半月形〜曲つた形態を示す。 例 14 例９と同じ化学的組成を持つアクリロニトリル
共重合体を、該例に記載した仕方で、溶解し、
過して、ループ型ノズルオリフイス（添付の第４
図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式紡糸
した。ループ型ノズルオリフイスの両側の一端の
みを、例13に記載したような仕方で長くし、その
結果、両側の両端の重なり角度を55゜とする。し
かしながら、例13とは異なり、各ノズルオリフイ
スを、輪郭付けノズルの両側の両端間の開口が、
紡糸ダタトの中心から紡糸空気の方向に対して
35゜の角度をなし（添付の第６図参照）、その結
果、紡糸空気が、ノズル開口に内側から斜めに流
入することができるような方法で配置させる。ノ
ズルオリフイスの面積は0.095mm²で、両側の幅は
0.06mmである。その他の紡糸及び後処理条件は、
例９に特定したものに一致させる。6.7dtexの最
終タイターを持つこれら中空繊維は、24.5％の保
水率を持つ。試料繊維の横断面形は、主として閉
じた管状〜ループ型形態を示すが、しかし、構造
においては不規則に変形しており、またコア／外
装構造を持つ。 例 15 (a) 例９と同じ化学的組成を持つアクリロニトリ
ル共重合体を、該例に記載した仕方で、溶解
し、過して、ループ型ノズルオリフイス（添
付の第１図参照）を持つ36オリフイスノズルか
ら乾式紡糸した。ノズルオリフイスの配置及び
両側の両端の重なり角度は、例９に特定したも
のに一致させ、その結果、紡糸ダクトの中心
と、輪郭付けノズル開口との間の空気流角度を
再び90゜とする（添付の第２図参照）。例９とは
異なり、輪郭付けノズルの両側の幅は、0.06mm
の代りに0.10mmであり、そしてノズルオリフイ
スの面積は1.33mm²とする。その他の紡糸及び後
処理条件は、例９に特定したものに一致させ
る。6.7dtexの最終タイターを持つこれら多孔
質の中空繊維は、45.3％の保水率を持つ。試料
繊維の横断面形は、完全に均一で丸く、そのキ
ヤビテイー部分は、再び総横断面の面積の50％
である。 (b) 例15からの紡糸液の一部を、例９に記載した
仕方で、ループ型ノズルオリフイス（添付の第
１図参照）を持つ36オリフイスノズルから乾式
紡糸する。ノズルオリフイスの配置、両側の両
端の重なり角度、及び空気流角度を、再び例９
に特定したものに一致させる。輪郭付けノズル
の両側の幅は0.12mmであり、ノズルオリフイス
の面積は0.16mm²である。紡糸及び後処理条件
は、例９のデータに一致させる。中空繊維が形
成されるが、それらの形は均一ではない。完全
に丸い多孔質の中空繊維に加えて、ループ型横
断面形状物、及びより少ないキヤビテイー容積
を持つ管状物風の崩壊した横断面形状物が得ら
れる。保水率は25.1％である。 (c) 例15からの紡糸液の別の部分を、例９に記載
した仕方で、ループ型ノズルオリフイス（添付
の第１図参照）を持つ36オリフイスノズルから
乾式紡糸する。ノズルオリフイスの配置、重な
り角度及び空気流角度は、例９に特定したもに
一致させる。輪郭付けノズルの両側の幅は0.15
mmであり、ノズルオリフイスの面積は0.20mm²で
ある。紡糸及び後処理条件は、例９のデータに
一致させる。もはや中空繊維は得られない。輪
郭付けされた形が合併して、コンパクトで、不
規則な卵形〜不規則な横断面構造物が形成され
る。保水率は8.3％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用するのに好適なノズル
オリフイスの横断面形状の１例を示す断面概略図
である。第２図は、本発明で使用するのに好適な
ノズルオリフイスの配置の１例の一部を示す概略
図である。第４図は、本発明で使用するのに不適
当なノズルオリフイスの横断面形状を示す断面概
略図である。第３，５及び６図は、本発明で使用
するのに不適当なノズルオリフイスの配置例を部
分的に示す概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイラメント形成性重合体を、乾式紡糸法に
   よつてループ型ノズルオリフイスを持つノズルを
   通じて溶液から紡糸する場合に、該溶液が、80℃
   で測定して少なくとも120落球秒、又は100℃で測
   定して少なくとも75落球秒に相当する粘度を持
   ち、該輪郭付けノズルのノズルオリフイス面積は
   0.2mm²より小さく、そして該ループ型ノズルの両
   側の幅は最大0.1mmであり、ループ型ノズルの両
   側の両端間の重なりは、ノズルの中心から測定し
   て10〜30゜の角度を形成し、紡糸空気は、フイラ
   メント移送に対して横方向においてフイラメント
   上に作用し、この空気の方向は、両側間の開口を
   通過する直線と80〜100゜の角度をなすことを特徴
   とする中空アクリロニトリル繊維類及びフイラメ
   ント類の製造方法。 ２ ノズルオリフイスの面積が0.1mm²より小さく、
   両側の幅は0.02〜0.06mmである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 紡糸液が、紡糸溶媒と混和性である、重合体
   に対する非溶媒を２〜10重量％の量で含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 非溶媒として、水、グリセリン、モノエチレ
   ングリコール、テトラエチレングリコール又は糖
   を使用する特許請求の範囲３項に記載の方法。 ５ 紡糸液の粘度が、80℃で測定して120〜300落
   球秒に、また100℃で測定して75〜300落球秒に相
   当する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 両側の両端間の重なりが20゜の角度を形成し、
   空気の方向は、両側間の開口を通過する直線と
   90゜の角度をなす特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。