JPH01282324A - ピッチ系炭素繊維製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピッチ系炭素繊維の製法に関するものである。

［従来の技術］ ピッチから炭素繊維を得る技術は、例えば特公昭４３−
４５５０号、特開昭４９−１９１２７号などでよく知ら
れている。

ピッチ系炭素繊維は、石炭系、石油系、ナフタレンやポ
リ塩化ビニルからの合成ピッチ基で、等方性、光学異方
性ピッチ、およびこれらの混合物や、高分子化合物など
の添加物を添加したピッチなどを、溶融紡糸や、場合に
よっては、乾・湿式紡糸し、繊維形態とした後、不融化
し、必要に応じて前炭化し、ついで炭化し、さらに必要
に応じて黒鉛化することにより得られる。

その際、得られる炭素繊維は各種の要因で単糸が接合す
る問題がある。第一に、紡糸時に口金から出る低分子量
成分、タールなどがピッチ糸表面に付着し、紡糸中また
は不融化中に接合を起す。

第二に不融化時にピッチに溶融させたり、表面を膨趙、
軟化させたりする様な条件、およびピッチ糸の処理剤、
ゴミなどの付着物などが原因で起る接合がおる。また、
第三に不融化が十分でなかったり、加熱時にピッチ糸の
中から発生する低分子量成分やタールなどがピッチ糸表
面に付着したり、不融化糸に付着している処理剤、ゴミ
などの影響で、炭化、黒鉛化焼成時に接合がある。

炭素繊維に接合がおると、極端な場合は糸がモロくなり
取扱いできない。軽度の接合でも、接合部は表面欠陥と
なり、炭素繊維の物性を低下させる問題がある。

さらに、炭素繊維強伸度特性は、繊維径の依存性かあり
、表面欠陥による悪影響を与えない範囲では、低繊度の
方か高強力となるが、上記、融着、接着の問題から一般
にピッチを細繊度化するのは困難であり、通常８μ以下
、特に６μ以下の炭素繊維の製造は極めて困難であると
いう問題があった。　また、光学的異方性のピッチを用
いて高強度、高弾性率の炭素［を得る場合、不融化時に
生ずる欠陥が物性低下の大きな要因となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、不融化糸の状態で糸の融着が一定限度
内である不融化糸を用いて、これを焼成することにより
、強度低下のない炭素繊維を製造する方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、融着度が５本／／Ｊｉｇ以下のピッチ不融化
糸を、焼成することを特徴とするピッチ系炭素繊維製法
でおる。

本発明でいう融着度が５本／ｍＦｉ以下とは、６００′
Ｃで焼成後測定した時の単糸間の融着度が５本／ｍｇ以
下のものをいう。

上記融着度が５本／ｍＦＩを越えると、炭化、黒鉛化時
に単糸の接合が顕著に起るため得られる炭素繊維の強度
が低下し、ハンドリング性も不良となる。そのため融着
度は、３本／ｍＦｌ以下が好ましく、２本７ｍｇ以下が
より好ましい。上記問題は、単糸が細い程顕著となるの
で、１０μ以下、好ましくは８μ以下の炭素繊維を製造
する際より大きな効果を有する。

炭素繊維の接合は、ピッチの特性、紡糸条件、糸表面へ
の付着物、不融化条件などの影響を大きく受けるが、い
ずれにせよ、不融化を終了した時点の不融化糸が、６０
０’Ｃｒ焼成後測定した融着度が５本／ｍｇ以下になっ
ている必要がある。上記不融化糸を得るためには以下の
点に注意を払う必要がある。

ピッチ成分とは、石炭系、石油系、ナフタレンやポリ塩
化ビニルからの合成ピッチ系で、等方性、光学異方性ピ
ッチ、およびこれらの混合物や、高分子化合物などの添
加物を添加したピッチを意味する。

光学的異方性ピッチは、紡糸時に液晶成分の配向性を有
している範囲のものが使用できる。光学的異方性成分の
量は、得られる炭素繊維の物性、製糸性から、６０％以
上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

紡糸、不融化時に単糸間に接合が起ると、６００′Ｃで
焼成後測定した融着度が大きくなりやすいので、ピッチ
成分は、できるだけ低分子量成分、タール分が紡糸、不
融化中にピッチ中、系中から発生しにくいものが好まし
く、粗原料である重質油を水素化、溶媒処理、固形分除
去、容易に高重合度化しやすい成分を除去するなどの処
理をして得たピッチが好ましく、触媒を用いて水素化す
るのがより好ましい。

ピッチの製糸方法としては、通常溶融紡糸が用いられる
が、目的に応じて乾式、湿式、乾湿式などの紡糸方法も
用いることができる。

ピッチの溶融紡糸は、通常の加圧押出し、遠心紡糸、フ
ラッシュ紡糸等が採用できる。

紡糸時に、低分子量物、タール等の発生を少なくするた
めには、できるだけピッチの熱による反応が少ない低温
域で紡糸することか好ましい。

また、低分子量物、タール等を口金下で吸引したり、吹
きとばして除去し糸表面に付着さｔ！ない紡糸方法が好
ましい。

また紡糸後に溶剤で糸を処理しこれらの付着物を除去す
る方法も好ましい。

紡糸したピッチ糸の接合は、口金孔内での剪断が大きい
程多くなる傾向にあり、ズリ応力が１Ｑ６　ｄｙｎ／−
以下が好ましく、５×１０５６ｙｎ／−以下がより好ま
しい。

また、ピッチの引取方法及び集束方法は、脆弱な糸に対
し、糸切れの原因になる様な負荷を与えない範囲で、ロ
ーラ、エアサッカー等による引取り、巻取り、トレイや
ネツ１〜上への積層などの通常の方法を採用しつる。

引取の際、集束剤などの処理剤を使用するが、前記融着
度を大きくしないため、ピッチとの相互作用の少ない水
、水系、シリコン系などの処理剤が好ましい。また、炭
素系、無機系などの微粒子を付与することも好ましい。

６００′Ｃで焼成後測定した融着度か５本／ｍｙ以下の
不融化糸を得るためには、不融化処理も重要な要因であ
る。まず、不融化処理時に、ピッチの融着が促進される
様なタール、ゴミ等の糸表面の付着物は洗浄して除いて
おくのが好ましい。また、糸の集束状態が高いと、単糸
間の接触機会が多く接合しやすいので、ゆるい集束状態
としたり、積極的に流体で開繊ざぜることも好ましい。

不融化処理は、例えば酸素の存在下、通常空気中で２５
０〜４２０’Ｃで酸化させる方法が適用できる。また酸
素としてオゾン、酸化窒素、酸化イオウなどの酸化性の
気体を使用する方法や、硝酸、過酸化水素水、化マンガ
ン酸カリなどの酸化性の液体を使用する方法も可能であ
り、場合によっては、電子線架橋などの物理的手段でも
差支えない。

ざらに、ピッチの不融化反応である酸化反応は発熱反応
であるため、通常のマルチフィラメント、シート状、ボ
ビン形態など糸が集束された状態で不融化する際、局部
的な蓄熱が起り、隣接する繊維同志の接着、融着が極め
て起りやすいという問題を有している。

従って、これらの反応熱を除去し融着を防止することが
重要であるが、一方、反応速度は高温程大きいので、で
きるだけ高温で処理した方が効率が良い。つまり、昇温
速度と、不融化環境内の温度の均一性を保つことが重要
で、昇温速度は、ピッチの（軟化点＋１０’Ｃ）以下で
は２°Ｃ／ｍｉｎ以下、それ以上では５℃／ｍｉｎ以下
が好ましく、各々１℃／ｍｉｎ以下、３°Ｃ／ｍｉｎ以
下がより好ましい。また、均一加熱のためには雰囲気の
流体を循環させることが好ましい。但しピッチ糸は、脆
弱なため流体速度は気体の場合０．２〜５ｍ／ｓｅｃ、
液体では０．１〜５　Ｃｍ／　ＳｅＣが好ましい。また
里子間に微粒子などのスペ−サーを介在させるのも好ま
しい。

炭化処理は、例えば不活性気体雰囲気中または真空中で
８００〜１７００’Ｃに加熱する方法があり、また黒鉛
化処理としては、例えば不活性気体雰囲気中で１７００
′Ｃ以上に加熱する方法がおる。

不融化糸を焼成工程に入れる集束形態のままで、室温か
ら６００　’Ｃまでを４００℃／ｍｉｎの昇温速度で、
窒素中で昇温し、６００　’Ｃで１分間保持した後、冷
却する。得られた糸を繊維長５ｍｍに切断し、１　ｍＦ
ｌをメチルエチルケトン１００ｄ中に投入し、１１００
ｐｐのマグネティックスターラーで１分間撹拌する。分
散液を濾紙で濾過し、乾燥後、２本以上が接合している
数を数える。融着度は、１　ｍｙ当りの接合している繊
維本数で表わす。

［実施例］ 実施例１ コールタールに水素ガスを吹込み４５０’Ｃで１２０分
反不反応た。得られた水素化タールを１μのフィルター
で濾過し固形物を除いた後、３５０°Ｃで熱温し水素化
ピッチを得た。次いで５０５℃、１７ｍｍ１１ｇで７分
間熱処理しメソフェーズピッチＡを１ｑた。得られたメ
ソフェーズピッチＡは軟化点２６５°Ｃ，０１２２％、
ＢＩ９２％、異方性９０％であった。

また前記コールタールにニッケル・モリブデン系触媒の
存在下で水素ガスを吹込み４００′Ｃで１２０分反不反
応た。得られた水素化タールから同様の方法で水素化ピ
ッチを得た。次いで５２０’Ｃ１１７ｍｍＨｇで７分間
熱処理しメソフェーズピッチＢを得た。得られたメソフ
ェーズピッチＢは軟化点２３５°Ｃ，ＱＩ３３％、ＢＩ
３９％、異方性８５％でおった。

得られたピッチＡを、ベントエクストルーダを用いて３
２０’Ｃ１５Ｑ　ｍｍＨｇで溶融、脱ガス処理後、直径
０．１〜０．７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１．５の１００Ｈ口金か
ら吐出させ、水で集束させながら、４５０ｍ／ｍｉｎで
引取り、直径１０μのピッチ糸を得た。

得られたピッチＢを、ベントエクストルーダを用いて３
０５℃、５Ｑｍｍｔ１ｇで溶融、脱ガス処１！ｌｌ！後
、直径Ｑ、３ｍｍ、孔長Ｑ、３ｍｍの１００Ｈ口金から
吐出させ、水で集束させながら、４５０ｍ／ｍｉｎで引
取り、直径１０μのピッチ糸を得た。

ついで、空気中で５０℃〜３００’Ｃまで各種の昇温速
度で昇温し、３００℃で１５分間保持して不融化し、不
融化糸を１９だ。

得られた不融化糸を、窒素中で１５００’Ｃおよび２５
００’Ｃで焼成して、炭化糸、黒鉛化糸を得た。

不融化糸の６００　′Ｃで焼成後測定した融着度と炭素
繊維物性を表１に示す。

実験Ｎｏ”ｌ〜４．６．８は不融化糸の融着度が５本／
Ｉｎ９以下でおり、良好な物性の炭素繊維が得られた。

実験Ｎｏ５，７．９は不融化糸の融着度が５本／ｍ！７
を越えており、炭素繊維の物性は大幅に低下していた。

［発明の効果］ 本発明は、焼成時に融着を起しにくい不融化糸を用いる
ので、高物性の炭素繊維を生産性良く得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）融着度が５本／ｍｇ以下のピッチ不融化糸を、焼
   成することを特徴とするピッチ系炭素繊維製法。