JPH01282231A - 逆相重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １哩へ１１ エラストマーの物性はその中に結晶性ポリマーをブレン
ドしてやることによって改善することができるＰ４会が
ある。例えば、タイヤの支持カーカス又はインナーライ
ナーに用いられるゴム組成物にシンジオタクチック−１
，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を配合すると、その
ような組成物の生強度が著しく改善される９タイヤ用イ
ンナ一ナライー組成物として用いられるハロゲン化ブチ
ルゴｌ＼に５ＰＢＤを配合すると、そのような組成物の
スコーチ安全性も著しく改善される。米国特許第４．２
７４，４６２号明細書には、タイヤトレッドのベースゴ
ムの中で５ＰＢＤ繊維を用いると改良された耐蓄熱性を
有する空気入りタイヤが製造できることが開示されてい
る。高シス−１，４−ポリブタジエンの生強度はその中
に少量の結晶性トランス−１，４−ポリブタジエンを配
合することによって改善することができる。これらの性
質はゴム状エラストマーに結晶性ポリマーを分散させる
ことによって得ることができる極く少数の改善された性
質の例である。

結晶性ポリマーとゴム状エラストマーとのこのようなブ
レンドは典形的には標準的な混合技術を用いて調製され
る。例えば、結晶性ポリマーはバンバリーミキサ−又は
ミルミキサーを使用すればゴム状エラストマーに混入す
ることができるだろう。しかし、これらの標準的な混合
法にはある種の欠点がある。これらの欠点に高加工コス
ト、ポリマー分解、不十分な混合及びプロセスが制限さ
れること等がある。すなわち、結晶性ポリマーをゴム状
エラストマー全体に素練りで混合するために必要とされ
る加工装置は高値で、運転コストが非常に高くつく。斯
る標準的な混合法によれば、混合に必要とされる高剪断
力と高温度のためにポリマーに分解がもたらされる。例
えば、結晶性ポリマーをゴム状エラストマーに混入する
には結晶性ポリマーの融点より高い温度で混合を行うの
が−ｍに望ましいとされている。従って、タイヤのイン
ナーライナー又はカーカス用コンパウンドに用いられる
５ＰＢＤ粉末は、標準的な混合法を用いるとき、使用５
ＰＢＤの融点と少なくとも同程度の高温でコンパウンド
に混入される。高混合温度はインナーライナー又はカー
カス用のコンパウンドとして用いられるゴム状エラスト
マーを分解させるので、使用される５ＰＢＤの融点は一
般に高くとも約１９０℃に制限されている。ポリマー分
解を制限するために、このような用途に用いられる５Ｐ
ＢＤは一般に約１６０℃以下の融点を持つようにされて
いる。５ＰＢＤを含有するタイヤカーカス用コンパウン
ドの生強度は５ＰＢＤの融点と共に増加するが、そうだ
としても高融点の５ＰＢＤを用いるとそれに関連して混
合温度も高くななつ、従って標準的な混合法を用いると
きに起こるポリマー分解のために、そのような高融点５
ＰＢＤの使用は非常に困難である。更に、普通の混合技
術を用いては５ＰＢＤをゴム全体に良好に分散させるこ
とも達成困難である。

１呼へ１１ 本発明の方法を用いることによって５ＰＢＤ等の結晶性
ポリマーの良好なゴム状エラストマー中分散体が容易に
かつ経済的に製造することができる。本発明の方法によ
ればまた高温度での混合と関連して起こるポリマー分解
が排除され、しかも常用混合技術と結び付いた多くのプ
ロセス制限も除かれる６本発明の方法を用いることによ
って連続ゴム相全体を通じて結晶性マトリックスの優れ
た分散を達成することができ、また加工処理によっても
乱されることのない高度の結晶性を結晶相に達成するこ
とができる。結晶相中に生成したミクロファイバーは一
般に５０〜２００ミクロンの範囲内の粒子寸法を有し、
あらゆる方向に強化作用を及ぼしている。

本発明は、具体的に述べると、 （１）少なくとも１種のジエンモノマーを有機溶媒中、
溶液重合条件下で重合してゴム状エラストマーの有機溶
媒中ポリマーセメントを形成し、（２）追加の七ツマ−
をそのポリマーセメント中で重合して結晶性ポリマーを
形成することによってその結晶性ポリマーが分散されて
いるゴムセメントを形成し、そして （３）その結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度
分散ブレンドをそのゴムセメント中の有機溶媒から回収
する ことから成る、結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中
高度分散ブレンドの製造法を開示する。

本発明はまた、 （１）結晶性ポリマーの有機溶媒中ポリマーセメントを
調製し、 （２）少なくとも１種のジエンモノマーをそのポリマー
セメント中、溶液重合条件下で重合してその結晶性ポリ
マーが分散されているゴムセメントを形成し、そして （３）その結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度
分散ブレンドをポリマーセメント中の有機溶媒から回収
する ことから成る、結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中
高度分散ブレンドの製造法を明らかにする。

本発明は更に、 （１）少なくとも１種のジエンモノマーを有機溶媒中、
溶液重合条件下で重合してゴム状エラストマーの有機溶
媒中ポリマーセメントを形成し、（２）１．３−ブタジ
エンモノマーをそのポリマーセメント中で、シンジオタ
クチック−１，２−ポリブタジエンが分散されているゴ
ムセメントを形成させる条件と触媒の存在の下で重合し
、そして（３）そのシンジオタクチック−１，２−ポリ
ブタジエンのゴム状エラストマー中高度分散ブレンドを
そのゴムセメント中の有機溶媒から回収することから成
る、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンのゴ
ム状エラストマー中高度分散ブレンドの製造法を開示す
る。

本発明はまた、 （１）１．３−ブタジエンモノマーを有機溶媒中で、シ
ンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの有機溶媒
中ポリマーセメントを形成、させる条件と触媒の存在の
下で重合し、 （２）少なくとも１種のジエンモノマーをそのポリマー
セメント中で、ゴム状エラストマーを形成させる条件と
触媒の存在の下で重合してシンジオタクチ・リフ−１，
２−ポリブタジエンが分散されているゴノ、セメントを
形成し、そして （３）そのシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエ
ンのゴノ、状エラストマー中高度分散ブレンドをそのゴ
ムセメント中の有機溶媒から回収することから成る、シ
ンジオタクチック−１，Ｚ−ポリブタジエンのゴム状エ
ラストマー中高度分散ブレンドの製造法を明らかにする
。

本発明は、特定的には、 （１）少なくとも１種の不飽和モノマーをゴム状エラス
トマーのポリマーセメント中で、結晶性ポリマーが分散
されているゴムセメントを形成させる条件と触媒の存在
の下で重合し、そして（２）その結晶性ポリマーのゴム
状エラストマー中高度分散ブレンドをそのゴムセメント
から回収する ことから成る、結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中
高度分散ブレンドの製造法に関する。

介泗！」Ｕ２凸兄剥− 本発明のブレンドは一般にゴム状エラストマーのポリマ
ーセメント中で結晶性ポリマーを合成することによって
製造される。結晶性ポリマーは溶液重合条件下で重合す
ることができる１種又は２種以上の不飽和モノマーを重
合することによって製造される。斯る重合は目的の結晶
性ポリマーを形成させる触媒の存在下で通常実施される
。ゴムセメント中の有機溶媒は重合されているモノマー
及び製造される結晶性ポリマーの溶媒として役立つ。結
晶性ポリマーが分散されているポリマーセメントはその
ような重合の結果である。斯る重合で結晶性ポリマーと
ゴム状エラストマーの使用有機溶媒中の本質的に均質な
溶液ができる。生成結晶性ポリマーを含有するゴムセメ
ントは本質的に均質であるので、結晶性ポリマーがゴム
状エラストマー中に高度に分散したブレンドはその有機
溶媒から回収することができる。言い換えると、結晶性
ポリマーのゴムエラストマー中高度分散ブレンドはゴム
状エラストマーのゴムセメント中で結晶性ポリマーを合
成することによって１！！！造することができる。有ｆ
ｆ！　’ｔ’Ｆｌ媒は次に常用の方法、例えば凝集又は
蒸発法を用いることによって除去することができ、結晶
性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分散ブレンドが
回収される。

本発明のブレンドはまた結晶性ポリマーの溶液中でゴム
状エラストマーを合成することによっても製造すること
が可能である。しかし、はとんどの場合ゴム状エラスト
マーのセメント中で結晶性ポリマーを合成するのが望ま
しい。本発明の高度分散ブレンドを製造する際に用いら
れる重合媒体はモノマー、触媒及び適当な有機溶媒から
成る。

斯る重合媒体は初期重合の開始後に生成するポリマーく
ゴム状エラストマー又は結晶性ポリマー）を更に含む。

使用される有機、溶媒は通常飽和脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素である。適当な秀香族溶媒の若千の代表的
な例を示すと、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン等が
ある。ａ当な脂肪族溶媒の若千の代表的例を示すと、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
イソヘキサン類、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン類、ｎ−デカン、２，２−ジメチルブタン、石油
エーテル、ケロシン、ベトリウムスピリット、石油ナフ
サ等がある。しかし、通常は、重合反応を開始するのに
用いられる触媒に対して不活性な溶媒を選択するのが望
ましい。

使用される重合媒体は通常その全重量に基づいて約５〜
約３５重量％のモノマーとポリマーを含有する。従って
、最後に生成するゴムセメントはその全重量に基づいて
約５〜約３５重量％のポリマーを含有する。重合媒体又
はポリマーセメントは約５〜約３０重量％のモノマー及
びポリマーを含有するのが好ましい。重合媒体又はボリ
マーセメントは約１５〜約２５重量％のモノマー及びポ
リマーを含有するのが一般的には更に好ましい。商業運
転においては、使用される重合媒体又はゴムセメントは
典形的には約２０重量％のモノマー及びポリマーを含有
する。

ゴム状エラストマーのセメントは１種又は２種以上のジ
エンモノマーを適当な不活性有機溶媒中で重合すること
によって製造することができる。

使用されるジエンモノマーは共役ジエンモノマー又は非
共役ジエンモノマーであることができる。

ビニル置換芳香族モノマーも１種又は２ａ以上のジエン
モノマーと共重合させることによって適当なゴム状エラ
ストマー、例えばスチレンーブタジ、エンゴノ、（ＳＢ
Ｒ）を形成することができる。重合されてゴム状エラス
トマーを形成することができる適当な共役ジエンモノマ
ーの若千の代表的な例を示すと、１．３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジェン、２．３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
ェン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン及び４．５−ジメチル−
１，３−オクタジエンがある。ゴム状ポリマーのき成に
おいて用いることができるビニルｌ　Ｉ’Ａ芳香族モノ
マーの若千の代表的例を挙げると、スチレン、１−ビニ
ルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、４−プロピルスチレン、２，４．６−　）−
リメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル
＝５−１−へキシルスチレン、４−フェニルスチレン、
２−エチル−４−ベンジルスチレン、３．５−ジフェニ
ルスチレン、２，３，４．５−テトラエチルスチレン、
３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イン１０ビル
−１−ビニルナフタレン、６−シクロへキシル−１−ビ
ニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン
、α−メチルスチレン等がある。このようなジエンモノ
マーの有機溶媒中での重合でゴム状エラストマーのポリ
マーセメント（ゴム状ポリマーの有機溶媒中の極めて粘
稠な溶液）が形成される。

ゴム状エラストマーのセメントを製造する際に用いられ
る触媒は結晶性ポリマーをそのゴムセメントの中で合成
する前に失活させることができる。

しかし、ゴム状エラストマーを詞書する際に用いられる
触媒を失活させることが常に必要な訳けでも望ましい訳
でもない。言い換えると、場合によっては、ゴム状エラ
ストマーを製造する際に用いられる触媒を失活させるこ
とは望ましいことではないのである。ゴム状エラストマ
ーのセメントには結晶性ポリマーの製造に先き立って追
加の及び／又は異なるモノマーを加えることができる。

はとんど力場き、不飽和モノマーの結晶性ポリマーへの
重合を促進する触媒系がゴム状エラストマーのセメント
に添加される。

結晶性ポリマーは溶液重合条件下で製造できるしのであ
れば実際上いかなるタイプのものでもゴム状ポリマーの
セメントの中で合成することができる。従って、本発明
の方法を用いることによって実際上任意のタイプの結晶
性ポリマーの高度分散ブレンドを実際上任意のタイプの
ゴム状エラストマーを用いて製造することが可能である
。しかし、結晶性ポリマーはゴム状エラストマーのセメ
ントの中で溶液重合することができるものであることが
必要である。場合によっては、結晶性ポリマーを製造す
る際に用いられる七ツマ−はゴム状エラストマーを製造
する際に用いられるモノマーと同じであることができる
。例えば、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエ
ン（ＳＰＢＤ）は結晶性の熱可塑性ポリマーであり、一
方シスー１，４−ポリブタジエンはゴム状エラストマー
である。

他の場合は、結晶性ポリマーを製造する際に用いられる
モノマーはゴム状エラストマーを製造する際に用いられ
るモノマーとは異なる。本発明の方法を用いることによ
ってゴム状エラストマー中に分散させることができる結
晶性ポリマーの若千の代表的例含挙げろと、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、５ＰＢＤ及びトランス−１，４−
ポリブタジエンがある。

結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分散ブレン
ドは結晶性ポリマーを含有するゴムセメントから回収す
ることができる。結晶性ポリマーを含有するゴムセメン
トは結晶性ポリマーの合成中に加えられる混合のために
本質的に均質な溶液となっている。本発明の高度分散ブ
レンドは常用の技術を用いることによってゴムセメント
中の有機溶媒から回収することができる。例えば、本発
明の高度分散ブレンドは凝集又は蒸発によって回収する
ことができる。多くの場合、高度分散ブレンドをゴムセ
メントから凝集させ、続いて残っている溶媒を蒸発で除
去するのが望ましい６回収された高度分散ブレンドは次
に種々様々な有用物品の製造に用いることができる。

霞シスー１．４−ポリブタジエン　５ＰＢＤプレ乙Ｌ ＳＰＢＤは高シス−１，４−ポリブタジエン等のき成エ
ラス１〜マーにその生強度を改善するために配きするこ
とができる。従って、タイヤを造る際に用いられるシス
−１，４−ポリブタジエンの生強度はその中に５ＰＢＤ
を配合することによって改善することができる。タイヤ
の支持カーカスに用いられる高シス−１，４−ポリブタ
ジエンへの５ＰＢＤの配合は特に価値の高いものである
。それは、タイヤの支持カーカス（強化用カーカス）が
タイヤ−の製造及び硬化操作中に特にゆがみを起こし膀
ちであるからである。上記のブレンドの生強度は一般に
ブレンド中で用いられる５ＰＢＤの溶融温度が高くなる
と共に増加する０本発明の方法を用いると１９０℃より
高い融点を持つ５ＰＢＤの高度分散ブレンドが容易に製
造することができる。タイヤ用の支持カーカスに用いる
よう設計された斯るブレンドは一般に約１〜約２５ｐｈ
ｒ（ゴム１００部当りの部数）の５ＰＢＤを含有する。

斯るブレンドはまず有機溶媒中、溶液重合条件下でシス
−】、４−ポリブタジエンを合成することによって製造
することができる。これは１，３−ブタジエンモノマー
を３成分ニッケル触媒系を用いて連続式又はバッチ式の
重合法で重合することによって達成することができる。

３成分ニッケル触媒系は有機アルミニウム化合物、可溶
性のニッケル含有化合物及び弗素含有化合物を含む。

用いることができる有機アルミニウム化合物は構造式 ％式％ を有するものである。ただし、Ｒ３はアルキル基（シク
ロアルキ基を含む）、アリール基、アルカリール基、ア
リールアルキル基、アルコキシ基、水素及び弗素より成
る群から選ばれ、Ｒ２及びＲ３はアルキル基（シクロア
ルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基及びア
リールアルキル基より成る群から選ばれる。使用するこ
とができる有機アルミニウム、１ヒキ物の若干の代表的
例を示すと、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド
、ジー１）−トリルアルミニウムハイドライド、ジベン
ジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミ
ニウムハイドライド、フェニル−Ｉ＋−プロピルアルミ
ニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハ
イドライド、ｐ−トリル−〇−プロピルアルミニウムハ
イドライド、１１−トリルイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド
、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベ
ンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリー
＋１−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム
、トリー１】−トリルアルミニウム、トリベンジルアル
ミニウム、エチルジフェニルアルミニラ１８、エチルジ
−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニ
ウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−）
リルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及び
その他のトリ有機アルミニウム化合物がある。好ましい
有機アルミニウム化合物にトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）、トリーロープロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアル
ミニウム、ンイソブチルアルミニウムハイドライド（Ｄ
ＩＢＡ−Ｈ）及びジエチルアルミニウムフルオリドがあ
る。

ニッケルを含有する触媒の成分は可溶性の有機ニッケル
化合物であればいかなるものでもよい。

これらの可溶性ニッケル化合物は通常２０個以下の炭素
原子を含有する一座又は二座右機配位子を有するニッケ
ルの化合物である。配位子は金属原子又は同イオンに結
合した、又は結きしていると考えられるイオン又は分子
である。−座とは金属と共有結合又は配位結合を形成す
ることができる１つの位置を有することを意味する。二
座とは金属と共有結合又は配位結合を形成することがで
きる２つの位置を有することを意味する。用語“可溶性
′°とはブタジェンモノマーと不活性溶媒とに溶解性を
持つことを意味する。

一般的に言えば、約１〜２０個の炭素原子を有する有機
酸を含有するニッケル塩又はニッケルが全て可溶性ニッ
ケル含有化合物として用いることができる。可溶性ニッ
ケル含有化合物の若干の代表的例を挙げると、安息香酸
ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタ
ン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ビス（α−フリ
ルジオキシム）ニッケル、バルミチン酸ニッケル、ステ
アリン酸ニッケル、ニツゲルアセチルアセトネー■・、
ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジェ
ン）ニッケル、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジ
アミンニッケル、シクロペンタジェニル−ニッケルニト
ロシル、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（π−シク
ロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（π−アリルニッケ
ルトリフルオロアセテート）及びニッケルテトラカルボ
ニルがある。好ましいニッケル含有成分はカルボン酸の
ニッケル塩又はニッケルの有機錯体化合物である。ナフ
テン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル及びネオデカン酸
ニッケルが極めて好ましい可溶性ニッケル含有化合物で
ある。オクタン酸ニッケル（ＮｉＯｃｔ）と一般に称さ
れる２−エチルヘキサン酸ニッケルが経済的要因に起因
して最も一般的に用いられる可溶性ニッケル含有化合物
である。

触媒系で用いられる弗素含有化合物は一般的には弗化水
素又は三弗化硼素である。弗化水素を用いる場合、それ
はガス状態又は液体状態であることができる。それは勿
論無水で、かつできるだけ純粋であるのがよい、弗化水
素は不活性溶媒に溶かすことができ、従って液体溶液と
して取り扱い、反応ゾーンに仕込むことができる９所望
によっては、ブタジェンモノマーを溶媒として使用する
ことができる。不活性溶媒にはアルキル−、アルカリー
ル−、アリールアルキル−及びアリール−炭化水素があ
る。例えば、ベンゼン及びトルエンが部会のよい溶媒で
ある。

触媒の三弗化硼素成分はガス状の三弗素化硼素である。

三弗化硼素も無水で、できるだけ純粋で□らるのがよい
。

弗化水素及び／又は三弗化硼素も弗素含有化合物のよう
に触媒系において錯体として用いることができる。弗化
水素の錯体及び三弗化硼素の錯体は弗化水素又は三弗化
硼素に電子を提供し、又はそれらと電子を共有すること
ができる原子又は基を有する化合物を用いることによっ
て容易に製造することができる。このように協同するこ
とができる化合物はエーテル、アルコール、ケトン、エ
ステル、ニトリル及び水である。

この並順のケトンは式Ｒ′−Ｃ−Ｒで定義することがで
きる。ただし、Ｒ′及びＲは、それぞれ１〜約３０個の
炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成
る群から選択される。

Ｒ′及びＲは同一でもよいし、異なる基であってもよい
。これらのケトンは二重活きで酸素に結きされている１
個の炭素原子を有する一群の化合物である。本発明のケ
トン−弗化水素銘木又はケｌ−ンー三弗化硼素錯体の製
造において有用なケトンの若干の代に的例にジメチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、メチルイ
ゾブチルケトン、エチルオクチルケトン、２，４−ベン
タンジオン、ブチルシクロヘプタノン、アセトフェノン
、アルミフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、ベン
ゾフェノン、フェニルトリルケトン、キノン等がある。

本発明のケトン−弗化水素化合物及びケトンー三弗化硼
素化合物を形成するのに用いることができる好ましいケ
トンはジアルキルケトンで、そのうちでもアセトンが最
も好ましい。

並順のニトリルは式ｒ（ＣＮ（ただし、Ｒは約３０個以
下の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基で
ある）で表わすことができる。

これらのニトリルは三重結合で窒素原子に結合されてい
る１個の炭素原子を有する。全てをｍｉｉする訳ではな
いが、この並順のニトリルの代表的例はアセニトリル、
ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル、フェニルアセトニトリル等である。好ま
しい弗化水素−二トリル錯体又は三弗化硼素−二トリル
錯体は弗化水素−ベンゾニトリル錯体又は三弗化硼素−
ベンゾニトリル錯体である。

並順のアルコールは式ＲＯＨ（ただし、Ｒは約１〜約３
０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基
である）で定義することができる。これらのアルコール
は単結合で酸素に結合されている１個の炭素原子を有し
、その酸素原子が単結合で水素に結合されている一群の
化合物である。全てを網羅する訳ではないが、弗化水素
の錯体及び三弗化硼素の錯体の製造において有用なアル
コールの代表的例はメタノール、エタノール、１−１０
パノール、イソプロパツール、フェノール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノ
ール及びペンタノールである。好ましい弗化水素−アル
コール錯体又は三弗化硼素−アルコール錯体は弗化水素
フェルレート錯体又は三弗化硼素フェルレート錯体であ
る。

並順のエーテルは式Ｒ’　ＯＲで定義することができる
。ただし、Ｒ及びＲ′は約１〜約３０個の炭素原子を有
するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基及びアリールアルキル基である。Ｒ及びＲ′
は同一であってもよいし、あるいは異なる基であっても
よい、Ｒはまた共通の炭素原子を介して結合されて環状
エーテルを形成することができる。その場合、エーテル
酸素は環状構造の一体部分な組成している。環状エーテ
ルの例はテトラヒドロフラン、フランスはジオキサンで
ある。これらのエーテルは単結合で酸素原子に結合され
ている２個の炭素原子を有する一群の（ヒな物である。

全てを網羅する訳けではないが、本発明の弗化水素錯体
又は三弗化硼素錯体の製造に有用なエーテルの代表的例
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、シアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、
エチルメチルエチル、ジベンジルエーテル等である。

好ましい弗化水素−エーテル錯体又は三弗化硼素−工−
チル錯体は弗化水素ジエチルエーテレート、弗化水素ジ
エチルエーテレート、三弗化硼素ジエチルエーテレート
、三弗化硼素ジブチルエーテレート各錯体である。

並順のエステルは式Ｒ’　−Ｃ−０−Ｒ（ただし、Ｒ及
びＲ′は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びア
リールアルキル基より成る群から選ばれる）で定義する
ことができる。これらのエステルは式に示される通り二
重結合で酸素原子に結合されている１ｆｌｌｉｌの炭素
原子を有する。全てを網羅する訳ではないが、このよう
なエステルの代表的例は安息香酸エチル、安７ρ香酸ア
ミル、酢酸フェニル、安息香酸フェニル及び上記式に一
致するその他のエステルである。好ましい弗化水素−エ
ステル錯体は弗化水素安息香酸エチル錯体である。好ま
しい三弗化硼素−エステル錯体は三弗化硼素安息香酸エ
チル錯体である。

斯る錯体は通常、ガス状の三弗化硼素又は弗化水素を適
切な量の錯化剤、例えばケトン、エーテル、エステル、
アルコール又はニトリル中で単にバブリングさせること
によって製造される。バブリングは湿気のない状態で行
うべきでかり、かつ温度が約３７．７℃（１００”　Ｆ
　）より高くならないような対策を講するべきである。

はとんどの場合、三弗化硼素及び弗化水素の錯体は温度
を室温に保持して製造される。もう１つの可能な方法は
弗化水素又は錯化剤を適当な溶媒に溶解し、続いてその
他の成分を加えるやり方であろう、更に他の混合方法は
錯化剤を溶剤に溶解し、その系にガス状の弗化水素又は
三弗化硼素を錯化剤が全て弗化水素又は三弗化硼素と反
応するまで通し、泡立てるやり方である。濃度は重量増
又は化学的な滴定で求めことができる。触媒系を前以っ
て形成しておいてもその活性は長時間高い水準に維持さ
れる。このような予備形成触媒系を使用しても均一な高
分子生成物が形成される。斯る予備゛形成触媒系はモノ
オレフィン、非共役ジオレフィン、共役ジオレフィン、
環式非共役多才レフイン、アセチレン系炭化水素、トリ
オレフイン、ビニルエーテル及び芳香族ニトリルより成
る群から選ばれる１種又は２種以上の予イ１形成剤の存
在下で製造される。

安定化された触媒の製造において予備形成剤として用い
ることができるオレフィンについて若千の代表的例を示
すと、トランス−２−ブテン、混合シス−及びトランス
−２−ペンテン及びシス−２−ペンテンがある。予備形
成剤として使用できる若千の非共役ジオレフィンはシス
−１，４−へキサジエン、１，５−へブタジェン、１．
７−オクタジエン等である。使用できる環式非共役多才
レフインの代表的例には１，５−シクロオクタジエン、
１，５．９−シクロデカトリエン及び４−ビニルシクロ
ヘキセン−１がある。予備形成剤として使用可能なアセ
チレン系炭化水素の若千の代表的例を挙げると、メチル
アセチレン、エチルアセチレン、２−ブチン、１−ペン
チン、２−ペンチン、１−オクチン及びフェニルアセチ
レンがある。予備形成剤として使用できるトリオレフイ
ンには１，３．５−ヘキサトリエン、１，３．５−へブ
タトリエン、！、３．６−オクタトリエン、５−メチル
−１，３，６−ヘプタトリエン等がある。使用すること
ができる置換共役ジオレフィンについて若千の代表的例
を挙げると、１．４−ジフェニルブタジェン、ミルセン
（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）
等がある。

エチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルが
予備形成剤として使用することができるアルキルビニル
エーテルの代表的な例である。使用できる芳香族ニトリ
ルの代表的例はベンゾニトリルである。使用できる共役
ジオレフィンの若千の代表的な例は１，３−ブタジエン
、イソプレン及び１．３−ペンタジェンである。好まし
い予備形成剤は１．３−ブタジエンである。

極めて活性でかつ化学的に比較的安定となるように予備
形成触媒を調製する方法は有機アルミニウム化庁物と予
備形成剤とがニッケル化合物と接触する前にそれらを媒
体である溶媒に加えるやり方である。次に、その溶液に
ニッケル化合物を加え、次いで弗化物化合物をその溶液
に加える。別法として、予備形成剤とニッケル化合物を
混きし、続いて有機アルミニウム化合物を、次いで弗化
物化合物を加えることもできる。他の添加順序を採用し
てもよいが、それらの他の方法は一般に満足度の低い結
果を生む。

触媒を前以って形成するのに用いられる予備形成剤の量
は重合されるべき全単量体量に対して約０．００１〜３
％の範囲とすることができる。予備形成剤対ニッケル化
合物のモル比として表わすと、予備形成工程中に存在す
る予備形成剤の量はニッケル濃度の約１〜３０００倍の
範囲であることができる。予備形成剤対ニッケルの好ま
しいモル比は約３＝１〜５００：１である。

これらの好ましい予備形成触媒には調製直後にも触媒活
性があるが、中程度に温度、例えば５０°Ｃで短時間、
例えば１５〜３０分間熟成するとその予備形成触媒は活
性が著しく増加する。

触媒を適正に安定化するためには、有機アルミニウム化
合物がニッケル化合物が弗化物化合物と反応する機会を
持つに至る前に予備形成剤が存在するようにしなければ
ならない。触媒系が少なくとも少量の予備形成剤の存在
なしに予備形成されるならば、有機アルミニウム化合物
のニッケル化合物又は弗化物化合物に及ぼす化学的効果
は触媒の触媒活性を著しく低下させ、かつその後短時間
で不活性にするそのようなものとなる。少なくとも少量
の予備形成剤の存在下においてはその触媒の触媒寿命又
は貯蔵寿命は予備形成剤が存在しない系より著しく改善
される。

３次分ニッケル触媒系はまた予備混合することもできる
。斯る予備混合触媒系は１種又は２種以上の高分子系触
媒安定剤の存在下で調製される。

高分子系触媒系はモノマー、液状ポリマー、ポリマーセ
メント又はポリマー溶液の各形層を収ることができる。

高分子系触媒安定剤は一般に共役ジエンのホモポリマー
又は共役ジエンとスチレン及びメチル置換スチレンとの
コポリマーである。高分子系触媒安定剤の製造の際に用
いられるジエンモノマーは通常４〜約１２個の炭素原子
を有するものである。このような高分子系触媒安定剤を
製造する際に用いることができる共役ジエンモノマーに
ついて若干の代表的例を示すと、イソプレン、１．３−
ブタジエン、ピペリレン、１，３−へキサジエン、１．
３−へブタジェン、１，３−オクタジエン、２．４＝ヘ
キサジエン、２．４−ヘプタジエン、２，４−オクタジ
エン及び１．３−ノナジェンが挙げられる。また、２，
４−ジメチルブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−
へキサジエン、２．３−ジメチル−１，３−へブタジェ
ン、２．３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２．３
−ジメチル−１，３−ノナジェン及びそれらの混合物も
ある。

高分子系触媒安定剤の若干の代表的な例を挙げると、ポ
リイソプレン、ポリブタジェン、ポリピペリレン、ブタ
ジェンとスチレンとのコポリマー、ブタジェンとα−メ
チルスチレンとのコポリマー、イソプレンとスチレンと
のコポリマー、イソプレンとα−メチルスチレンとのコ
ポリマー、ピペリレンとスチレンとのコポリマー、ピペ
リレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、２．３−
ジメチル−１，３−ブタジエンとスチレンとのコポリマ
ー、２．３−ジメチルブタジェンとα−メチルスチレン
とのコポリマー、ブタジェンとビニルトルエンとのコポ
リマー、２．３−ジメチル−１，３−ブタジエンとビニ
ルトルエンとのコポリマー、ブタジェンとβ−メチルス
チレンとのコポリマー及びピペリレンとβ−，メチルス
チレンとのコポリマーがある。

この予備混合法により触媒系を適正に安定化するために
は、高分子系触媒安定剤は有機アルミニウム化合物がニ
ッケル化合物か弗素含有化合物と反応する機会を持に至
る前に存在しなければならない。触媒系が少なくとも少
量の高分子系触媒安定剤も存在することなしに予備混合
されるならば、有機アルミニウム化合物のニッケル化合
物又は弗化物化合に及ぼす化学的効果はその触媒系の触
媒活性を著しく低下させ、その後短時間で不活性にして
しまうそのようなものとなる。少なくとも少量の高分子
系触媒安定剤の存在下においては、その触媒系の触媒寿
命又は貯蔵寿命は高分子触媒安定剤が存在しない同じ系
よりも著しく改善される。

この予備混合触媒系を高活性でかつ化学的に比鮫的安定
となるように調製する１つの方法は有機アルミニウム化
合物がニッケル含有化合物と接触するに至る前にその有
機アルミニウム化合物をポリマーセメント溶液に加え、
完全に混合するというものである０次いで、ニッケル化
合物をそのポリマーセメント溶液に加える。別法として
、ニッケル化合物をポリマーセメントとまず混合し、続
いて有機アルミニウム化合物を加える方法もある。

次に、弗素含有化合物をポリマーセメント溶液に加える
。これは触媒添加の他の順序又は方法を排除しようとす
るものではなく、高分子系安定剤は有機アルミニウム化
合物がニッケル含有化合物か弗素含有化合物と反応する
機会を持つ前に存在しなければならないことを強調する
ためである。

触媒系を予備混きするのに用いられる高分子系触媒安定
剤の量は重合されるべき全モノマー量に対して約０．０
１〜３重景％の範囲内とすることができる。高分子系触
媒安定剤対ニッケルの重量比として述べると、予備混合
工程中に存在する高分子系触媒安定剤の量はニッケル濃
度の約２〜２０００倍の範囲であることができる。高分
子系触媒安定剤対ニッケルの好ましい重量比は約４＝１
〜約３００：１である。このような予備混合触媒系は調
製直後に触媒活性を示すとしても、中程度の温度、例え
ば５０℃において短時間、例えば１５〜３０分間熟成す
るとその予備混合触媒系の活性が増加することが認めら
れた。

３成分ニッケル触媒系を製造する際に“°改善現場（ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ　１ｎｓｉＬｔ＋）”法も用いることが
できる。

事実、斯る゛改善現場°°法によって製造された触媒と
用いると、重合と高分子生成物のコントロールが一層均
一になる。斯る“改善現場′°法では、有機アルミニウ
ム化合物が純粋の１．３−ブタジエンモノマーに加えら
れ、ニッケル含有化合物は後に加えられる９有機アルミ
ニウム化合物及びニッケル含有化合物を含有するブタジ
ェンモノマーを次に重合に用いられる反応ゾーンに加え
、弗素含有化合物は別個にその反応ゾーンに加える。通
常は、有機アルミニウム化合物とニッケル化合物は、そ
れらをブタジェンモノマーに混入させた後間もなく反応
ゾーンに加えられる。はとんどの場合、有機アルミニウ
ム化合物及びニッケル含有化合物はブタジェンモノマー
に混入後６０秒以内に反応ゾーンに仕込まれる。一般的
には、適当な溶媒に溶解させた有機アルミニウム化合物
及びニッケル含有化合物を用いるのが望ましい。

本発明の実施に用いられる３成分ニッケル触媒系は広範
囲の触媒濃度と触媒成分比率にわたって活性を有してい
る。３触媒成分は相互作用して活性な触媒系を形成する
。相互作用の結果、いずれの１成分についてもその最適
濃度は他の２触媒成分各々の濃度に非常に左右されるこ
とになる。更に、重合は広範囲の触媒濃度と比率にわた
って起こるけれども、合成されているポリマーについて
最も望ましい性質は比較的狭い範囲で得られる。

重合は約０．３：　１〜約３００：１の範囲内の有機ア
ルミニウム化合物対ニッケル含有化合物のモル比を用い
、弗素含有化合物対有機ニッケル含有化会物のモル比を
約０．５：　１〜約ＺＯＯ：１の範囲、また弗素含有化
合物対有機アルミニウム化合物のモル比を約０．４：　
１〜約１０：１の範囲にして行うことができる。

有機アルミニウム化合物対ニッケル含有化合物の好まし
いモル比は約２＝１〜約８０＝１の範囲、弗素含有化合
物対ニッケル含有化合物の好ましいモル比は約３：１〜
約１００：１の範囲、そして弗素含有化キ物対有機アル
ミニウム化合物の好ましいモル比は約０．７：　１〜約
７：１の範囲である０反応ゾーンにおいて用いられる触
媒系の濃度は純度、所望とされる反応速度、使用される
重合温度、反応器のデザイン等の因子、その他の因子に
依存する。

３成分ニッケル触媒系は連続溶液重合を行う際に用いら
れる反応ゾーンに目的の触媒濃度を維持するのに十分な
速度で連続的に仕込むことができる。３成分触媒成分は
“°現場でパあるいは、前記のように予備形成触媒系又
は予備混合触媒系として反応ゾーンに仕込むことができ
る。触媒成分の反応ゾーンえの゛現場′°仕込みを保進
するために、触媒成分を少量の不活性有機溶媒又はブタ
ジェンモノマーに溶解してもよい。予備形成触媒系及び
予（＋ＮＮ混触媒系は勿論溶媒にすでに溶解されている
。

使用されている重合媒体は通常約５〜約３５重量％のモ
ノマー及びポリマーを含有し、その重合媒体の約６５〜
９５ｇ（量％は溶媒である。

重合媒体には１種又は２種以上の分子量調節剤も含める
ことができる。使用できる分子量調節剤にはニッケル触
媒系を用いる１、３−ブタジエンモノマーの溶液重合に
有用であることが知られているもの、例えば米国特許第
４，３８３，０９７号明細書並びに南アフリカ国特許第
８３／　２５５５号、同第８３／２５５７号及び同第８
３／２５５８号明細書に開示されるものがある。これら
の米国及び南アフリカ（］１特許明細書を本明細書にお
いて引用、参照するものとする。これらの分子量調節剤
はα−オレフィン、シス−２−ブテン、トランス−２−
ブテン、アレン、１．４−ペンタジェン、１．５−へキ
サジエン、１，６−へ１タジエン、１，２．４−　トリ
ビニルシクロヘキセン、１−トランス−４−へキサジエ
ン及び４−ビニル−１−シクロヘキセンより成る群から
選ばれる。使用できるα−オレフィンは一層に２〜約１
０個の炭素原子を有する。この目的に用いることができ
るα−オレフィンの若干の代表的例にエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、■−ペンテン及び１−ヘキセンがあ
る。１−ブテンが好ましい分子量調節剤である。これは
、その沸点が−６，３℃で、１．３−ブタジエンの沸点
（−４，５℃）に非常に近いことと、低濃度で分子量調
節剤として有効であり、しかもその濃度が著しく高くな
っても重合触媒毒とはならないことの理由からである。

使用に必要とされる分子量調節剤の量は使用される分子
量調節剤のタイプ、触媒系、重合温度及び合成されてい
るポリマーの目的分子量に従って変わる。例えば、高い
分子量が所望とされる場合は比較的少量の分子量調節剤
が必要される。他方、分子量を実質的に下げるためには
比較的多量の分子量調節剤が用いられる。一般的に言え
ば、使用されている触媒系が弗化水素を含有しているか
、又は熟成触媒で三弗化硼素を含有しているときはより
多量の分子量調節剤が必要とされる。極めて効果的な分
子量調節剤、例えばア１／ンはより低濃度で使用するこ
とができ、そしてそのように低濃度でありとももつと一
般的な分子量調節剤が高濃度で達成するのと同程度に分
子量を下げる。更に具体的に述べると、アレンは０．０
０５ｐｂｍ（モノマー１００部当りの部数）程度の低濃
度で用いるとき溶液重合で合成されているポリマーの分
子量を下げる。

一般的に言えば、この分子量調節剤は約０　、００５〜
２０ｐ　ｌ＋　ｍの範囲の濃度で用いられる。この分子
量調節剤は０．１〜１５ｐｈｒの濃度で用いるのが通常
は好ましく、そして最も好ましい濃度は１〜．１０ｐｌ
ｕａである。

連続重合において、分子量調節剤は反応ゾーンに目的の
分子ｉ調節剤濃度を維持するのに十分な速度で反応ゾー
ンに連続的に仕込まれる。分子量調節剤が重合反応で消
費されつくされなくても、ある一定量の分子量調節剤を
連続的に添加して減損を補償する必要がある。単位時間
当りに反応ゾーンに仕込まれる１、３−ブタジエンモノ
マー、触媒系、溶媒及び分子量調節剤（所望による）の
総量はその単位時間内に反応ゾーンから引き抜かれる高
シス−１，４−ポリブタジエンセメントの量と本質的に
同じである。

高シス−１，４−ポリブタジエンはよたパ擬似リビング
触媒と通常考えられる稀土類金属触媒系、例えばランタ
ニド系を用いる溶液重合条件下で製造することもできる
。斯る稀土類金属触媒系は３成分より構成される。これ
らの成分は（１）有機アルミニウム化合物、（２）周期
律表第１［１−Ｂ族の金属を含む有機金属化合物及び（
３）少なくとも１種の不安定な（Ｉａｂｉｌｅ）ハライ
ドイオンを有する少なくとも１種の化合物を含む。その
ような稀土類金属触媒系と共に用いることができる有機
アルミニウム［ヒ合物は前記した３成分ニッケル触媒系
と共に使用することについて述べたものと同じである。

周期律表第［［Ｉ−Ｂ族の金属を含む有機金属化合物に
おいて、その金属イオンは中心コアとしての原子を組成
し、その原子コアに配位子タイプの基又は原子が結きさ
れる。これらの化合物は時には配位型１ヒ合物とも称さ
れている。これらの化合物は化学式上はＭＬ、と表わす
ことができる。ただし、Ｍは上記の第［−［３族金属イ
オンであり、Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する有機配
位子である。

有機配位子は（１）Ｏ−ヒドロキシアルデヒド類、（２
）０−ヒドロキシフェノン類、（３）アミノフェノール
類、（４）ヒドロキシエステル類、（５）ヒドロキシキ
ノリン類、（６）β−ジケトン類、（７）モノカルボン
酸類、（８）オルト二価フェノール類、（９）アルキレ
ングリコール類、（１０〉ジカルボン酸類、（１１）ジ
カルボン酸類のアルキル化誘導体及び（１２）フェノー
ル系エーテル類より成る群から選ばれる。

この有機金属化合物において有用な第１’１ｌ−Ｂ族金
属にスカンジウノ１、イツトリウム、ランタニド類及び
アクチニド類がある。ランタニド類にはランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム及びルテチウムがある。アクチニド類には
アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラニ
ウム、ネプツニウム、プルトニウム、アルミニウム、キ
ュリウム、バーケリラム、カリフォルニウム、アインス
タイニウム、フェルミウム、メンデレリウム及びローレ
ンシウムがある。好ましいアクチニドは原子番号がそれ
ぞれ９０及び９２であるトリウムとウラニウムである。

好ましい第ＩＩＩ−Ｂ族金属はセリウム、プラセオジム
、ネオジム及びガトリムである。

使用される有機金属化１物において、その有機部分とし
て１〜２０個の炭素原子を有する有機タイプの配位子、
即ち基が挙げられる。これらの配位子は一価、二速形又
は二価、二速形のものである。

このような有機配位子、即ち基の代表的例はく１）０−
ヒドロキシアルデヒド、例えばサリチルアルデヒド、２
−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド、２−ヒドロキシル
３−ナフタルデヒド等；（２）０−ヒドロキシフェノン
、例えば２′−ヒドロキシアセトフエイン、２’−０−
ヒドロキシブチロフェノン、２′−ヒデロキシプロビオ
フエノン等；（３）アミンフェノール、例えばＯ−アミ
ンフェノール、Ｎ−メチルＯ−アミノフェノール、Ｎ−
エチルＯ−アミノフェ／′−ル等；（４）しドロキシエ
ステル、例えばエチルサリチレート、プロピルサリチレ
ート、ブチルサリチレート等；（５）フェノール化音物
、例えば２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノ
リン等：（６）β−ジケＩ−ン、例えばアセチルアセｌ
〜ン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イ
ンブチリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチ
ルアセトン等；（７）モノカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等；（８
）オルト二価フェノール、例えばピロカテコール等：（
９）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール
、プロピＣフグリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール等、（１０）ジカルボン酸、例
えば蓚酸、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、Ｏ−フタ
ン酸等、（＋１）上記ジカルボン酸のアルキン化誘導体
；（１２）フェノール系エーテル、例えば０−ヒドロキ
シエチルール、Ｏ−ヒドロキシエチルフェノールエーテ
ル等である。

本発明において有用な、式ＭＬ、に相当する第ＩＩＩ−
Ｂ族金属の代表的有機金属化合物にアセチルアセトーン
酸セリウム、ナフテン酸セリウム、ネオデカン酸セリウ
ム、オクタン酸セリウム、トリスーサリチルアルデヒド
セリウム、セリウム　トリス−（８−ヒドロキシエル−
ト）、ナフテン酸ガ１；リニウノ１、ネオデカン酸ガド
リニウム、オクタン酸ガドリニウム、ナフテン酸ランタ
ン、オクタン酸ランタン、ナフテン酸ネオジム、ネオデ
カン酸本オジノ４、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸プ
ラセオジノ１、オクタン酸プラセオジム、アセチルアセ
１ヘン酸イソ＋−リウム、オクタン酸イットリウノ１、
オクタン酸ディスプロシウム、塩（ヒトリス（π−アリ
ル）ウラニウム、臭１ヒトリス（π−アリル）ウラニウ
ム、沃化トリス（π−アリル）ウラニウノ１、ウラニウ
ムテトラエトキシド、ウラニウムテトラエトキシド、ウ
ラニウムテトラブトキシド、オクタン酸ウラニウム、ト
リウムエトキシド、塩（ヒトリス（π−アリル）Ｉ−リ
ウム、ナフテン酸トリウ１１、イソ吉草酸ウラニウム、
及び１〜２０個の炭素原子分有ずろ配位子により銘木化
された他の第ＩＩＩ−Ｂ族金属化合物がある。

斯る稀上類令属触媒系において用いられる第三の触媒成
分はハライドイオンを含む化り物である。

使用できるハライドイオンの若干の代表的例にブロマイ
ドイオン、クロライｔｒイオン、フルオライドイオン及
びアイオダイドイオンがある。２種又は３種以上のこれ
らイオンの組きぜも用いることができる。これらのハラ
イドイオンは（１）ハロゲン化水素；（２）アルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキ
ル金属ハライド（を二だし、金工は周期律表第■族、第
ＩＩＩ−Ａ族及び第１Ｖ−Ａ族から選ばれる）；（３）
周期律表第１ＩＩ族、第■族、第Ｖ族、第Ｖｌ−Ｂ族及
び第■族＆ｆｆｌのハライＦ　、及び（４）一般弐Ｍ’
（３−ｙ）　Ｘｙに相当するＩＴ機金金属ハライド式中
、Ｍは周期律表第ｔｌＩ−Ｂ族の、原子番号２１．３９
及び５７〜７１内金属より成る群から泗げれる命属であ
り：Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する有機配位子であ
って、（ａｇｏ−ヒドロキシアルデヒド類、（ｂ）０−
ヒドロキシフェノンＷ、（ｃ）ヒドロキシキノリン類、
（「）β−ジケトン類、（ｇ）モ、ノカルボン酸類、（
１１）オルト二価フェノール丁、（ｉ）アルキレングリ
コール類、（ｊ）ジカルボン酸類、（ｋ）ジカルボン酸
のアルキル化誘導体及び（１）フェノール系エーテル類
より成る群から選ばれるものであり；Ｘはハライドイオ
ンであり；そしてｙは１〜２の整数であって、金属Ｍに
活計したハライドイオンの数を表わす。）として導入す
ることができる。有機配位子りは一価、二座形又は二価
、二座形のものであることができる。

不安定なハライドイオンを含む斯る化合物の代表的な例
を示すと次の通りである直１）無機ハライド酸、例えば
臭化水素、塩化水素及び沃化水素；（２）有機金属ハラ
イド、例えば臭化エチルマグネ・シウム、臭化ブチルマ
グネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム、沃化エチルマグ
ネシウム、沃［ヒフェニルマグネシウム、臭化ジエチル
アルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、セスキ
臭化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、
二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エヂルアルミニ
ウノ１、塩化ジイソブチルアルミニウノ３、二塩化イソ
ブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム、二
塩化シクロヘキシルアルミニウノ１、二塩化フェニルア
ルミニウム、塩化ジドデシルアルミニウム、弗化ジエチ
ルアルミニウム、弗化ジブチルアルミニウム、沃化ジエ
チルアルミニウム、沃化ジブチルアルミニウム、二沃化
フェニルアルミニウム、臭化トリメチル錫、塩化トリエ
チル・易、二塩化ジブチル錫、三基１ヒブチル巧、二塩
化ジフェニル錫、沃化トリブチルハ等：（３）無機ハラ
イド、例えば臭１ヒアルミニウム、塩化アルミニウム、
沃化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三臭１ヒ硼素、三塩化硼素、塩化第二鉄、三塩化ガ
リウム、５塩１ヒモリブデン５三臭化燐、五塩［ヒ燐、
塩化第二錫、四基１ヒチタン、画法化チタン、六塩化タ
ングステン等；及び（４）有機金属（第１１ｉ−Ｂ族）
ハライド、例えばし−ブチルサリチルアルデヒドロセリ
ウム（ＩＩＩ）クロライド、サリチルアルデヒドロセリ
ウム（Ｉｆｆ）タロライド、５−シクロへキシルサリチ
ルアルデヒドロセリウム（ＩＩＩ）クロライド、２−ア
セチルフェルレートセリウム（ＩＩＩ）クロライド、オ
キサレートセリウム（ＩＩＦ）クロライド、オキサレー
トセリウム（ＩＩ［）ブロマイド等。不安定なハライド
イオンを含む好ましい化Ｎ物は無機ハライド酸及び有機
金属ハライドである。

博士類金属触媒系“現場°′法を用いて調整することが
でき、また゛予ｆｌｉｆ＋形成゛′することもできる。

′°現場°“法とは、触媒成分を重会すべきモノマーに
別Ｉ？に添加することを意味する。“予備形成”とは、
触媒成分をそれら成分のいずれかを重合されるべきモノ
マーに水霧する前に一緒に混会するやり方を意味する８
本発明に記載されるこのタイプの触媒系を用いる場合モ
、ツマ−の存在は活性触媒種の形成には必須ではなく、
従って′予（ｎ形成パ触媒の使用が容易になることが知
られている。また、往々にして“予備形成°゛シたばか
りの触媒は、使用前に熟成させた触媒よりも活性が大き
いことが知られている。少贋の共役ジオレフィンの存在
下で゛予備形成°゛を行うと著しく改良された゛予備形
成“触媒を製造することができる。モノマーの存在下で
予備形成すると均一な（可溶性）触媒系が得られるが、
これに対してモノマーの不存在下で混合することによっ
てｍ％したものは往々にして不均一（不溶性）である。

このような゛予備形成パ法は米田特許第３．７９４．６
０４号明細書に詳細に記載されている。。

この米国特許明細書を木明ＨＩ書で引用、参照するもの
とする。

本発明のＰ記重斤触媒組成物の成分はそれらの割かを大
幅に変えることができる。ハロゲン含有１ヒｈ′４勿の
ハライドイオンがブロマイドイオン゛、７０ライドイオ
ン又はアイオダイドイオンである場今、ハライドイオン
対策１［ｒ−Ｂ族金属の原子比は約０．１．／１から約
６／１まで変えることがてきる。

更に好ましい比率は約０．５／　］−〜約３　、５、、
−’　１であり、そして最も好ましい比率は約２／１で
ある。しがし、ハロゲン含有化合物のハライドイオンが
フルオライドイオンである場きは、フルオライドイオン
対策１−Ｂ族金属イオンの比率は約２０．、、’１〜約
８０、／１の範囲で、その最も好ましい比率は約３０．
／１〜約６０／１である。トリアルキルアルミニウム又
はアルキルアルミニウムハイドライド対策１１（−Ｂ族
金属のモル比は約４／１〜約２００／　１の範囲である
ことができ、その最も好ましい範囲は約８／１〜約１０
０／　１である。ジオレフィン対第１１−Ｂ族金属のモ
ル比は約０．２／１〜３０００／　１の範囲であること
ができ、その最も好ましい範囲は約５／１〜約５００／
１である。

還元系に加えられる稀土類金属触媒の−１は広い範囲に
わたって変えることができる。唯一の条件は１，３−ブ
タジエンモノマーの重合を引き起こすのに十分な触媒畦
の触媒組成物が反応系に存在しなければならないと言う
ことである。承分間題を最少限に押えるためには触媒は
低濃度であるのが望ましい。第ＩＩＩ−Ｂ族金属の触媒
水準がモノマー１００グラム当り０．０５〜１．０ミリ
モルであるときに重合が起こることが見い出されている
。好ましい比率はモノマー１００グラム当り第ＩＩＩ−
Ｂ族金属０．１〜０．３ミリモルである。

使用される全触媒系の濃度は勿論触媒系の純度、所望と
される重合速度、温度等の因子及びそめ他のｉｌ？内子
に依存する。従って、特定の濃度については触媒既で使
用されると言う外は記載のしようがない。

稀＋−，Ｓ金属触媒系を用いるこのような重合反応が行
われる温度は広い範囲にわたって変えることができる。

通常、その温度は一６０℃のような極めて低い温度から
１５０℃又はそれ以」二といった高温度まで変えること
ができる。このように、温度は積上Ｍ金属触媒系による
１、３−ブタジエンモノマーめ重合には臨界的な因子で
はない。しかし、−般的には、約１０〜約９０℃の範囲
内の温度で重合反応を行うのが好ましい。重合が行われ
る圧力も広い範囲にわたつ−て変えることができる。重
合反応は大気圧で行うことができ、また所望によっては
、減圧又は過圧下で行うことができる。一般的には、反
応を使用運転条件下で反応体によって生ぜしめられるは
望自生圧下で行うとき満足できる重合が達成される。

ビニルハライドがスロックモートン（ＴＩ＋ｒｏｃｋ＋
＾−ｏｒｊａｎ）に付与された米ｒｉ特許第４，６６３
，４０５号明細書に記載される如き分子Ｍ７Ａ節剤とし
て積上Ｍ金民触媒系と共に用いることができる。この米
国特許明細書を本明細書で引用、参照するものとする。

分子用調節剤として使用できるビニルノーライドに弗化
ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル及び沃化ビニルが、ち
る、臭化ビニル、塩化ビニル及び沃ｆヒビニルが好まし
い、一般的には、塩化ビニル及び興（ヒビニルがｎも好
ましい、ビニキノ１ライドの使用望は合成されているポ
リマーに所望とされる分子にと共にＴ　Ｊ）ろ、当然、
ビニルハライドの団用隆が）くなればなるほど低分子用
のポリマーが生成する。−数的には、約０．０５−１０
　ｐ　ｂ彌（モノマー１００部当りの部数）のビニルハ
ライドが代用される。

はとんどの場合、０．１〜２．５ｐｌ＋輪のビニルハラ
イドが型片中に存在せしめられる。当業りでＪ）れば具
体的に望まれる分子１を有するポリマーをＩＪ逍するた
めにビニルハライドの量と容易にＩｉ？［認できるだろ
う。

周期律表第１族及び第１族の金属も１．３−ブタジエン
モノマーを１．４−ポリブタジエンに重合するための触
媒として用いることができる。このタイプの開始剤系を
用いると、゛リビングポリマーが形成される。このタイ
プの開始剤系において最も一般的に用いられる金属はバ
リウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリ
ウムである。

リチウム及びマグネシウムが斯る開始剤系において最も
一般的に用いられる金属である。ブタジェンモノマーと
ポリブタジェンに重合する際に最も一般的に用いられる
金属開始剤系は有機金属化音物の形を取っているもので
ある９例えば、リチウムは有機リチウム化合物の形で斯
る重合を触媒するなめに一般に用いられる。にのような
有機リチウム化合物は一般に構造式Ｌ　ｉ　−Ｒ（ただ
し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）を有する。更に一般的には、このようなアルキル
リチウム（ヒ合物のアルキル基は２〜８（ｖＡの炭素原
子を有する。例えば、斯る重合の開始剤としてプチルリ
チウｌ＼が瘉く一般的に用いられる７゜ト記以外の触媒
系を１重用してもポリブタジエンセメントを製造するこ
とが可能である。そのようなポリブタジェンセメントを
本発明のブレンドを製造する際に使用することができ、
このような場きも本発明は意図するものである。いずれ
にしても　５ＰＢＤのき成用重合媒体としてシス−１，
４−ポリブタジエンが使用される。５ＰＢＤ合成用のジ
ス−１，４−ポリブタジエンセメントには追加のブタジ
ェンモノマーを添加することが一般的には望ましい。場
６によっては、追加の溶媒を加えろことも望ましい。モ
ノマーの追加量は製造されるブレンドに所望とされる５
ＰＴ３Ｄの割りに依存する　ゴムセメントには５ＰＢＤ
を形成させる重合を（Ｎ進することができる触媒系を添
加することも勿論必要である。

５ＰＲＤは、１．３−ブタジエンモノマーをゴムセメン
ト中で（１）有機金属化合物、（２）遷移金属（ヒ音杓
及び（３）二硫化炭素から構成される触媒組成物の存在
下において重合することによって製造することができる
。斯る触媒系は米国特許第３，７７８゜４２４号明細書
に詳細に記載されている。この米国特許明細書全体を本
明細書で引用、参照するものとする。

上記触媒組成物において使用することができる遷移金属
１ヒか物には、コバルトのβ−ジケトン錯体、コバルト
のβ−ケト酸エステル錯体、有機カルボン酸のコバルト
塩、式（：　ｏ　Ｘ　ｎ　（ただし、Ｘはハロゲン原子
であり、１１は２又は３である）のハロゲン化コバルト
化音物と有機化合物との錯体、及び同様の遷移金属化合
物がある。触媒組成物において使用できる有機金属化合
物には、式ＡＩＲ，を持つ有機アルミニウム化合物；式
Ｌ　ｉ　Ｒｆ！：持つ有機リチウノ、化音物；式Ｍ　ｇ
　Ｒ２’ｉ：持つ有機マグネシラノ、化合物；及び同様
の有機金属化合物がある。好ましい有機金属化合物は式
Ａｔ！Ｒ３の有機アルミニラ１１化α物及び式ＬｉＲの
有機リチウム化り物である。

使用される触媒組成物は予備反応法を用いることによっ
てマイクロ封入することができる。この予備反応法にお
いては、触媒組成物の有機金属成分と遷移金属化合物成
分とが少なくとも１種のポリエンモノマーを含む不活性
有機溶媒に溶解される。この触媒成分溶液における遷移
金属化合物に対するポリエンモノマーのモル比は少なく
とも１．０好ましくは少なくとも約２５とするのがよい
。

二の触媒成分溶液は１０〜５０°Ｃの温度で調製するの
が好ましく、またジス−１，４−ポリブタジエンセメン
ト中での主重合において重合されるモノマーのモル川に
対して０　、０００５〜１．０モル０≦、更に好ましく
は０．００１〜０．５モル？６の遷移金属化合物及び０
゜００１〜１０モル０．；、更に好ましくは０．０３〜
５モル％の有機危居化音物を含有しているグ）が好まし
い。

製造されるポリマーはシンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエンから本質的に構成され、そして一般に７０
〜２１０°Ｃヅ）融点を有する。この方法を用いて製造
されるポリブタジェンの結晶性と融点は重合混α物に炭
化水素可溶性のアルコール、ケトン、ニトリル、アルデ
ヒド又はアミドを添加することによってコントロールす
ることができろ。

触媒成分溶液は、・ンなくとち１種のポリエンモノマー
が溶解されている不活性有機溶媒に少なくとも１種のコ
バルト化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化音
物を溶解することによって調製することができる。

コバルト１ヒｈ物は不活性有機溶媒に可溶性のものであ
って、 盲、コバルトのβ−ジケｌ〜ン銘錯体 ｉｉ、コバルトのβ−ゲト酸エステル錯銘木１１；、炭
素原子数１〜２５個の有機カルボン酸のコバルト原子；
及び ；ｖ１式Ｃｏ　Ｘ　ｎ　＜ただし、Ｘはハロゲン原子で
あり、１１は２又は３である） を有するハロゲン化コバルト化り７勿と三級アミン、ア
ルコール、三級ホスフィン、ケトン及びＮ、Ｎ−シアル
キンアミドより成る群がら選ばれる有機化合物との錯体 、上り成る群から選ばれる。

コバルト原子と錯体を形成するβ〜ジケトン（ヒな１勿
は式 Ｒ２ □ Ｒ’　−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’ Ｉｆ　　　ｌ　　　ＩＩ ＯＲ″　○ （式中、ＲＩ及びＲ４は互いに同じあるか又は異なる基
であって、炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、そ
してＲ２及びＲ１は互いに同−又は異なる原子又は基で
あって、水素原子又は炭素原子数１〜６個のアルキル基
である、） を右ずろもので、Ｐ）ろ。このタイプのコバルトのβ−
ジケトンｒ１体はアセチルアセトン酸コバルト（ｎ）又
はアセチルアセトン酸コバルト（Ｉｆｆ）である、二と
ができる。

コバルト原子と５１１体を形成するβ−ゲト酸エステル
は式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記β−ジケトン
化舒物の場合の定義と同じである。）を有するものであ
ることができる。このタイプのコバルト５１１体はコバ
ルト−アセト酢酸エチルエステルｊｉｊ　（水であるこ
とができる。有機カルボン酸のコバルト塩はオクタン酸
コバルトかナフテン酸コバルトであるにとができる。

ハロゲン化コバルト化り物と銘木を形成することができ
る配位子（ヒ＝’ｔｂにおいて、三級アミンはピリジン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン又はジメチルア
ニリンであることがてき、アルコールはメチルアルコー
ル又はエチルアルコールであることができ、三級ボスフ
ィンは１〜リメチルホスフイン、トリブチルポスフィン
又はトリフエニンホスフィンであることができ、ゲ１−
ンはアセトン又はメチルエチルケトンであることかてさ
、そしてＮ、Ｎ−ジアルキルアミ１ζはＮ、Ｎ−シフく
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルポルムアミド又はＮ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミドであることができる１、ハロゲン化コバルトの
銘木は塩化コバルトとピリジン又はエチルアルコールと
のいずれかの銘木であるのが好ましい。

使用することができる有機アルミニウム化合物は前記し
た高シス−１，４−ポリブタジエンを製造するための３
戊分ニッケル触媒において使用されるものと同じタイプ
のものである。

−ヒ記触媒成分溶；＾の調製において、コバルト化合物
及び有機アルミニウム化音物は少なくとも１種のポリエ
ンを含有する不活性有機溶媒に溶解させるのが望ま１−
い。マイクロ封入触媒を調製するために（＝Ｆ用される
ポリエン生成物を形成する際に用いる二とができる若干
のポリエンを示すと、１．３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジェン、・イソプレン、ミルセン及び１，５−シク
ロオクタジエンで＋Ｐ＋ろ。

少なくとら２個の二重結合が共役しており、かつ二重結
合に対する置換が最少であるポリエン、特に］、］３−
ブタジェが好ましい。使用できるその池めオレフィンは
遷移金属に対してキレ−１・（ヒ剤として（）立つ１指
力の、Ｐ）ろちので、例えば１．５−シクロオクタジエ
ンが、らる。共役もしてｒｊらず、また良好なキレート
化能もないポリエンは効果が極めて低い。ポリエンは触
媒成分溶液において用いｒ、れるべきコバルト化合物の
モルｍｌに対して少なくとも１０、更に好ましくは少な
くとち５．０のモル比で使用するのが好ましい。本発明
において代用するのに好ましいポリエンは１．３−ブタ
ジエン、１．３−ペンタジェン、イソプレン及びミルセ
ンて゛。Ｖ）る。最も好ましいポリエンは１．３−ブタ
ジエンでｔＰ）ろ５ 一般的に言えば、ポリエンの量の触媒成分溶液中グ）コ
バルｌ−（ヒ音物に対する比率が大きくなればなるほど
触媒の活性は高くなる　１−７かじ、触媒の活性はポリ
エンモノマーの触媒酸Ｉｔ溶；αにＪンいて（・１！川
されるコバルｌ−ｆヒ＆物に対するモル比１０〜２００
で最大値に達する。例えば、ポリエンモノマ一対コバル
ト（ヒ斤物のモル比としてＩ　０　、０００　’−用い
る場合、触媒の活性はポリエンモノマーχ・ｔコバルト
化り物のモル比が１０〜２００の触媒１戊４）溶７αか
ら調製した触媒の活性と同程度てある。モル比が１０ペ
イジへの場合、得られる触媒１■成杓の活性は低い３１
］！Ｊ！媒成分ｉ？’ｆ液は１０〜５０　”Ｃの温度で
調製するのが好ましく、また重合されるべき１．３−ブ
タジエンのモル量に対して０．０００５〜１．０モル？
≦、更に好ましくは０．００１〜０５モル％のコバルト
１ヒき物及び０００１〜１０モル％、更に好ましくは０
．０３〜５モル％の有機アルミニウム（ヒ音物を含有す
るのが好ましい。有機アルミニウム化＝ｅ＋対コバルト
化音物のモル比は０．５〜５０、更に好ましくは０．２
〜１０の範囲にあろグ）が好ましい。

触媒成分溶液を調製する場合、コバルト「ヒ合物を−ポ
リエンモノマーの存在下で不活性有機溶媒にまり勉容解
し、次いてそＪ）溶液に有機アルミニウム１ヒ音物を加
えるのが好ましい。しかし、有１幾アルミニウノ、１ヒ
音杓を最初に加える欠きも非常に満足てきろ結果を得る
ことができる。

この触媒成分溶液の調製の際、有機アルミニウム、化音
物は水と接触させるべきでない。これは水がそのような
有機アルミニウム化り物を完全に分解させることができ
るからである。従って、触媒成分溶液を調製するのに用
いられるべき不活性有機溶媒は有機アルミニウムｆヒ会
物の全量を完全に分解するには少なくとも不十分な水分
ｉまで予備的に脱水するのが好ましい６ 触媒成分溶液は脱水済みの不活性有機溶媒を用いて調製
するのが好ましい。しかし、約５００ＩＩＩ）Ｉｌｌ（
重ｌでの百万部当りの部数）の濃度までの痕跡量の水が
不活性有機溶媒中に存在してもそれは許容される。つま
り、このような触媒成分溶液から水を全て排除すること
は望ましくないと考えられるのである。２００１）１１
　ｍ以下の水が触媒成分）δ液の調製に用いられる不活
性有機溶媒中に存在するのが好ましい、不活性有機溶媒
中の水含畦が５００ｐ１ｏａより多い場な、触媒成分溶
液は相対的に５量のコバル■・化自↑勿と有機アルミニ
ウム化り物を含有していなければならない。これは経済
的な不利益を招くものである。十分な量の水が触媒成分
溶液を調製する際に用いられる不活性有機溶媒中に存在
すると、触媒は完全に破壊される可能性がある。

触媒成分溶液を１．３−ブタジエン／水混合物と混合し
て反応混作物を形成する前にその触媒成分溶液の調製の
際に用いられる予備反応を少なくとも３０秒間、更に好
ましくは少なくとも１分間行うのが望ましい。触媒成分
溶液の活性を損わせずにちつと長い時間を用いることも
できる。

触媒成分溶液を調製した後、それは１．３−ブタジエン
モノマー含有高シス−１，４−ポリブタジエンセメンｈ
に加えることができる。触媒成分溶液とモノマーを確実
に混合物全体に本質的に均一に分布させるために撹伴を
行うのがよい。ｆｆｌきは上記触媒成分溶液を含有する
ゴムセメン１ル全体に二流１ヒｉｊ４素を７昆入するこ
とによって開！冶される。

１川Ｘ−る、ニヒがてきる二硫１ヒＩ、虻素腋はゴムセ
メント中てＩＦ舒さぜろべき１．３−ブタジエンのモル
暇にケ・［；−て０００５〜２モル？≦の範囲て変わる
。更に好ましくは、二硫化炭素の添加−畦はゴムセメン
トム対して０００１〜１モル？≦の範囲で変わる。

］硫（ヒ炭素の割りがゴムセメント中で重りさせろべき
１，３−ブタジエンのモル量に対して約０．０００５〜
１．す０５モルｒ≦の範囲内で多くなればなるほど、そ
の重音混音物から得られるポリマー生成物の収率は高く
なる。しかし、二硫ｆヒ炭素の量が多過ぎると、例えば
０５モル％より多いと、ポリマー収率に低下が起こる。

製造される５ＰＩ３Ｄの結晶性と融点は重合混き物にア
ルコール、ゲｌ−ン、二ｌ・リル、アルデヒド又はアミ
ドを添加することによってコン■・ロールすることがで
きる。５ＰＢＤの結晶性と融点をコント＋７−ルするの
に用いられる上記薬剤とコントロール法に−）いては米
国特許第３，９０１，８６８号及び同第４，１５３，７
６７号明細書において詳細な説明がなされている。これ
らの米国特許明細書の記・賎全本を本明細害て引用、り
照するものとする。

重α混り物中の１．３−ブタジエンモノマーはゴムセメ
ントが撹伴されている間にポリブタジェンに転１ヒされ
る９酸［ヒ防市剤の使用が望まれる場き、それは重合の
開始時に添加するのが部会がよい。

１．３−ブタジエン′モノで−の、二の重６は約−２０
〜約９０　’Ｃグ］温度て行うことができる。この重合
は０〜４０°Ｃの温度で行うのが好まし７い。ｒ”ｈも
好ましい屯Ｎｆ品度は約１０”Ｃである。

この重合は標準圧力か又は加圧系て゛行うことができる
。】、３−ブタジエンモノマーの５ＰＢＤへのこの重合
は窒素ふん囲下で行うと良い結果を得ることができる。

このような重合は約１〜約３０時間行うことができる。

この重合は約１０時間行うのが一般的には好ましい。し
かし、最適重合時間は重音温変、触媒、触媒の１重用鼠
等によって大幅に変わる、１．３−ブタジエンモノマー
の５ＰＢＤへのこの重りは勿論連続式で行うことができ
る。

Ｓ　Ｐ　ＩＩ　１″１をゴムセメント中でき成した後、
ゴム状シス−１，４ポリブタジエンと５ＰＢＤとはゴム
セメント中て有機溶媒から同時に凝集させることができ
る。回収されたブｌ／ンドは結晶性の５ＰＢＤがゴノ、
状高ジスー１．４−ポリブタジエンに高度に分散されて
いるブレンドである。ブレンド中の溶媒の残量は勿論蒸
発、その他適当な方法で除去することができる。

トランス−１，４−ポリブタジエンの高シス−１，４−
ポリブタジエン中ブレンドを製造する場合、Ｓ　Ｐ　ｒ
３　Ｄ／シス−１，４−ポリブタジエンブレンドの製造
に関して前記したように、まず高シス−１，４−ポリブ
タジエンを不活性有機溶媒で製造することができる。こ
のシス−１，４−ポリブタジエンセメントを次にトラン
ス−１，４−ポリブタジエンの合成用重合媒体として用
いる。

ゴムセメン１−にはトランス−１，４−ポリブタジエン
のき成に先き立って追加の１３−ブタジエンモノマー及
び追加の有機溶媒を加えろことができる。ブタジェンモ
ノマーのト・ランス−１，４−ポリブタジエンｌ＼の重
合を促進することができる触媒系を次にブタジェンモノ
マーと高シス−１，４−ポリブタジエンを含有するゴム
セメントに導入する。

触媒系はトランス−１，４−ポリブタジエンを形成させ
るそのような重Ｎを促進し得るもので、られば実際ヒい
かなるタイプのものでも１重用することができる。例え
ば、アセチルアセトン酸ｌくナジウム／′アルキルアル
ミニウムハライド触媒系が使用し得る６アルキルマグ木
ジウム／′カリウムアルコキシド触媒系が高シス−１，
４−ポリブタジエンのセメント中でのブタジェンモノマ
ーのトランス−１，４−ポリブタジエンへの重合を促進
することができる触媒のもう１つの代表的な例である。

ゴノ、セメント中でトランス−１，４−ポリブタジエン
を斤成した１す２、ポリマーは常用の方法、例えば′ａ
集又は込発笠の方法を用いてゴムセメント中の有機溶媒
から回収することができろ。回収されたブレンドは勿論
トランス−１，４−ポリブタジエンの高シス−１，４−
ポリブタジエン中高度分散ブレンドである。

本発明を次の実施例で更に説明する。しかし、これらの
実施例はｒｉｉに説明のために示されるらのてあって、
本発明の範囲及びその実施方法を限定するものと見なし
てはならない。これらの実施例において特に明記されな
ければ部及び百分率は重層で与えられるものとする。

実施例１ この実験では、トランス−１，４−ポリブタジエンｆ）
高シス−１，４−ポリブタジエン中高変分ｊ攻ブレンド
を製造しな。この実験の最初の工程で高シス−１，４−
ポリブタジエンセメントを製造した。

これはトリイソブチルアルミニウム（０，８９Ｍ）１．
２ＩＩ、オクタン酸ニッケル（０，０５Ｍ　）０．５４
ｔｉ１’及び弗化水素酸Ｃ０，５Ｍ　）５．４ａ＋１が
入っている０、９４６１２（１クオート）の単音びんに
１．３−ブタジエンモノマーのブレミ・ソクス、ずなわ
ち予（１ｍ混陛物〈ヘキサン中１９０≦）５００Ｗ１を
加えることによって行った。触媒系グ）オクタン酸ニッ
ゲル、トリイソブチルアルミニウム、及び・１１５化水
素醗成分はどれち全て前Ｌ゛Ｊつてへ−Ｖサンに溶解１
−たちのであつｌ：５予（＋’＋ｎ混音物には生成高シ
ス−１，４−ポリブタジエンのムーニー１ζＬＩＰ’Ｓ
をコントロールするために１．５−へキサンジエンを含
めた。ｌ、５−ヘキサンジエンの存在濃度は２ｐ　ｈ　
＋ｎ　（モノマー１００部当りの部数）で。Ｐ）った。

重りは６０て゛で・１時間行った。

単音で生成したゴムセメン１〜を室温まで冷却し、これ
に追加の１．３−ブタジエンモノマー２５Ｇｘ１を／Ｊ
ｌ＋えた。３ＧｊＪｎブタジエンモノマーはヘキサン中
６°ｇ溶液とｌ−て加えた。このブタジエ〉モノマーの
１・ランス−１，４−ポリブタジエンへの重合はエチル
アルミニラｌ、セスキクロライド（ヘキサ７９０．７１
Ｍ溶液として）１．６ｄ’及びアセチルアセトン酸バナ
ジウム（ヘキサン中０．Ｏ１種溶液として）１．．８ｍ
Ｎを添加することによって開始した。重合は室温で１６
時間行った。重合をメタノール及び酸化防止剤を含有す
るヘキサン溶液を用いて停止トさせた。トランス−１，
４−ポリブタジエンとジス−１，４−ポリブタジエンと
のポリマーブレンドを回収し、真空乾燥した１回収量は
６３．５グラムで、Ｐ）すな。このブレンドは追動走査
Ｊ１１熱法（ＤＳＣ）によって２〜３％のトランス−１
，４−ポリブタジエンを含有すると定ｆｉｌされた。ま
た、それが−１０６℃のガラス転移温度を持つことも［
認された９ 実施例２ この実験では、ポリエチレンの高ジス−１，４−ポリイ
ソプレン中高度分散ブレンドを製造した。

Ｏｒ！、川した方法において、シス−１，４−ポリイソ
プレンのセメントは溶液重合で製造した。この方法にお
いて、イソプレン９．８　／６のヘキサン）容ンｌ　５
００ｍ１を重合びんに加えた。重合はこのイソグレンの
ヘキサン溶液にＩ＋−ブチルリチウム触媒系を加えるこ
とによって開始１−な。重Ｎは６０℃で２時間行った。

形成されたポリイソプレンセメントを次に四塩化チタン
の１〜ルエン中０．２Ｍ溶液で処理した。続いて、アセ
トフェノンのト・ルエン中０．４Ｍ溶液を加えた。次い
で、トリイソブチルアルミニウノ、のベキ９フ中０８９
Ｍ溶液を加えた。これら触媒成分のゴノ、セメン１〜へ
の添加後、そのゴムセメントにエチレン３．５３を加え
た。触媒とエチレンモノマーを含有するゴムセメントを
次に：ＩＯ℃の恒温浴中で１５時間回転させた。ポリエ
チレンのシス−１，４−ポリイソプレン中ブレンドはイ
ソプロパツール中での凝集によって回収した。回収され
たブレンドはポリエチレンを約１０％含有すると定立さ
れた（差動走査測定法による）。そのガラス転移温度は
一６５°Ｃと、その融点は１３３℃と測定された。

実施例３ この実験では、ポリエチレンの低ビニル含量ポリブタジ
ェン中高度分散ブレンドを製造した。低ビニル音吐ポリ
ブタジェンのポリマーセメントは１．３−ブタジエンモ
ノマーのヘキサン中１６％溶液７ギログラｌ、を１９１
（５ガロン）の反応器に仕込むことによって製造した。

重合はｎ−ブチルリチウムのへキサン中０．７Ｍ溶液２
２バを」二記反応器に温度５２°Ｃ（１２５°Ｆ）で佳
込むことによって開始した。

約１時間の重合後、はとんど１００９≦の転化率が達成
された、次に、トルエン中１０ミリモルの四塩化−Ｊ−
タン、トルエン中２０ミリモルのアセトフェノン及びヘ
キサン中２７．５ミリモルの１〜リインブチルアルミニ
ウノ、より成る触媒系を加えた。この触媒の（氏ヒ′ニ
ル含にポリブタジェンセメントへの１七込み後、ニー１
−シンモノマー１１２グラノ＼を加えた。エチレンをゴ
ムセメントに添加するのに要した時間は約１時間で５Ｐ
）つた９このゴムセメントをその温度を５２°Ｃ（＋２
５°Ｆ）に維持しながら２時間撹伴した。

ポリエチレンの低ビニル合計ポリブタジエン中高度分散
ブレンドは酸化防＋ｌ二剤を含有するインプロピルアル
コール中での凝集によって回収した。この′ａ集操作で
ポリマー１，２３０グラｌ＼が回収された。

そのガラス転移温度は一９４℃、融点は１３５℃と測定
された。差動走査測定法によると、回収されたブレンド
はポリエチレンを約１０％含有すると測定された。

実施例４ この実験では、５ＰＩ３Ｄの高ジス−１，４−ポリブタ
ジエン中高度分散ブレンドを製造した。使用１−た方法
において、乾燥高シス−１，４−ポリブタジエンをまず
ヘキサンに溶解した。形成されｔ：ゴムセメンＩ・を次
に１．３−ブタジエンモノマーの８ＰＩ’３Ｄ／＼の立
体特異性重合の重ａ媒体として用いた。

すなわち、１．３−ブタジエンモノマーを高シス−１，
４−ポリブタジエンセメントに１上込んだ。重音はオク
タン酸コバルト、／トリイソブチルアルミニウム、／二
流化炭素触媒系を加えることによって開々台した。室温
て８〜２４時間の重合後に７５〜８０Ｃ・≦の転（ヒ率
が達成された。次に、５ＰＢＤの高シス−１，４−ポリ
ブタジエン中高度分散ブレンドを凝集注により回収した
。

実施例５ この実験では、５ＰＢＤの高シス−１，４−ポリイソプ
レン中高度分散ブレンドを製造した。使用した方法にお
いて、０．９４６ρ（１クオート〉の重合びんにイソブ
レ〉・３６ｇを含有する、イソプレン１１．１へてのヘ
キサン溶液’５００ｚ／を加えた。重りはトリイソプロ
ピルアルミニウム、／四塩化チタン／ジフェニルエーテ
ル触媒系（０，９Ａ　Ｑ／　Ｔ　ｉ　、０．６ジフエニ
ルエーテル７′Ａ１．０．３４Ｍ　Ｔ　ｉ　Ｃｌ＝）を
添加することによって開Ｉｆ？　Ｌ　ｆ、１゜重合は５
０℃で４時間行った。

このオ古果、シス−１，４−ポリスチレンセメントが形
成された。７二のシ・スー１．４−ボリイソブし・ンセ
メントを室温まで冷却した陵、これに１，３−ブタジエ
ン［，６６６のヘキサン溶液１００ｚｌｌ’を加えた。

重音はトリインプロピルアルミニウムの２５％溶液８屑
ｅ、オクタン酸コバルトの０．０４２Ｍ溶液２．５ｘｌ
及び二疏ｆヒ炭素０　、２ｘ１を添加することによって
開始しＡ二。重音は室温で重合びんを１６時間振って行
った９重音を停止ｌｌ、、安定化させた。回収されたブ
レン１でを真空オーブン中てＱ２　？Ｐした。回収ブレ
ンドを鐸司すると４３９で、７．２２≦の５ＰＢＤを含
有していた。そのガラス転移温度は一６５°Ｃ，融点は
２０２°（゛と、１１り定された。

実施例６ ｊ）−ブチルリチウム／Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメ
チルエチレン−ジアミン（ＴＭＩＥＤＡ）＜１：２）触
媒を用いてインプレン−ブタジエンゴムとヘキサン中て
゛製造した。すなわち、ブタジェン、／イソプレン（５
０１５０、ヘキサン中１７．３％）の予イｌｉＩ混合物
が入っている０、９４６Ｎ（１２オート）のびんにＴ　
Ｍ　Ｅ　Ｄ　Ａ　（０，５６ｚ１、ヘキサン中ＬＭ＞と
ｎ−ブチルリチウム（０，３４ｚｔ’、ヘキサン中ＬＭ
）を加えた。

重音は６４℃で４時間続けた。得られたポリマーセメン
トを室温まで冷却し、それにブタジェンの予備混り物（
ヘキサン中８％）２５０ｚｌ、続いてエチルアルミニウ
ムセスキクロライド（ヘキサン中０．７１Ｍ）６．６ｚ
１及びアセチルアセトン酸バナジウム（ヘキサン中０．
Ｏ１種）３．ａｌ□ｌを加えた。重合は室温で１６時間
続けた。重合停止後、ポリマーを真空乾燥し、５８りの
ポリマーを得た。ポリマーはＤＳＣで２〜３　＋４）の
トランス−ポリブタジエンを含有し、ガラス転移温度〜
２５°Ｃ１融点６４°Ｃ及び１１９℃を有していた。

実施例７ スチレン、７′ブタジエン（＋６／８４）予イＲｉ昆合
物（へ’ｆ　？　７　中１８．５°、テ＞５００ｎ（！
カ入−１ティロ０．９４６４！（１フォート）のびＸ、
に１Ｍ１１−ブチルリチウム（ヘキサン中）０．４ｚｌ
ｔヒ！Ｉｌ′ｉＴＭ　Ｅ　Ｄ　Ａ　０．１ｘｌを加エル
コトニよってセメントを製造した。重合は６５°（：で
４時間行ッｊ、、：、　Ｈ）ｔＪＨＩＱ　Ｓ　ｎ　ｎ　
ゴムハＴｔ３−２６℃、Ｍし一、Ｉ＝７であった。マ′
）られたセメントを次に室温まて冷ノ（ｌ　Ｌ　Ｗ二、
　、二のセメントに１．３−ブタジエン予（１１ｈ混庁
物（ヘキサン中１０°６　）　１５０ｙｆ”：　ｊｌｌ
ｌ　；ｔ、続イて２５°、ζｌ・リイソプロビルアルミ
ニウノ、（ＴＩＢＡ）１（ｂＪｏ、４２Ｍ　オフ９　ン
Ｍ’２コバＩｌｚ　ｈ　（ヘキサン中）０．４ｘｌ”７
ｚび練二硫（ヒｉ’１２　Ｒ（Ｃ３：）０．］５ｔ／を
加えｌ工この混〜物を次にシェーカーで室温において１
２時間Ｉ′ｉ２１’ｌ’　ｌ−な１１次いて、反応をメ
タノールで停止させ１、′：１．．て安定ｆヒさせた。

次に、溶媒含蒸発させ、ポリマーを５０て２で一夜真空
乾燥した。生成物（６ｈ）は５ＰＢＤを６３％合有し、
そグ）融点は２０３℃、ガラス転移温度は一２６°Ｃで
あった。また、そのｌ＼−二−１古度（ＭＬ−７ｉ）は
６０であった６実施例８ スチレン２３りのシクロヘキサン３０１１中溶液が入っ
ている０、９４６１（’］クォート）のびんにｌＭｎ−
プチルリチウＡ（ｎ　−ＲｕＬｉ）０．２８ｚ／を加え
ることによってポリスチレンセメントを製造した。重合
は６５°Ｃで、１時間行った。得４−．れたセメントご
次に室温まで冷却した。次いで、このセメントに１．３
〜ブタジ工ン予備混合物（ヘキサン中２ＬＯｒ　）］０
Ｏｚ１を加え、続いて２５°、１トリイソブチルアルミ
ニウム（ヘキサ＞中）７．５１１．０．４Ｍオクタン酸
コバルト・（ヘキサン中）０．：ｌｚｅ及び１ｏ′：１
６二硫１ヒ炭素（ヘキサン中）０．７５ｚｅ企加えた。

この；昆今１勿を次にシェーカーで室１品にＪ５いて１
１時間境（’Ｉ’した。次いで、この反応混合物にトリ
イソプロパツールアミン、パーミ・）２酸（ｐｐｒｍｉ
ｃ　ａｃｉｄ）及び酸ｆヒ防Ｉに刑分加えｌ二、ニゲ）
混６オ勾をメタノール′イソプロパ／−ル？Ｊ１）↑勿
中て凝集させた。得られたポリマー（３２ｙ＞は５ＰＢ
Ｄを２４２６含有し、その融点は２０６℃であった。

実施例９ クラトン　（Ｋ　ｒａｔｏｎ”）１１０２（スチレン／
ブタンＭ エン／スチレン−＝　２０／６０／２０ポリマー）のペ
レット２５１を０．９４６１（ｌフォート）のびん中の
ヘキサン６００ｚｌに溶解することによってクラトンセ
メントを：Ａ製した。このセメントに次いで１．３−ブ
タジエンモノマー予イ６混り物（ヘキサン中１６％）２
５０ｒＺを加え、続いて２５？≦トリイソブチルアルミ
ニウム（ヘキサン中）＋２．５ｚ１．０．４２Ｍオクタ
ン酸コバルト０．５ｚ１及びｌＱ％二硫化炭素０　、７
５ｚｌを加えた。この混合物と次に室温で１８時間振っ
た。得られた混合物を次にメタノール溶液中で凝集させ
た。得られたポリマー（４７ｇ）は５ＰＢＤを４Ｚ％含
有し、その融点は２０６℃、ガラス転移温度は一９４℃
であった。

以上、本発明を説明、例証するために代表的な聾様と細
部を示したが、本発明にはその範囲から逸脱しない限り
種々の変更、改変を加え得ることは当業者には明らかで
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）少なくとも１種の不飽和モノマーをゴム状エ
   ラストマーのポリマーセメント中で、結晶性ポリマーが
   分散されているゴムセメントを形成させる条件と触媒の
   存在の下で重合し、そして （２）該結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分
   散ブレンドを該ゴムセメントから回収する ことを特徴とする、結晶性ポリマーのゴム状エラストマ
   ー中高度分散ブレンドの製造法。２、（１）少なくとも
   １種のジエンモノマーを有機溶媒中、溶液重合条件下で
   重合してゴム状エラストマーの有機溶媒中ポリマーセメ
   ントを形成し、 （２）追加のモノマーを該ポリマーセメント中で重合し
   て結晶性ポリマーを形成することによって該結晶性ポリ
   マーが分散されているゴムセメントを形成し、そして （３）該結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分
   散ブレンドを該ゴムセメント中の有機溶媒から回収する ことを特徴とする、結晶性ポリマーのゴム状エラストマ
   ー中高度分散ブレンドの製造法。３、（１）少なくとも
   １種のジエンモノマーを有機溶媒中、溶液重合条件下で
   重合してゴム状エラストマーの有機溶媒中ポリマーセメ
   ントを形成し、 （２）１，３−ブタジエンモノマーを該ポリマーセメン
   ト中で、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
   が分散されているゴムセメントを形成させる条件と触媒
   の存在の下で重合し、そして （３）該シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
   のゴム状エラストマー中高度分散ブレンドを該ゴムセメ
   ント中の有機溶媒から回収することを特徴とする、シン
   ジオタクチック−１，２−ポリブタジエンのゴム状エラ
   ストマー中高度分散ブレンドの製造法。 ４、（１）結晶性ポリマーの有機溶媒中ポリマーセメン
   トを調製し、 （２）少なくとも１種のジエンモノマーを該ポリマーセ
   メント中、溶液重合条件下で重合して該結晶性ポリマー
   が分散されているゴムセメントを形成し、そして （３）該結晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分
   散ブレンドをポリマーセメント中の有機溶媒から回収す
   る ことを特徴とする、結晶性ポリマーのゴム状エラストマ
   ー中高度分散ブレンドの製造法。５、（１）１，３−ブ
   タジエンモノマーを有機溶媒中で、シンジオタクチック
   −１，２−ポリブタジエンの有機溶媒中ポリマーセメン
   トを形成させる条件と触媒の存在の下で重合し、 （２）少なくとも１種のジエンモノマーを該ポリマーセ
   メント中で、ゴム状エラストマーを形成させる条件と触
   媒の存在の下で重合してシンジオタクチック−１，２−
   ポリブタジエンが分散されているゴムセメントを形成し
   、そして （３）該シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
   のゴム状エラストマー中高度分散ブレンドを該ゴムセメ
   ント中の有機溶媒から回収することを特徴とする、シン
   ジオタクチック−１，２−ポリブタジエンのゴム状エラ
   ストマー中高度分散ブレンドの製造法。 ６、ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、そし
   てゴム状エラストマーがシス−１，４−ポリブタジエン
   である請求項第３項に記載の方法。 ７、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分
   散されているゴムセメントを製造するときに用いられる
   １，３−ブタジエンを遷移金属化合物と有機金属化合物
   とから成る触媒系の存在下で重合する請求項第６項に記
   載の方法。 ８、遷移金属化合物と有機金属化合物とから成る触媒系
   が二硫化炭素を更に含んでいる請求項第７項に記載の方
   法。 ９、シス−１，４−ポリブタジエンをニッケル触媒系の
   存在下で製造する請求項第８項に記載の方法。 １０、シス−１，４−ポリブタジエンを（１）有機アル
   ミニウム化合物、（２）周期律表第III−Ｂ族の金属を
   含有する有機金属化合物及び（３）少なくとも１種の不
   安定なハライドイオンを含有している少なくとも１種の
   化合物より成る３成分触媒系の存在下で製造する請求項
   第８項に記載の方法。 １１、シス−１，４−ポリブタジエンを周期律表第 I
   族金属又は同第II族金属の触媒系め存在下で製造する請
   求項第８項に記載の方法。 １２、周期律表第 I 族又は同第II族の金属がバリウム
   、リチウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムよ
   り成る群から選択されたものである請求項第１１項に記
   載の方法。１３、周期律表第 I 族又は同第II族の金属
   がリチウム及びマグネシウムより成る群から選択された
   ものである請求項第１１項に記載の方法。 １４、周期律表第 I 族又は同第II族の金属がリチウム
   であり、該リチウムがアルキルリチウム化合物の形をし
   ている請求項第１１項に記載の方法。 １５、触媒が有機金属化合物と遷移金属とから成る請求
   項第１項に記載の方法。 １６、触媒系が二硫化炭素を更に含んでいる請求項第１
   ５項に記載の方法。 １７、遷移金属化合物が（ｉ）コバルトのβ−ジケトン
   錯体、（ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、（
   ｉｉｉ）６〜１５個の炭素原子を有する有機カルボン酸
   のコバルト塩及び（ｉｖ）式ＣｏＸｎ（ただし、Ｘはハ
   ロゲンであり、ｎは２又は３である）のハロゲン化コバ
   ルト化合物と三級アミン、アルコール、三級ホスフィン
   、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドより成る群から
   選択される有機化合物との錯体より成る群から選ばれる
   コバルト化合物であり、そして有機金属化合物が式Ａｌ
   Ｒ＿３（ただし、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する炭化
   水素基である）の有機アルミニウム化合物である請求項
   第１６項に記載の方法。 １８、請求項第１項に記載の方法によって製造された結
   晶性ポリマーのゴム状エラストマー中高度分散ブレンド
   。 １９、不飽和モノマーが１，３−ブタジエンであり、結
   晶性ポリマーがシンジオタクチック−１，２−ポリブタ
   ジエンであり、そしてゴム状エラストマーがシス−１，
   ４−ポリブタジエンである請求項第１項に記載の方法に
   よつて製造されたシンジオタクチック−１，２−ポリブ
   タジエンのシス−１，４−ポリブタジエン中高度分散ブ
   レンド。 ２０、ジエンモノマーがイソプレンであり、そしてゴム
   状エラストマーがシス−１，４−ポリイソプレンである
   請求項第３項に記載の方法。 ２１、ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、そ
   してゴム状エラストマーが約４０〜約６０％の範囲内の
   ビニル含量を有する中ビニル含量ポリブタジエンである
   請求項第３項に記載の方法。 ２２、ジエンモノマーが１，３−ブタジエンであり、そ
   してゴム状エラストマーが少なくとも約８０％のビニル
   含量を有する高ビニル含量ポリブタジエンである請求項
   第３項に記載の方法。 ２３、ゴム状エラストマーがスチレン−ブタジエンゴム
   である請求項第１項に記載の方法。 ２４、ゴム状エラストマーがブチルゴムである請求項第
   １項に記載の方法。 ２５、ゴム状エラストマーがクロロブチルゴムである請
   求項第１項に記載の方法。 ２６、ゴム状エラストマーがスチレン／ブタジエン／ス
   チレンブロックコポリマーである請求項第１項に記載の
   方法。 ２７、ゴム状エラストマーが水素化スチレン−ブタジエ
   ンゴムである請求項第１項に記載の方法。 ２８、ゴム状エラストマーがエチレン−プロピレン−ジ
   エンゴムである請求項第１項に記載の方法。 ２９、ゴム状エラストマーがエチレン−プロピレンゴム
   である請求項第１項に記載の方法。 ３０、ゴム状エラストマーがブタジエン−イソアレンゴ
   ムである請求項第１項に記載の方法。 ３１、ゴム状エラストマーがブタジエン−イソプレン−
   スチレンゴムである請求項第１項に記載の方法。 ３２、不飽和モノマーが１，３−ブタジエンであり、そ
   して結晶性ポリマーがトランス−１，４−ポリブタジエ
   ンである請求項第１項に記載の方法。 ３３、不飽和モノマーがエチレンであり、そして結晶性
   ポリマーがポリエチレンである請求項第１項に記載の方
   法。 ３４、不飽和モノマーがプロピレンであり、そして結晶
   性ポリマーがポリプロピレンである請求項第１項に記載
   の方法。