JPH0128337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン濃度またはイオン活動度測定
用の固体電極集積板およびその使用方法に関する
もので、詳細には、被検試料液、特に全血、血
漿、血清や尿等の体液中のイオン濃度またはイオ
ン活動度をポテンシオメトリツクに測定するのに
使用するイオン濃度またはイオン活動度測定用の
固体電極集積板およびその使用方法に関するもの
である。

本発明のイオン濃度またはイオン活動度測定用
の固体電極集積板における電極とは一般に半電池
或いは単極と称せられているものと同一の構成の
ものである。

一般に生体液中のK、Na、Ca〓、Cl、
HCO₃等の無機イオン濃度の測定は臨床医学的
に重要なものであり、そのために湿式のイオン選
択電極を用いる方法が既に提案、実施されてい
る。

これらはいずれも針状（または棒状）の電極を
生体液中に浸漬して測定する形式のものであり、
電極の保守、洗浄、コンデイシヨニングを行う必
要があり、寿命も短くまた破損しやすいなどの欠
点を有するもので、管理面において厄介なもので
あつた。更に、測定時には、電極ヘツドを毎回カ
ツプ等の容器に入れられた被検試料液に充分に浸
漬する必要があるために、数百μ以上の被検試
料液を必要とするものであつた。かかる湿式イオ
ン選択電極の欠点を鑑みて、支持体上に４層積層
構造の電極を設け、全体をフイルム状に構成した
ドライタイプの電極フイルムが特開昭52−142584
号に開示されている。このようなフイルム状の電
極においては、微少量（例、5μ〜50μ）の被
検試料液を該電極の所定位置に点着させ測定を行
う形式がとられている。第１図において、従来の
４層積層構造を有する電極フイルムの一実施例を
示す。図中、支持体１の上には、金属層２、不溶
性金属塩層３、参照電解質層４、イオン選択層５
の順に積層された４層積層構造の電極フイルムが
支持されている。好ましい一実施態様としては金
属層２が銀であり、不溶性金属塩層３が塩化銀で
あり、参照電解質層４としては塩化カリウムの親
水性有機ポリマーバインダー分散層である。

次に、上記電極フイルムは４層槽層構造に限ら
れるものではなく他の構成の電極フイルムをも用
いることができる。例えば、特願昭55−92378号
（特開昭57−17851号公報）においては、第１図で
示す参照電解質層４が除かれ、不溶性金属塩層３
上に直接有機物質から成るイオン選択層５を設け
ている３層積層構造の電極フイルムが開示されて
いる。

また、イオン選択層５については、測定するイ
オンがK、Na、Ca〓、HCO₃の場合には
必須なものであるが、測定するイオンがClで、
そして電極が、金属層２として銀、不溶金属塩層
３として塩化銀の層構成、または上記層構成に更
に参照電解質層４として塩化カリウムの層を設け
た層構成の場合には、イオン選択層５は不要であ
り、その代わりに単なる保護層として、例えば特
開昭55−89741においてハロゲンイオン透過性の
被覆層として規定されている、酢酸セルロース、
ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（２
−ヒドロキシエチルアクリレート）等の層を設け
ている。

上述の電極２個を用いてイオン濃度を測定する
場合には、これら一対となつた電極間を後述する
ブリツジにより接続し、そして電位差計にこれら
を接続した後、被検試料液と標準液をそれぞれこ
の一対の電極フイルム上に点着させ、電位差計で
電位差を測定する事により、該付着された被検試
料液中に含まれる被検イオン濃度を測定するもの
である。この場合、一対の電極フイルム間が電気
的に隔絶された状態に置かれなければならない。
この為に、上記一対の電極を第２図で図示してい
るような形状のプラスチツク等の非導電性材料に
より作られたフレーム内に収納し、一個の測定用
セルとして構成することが、特開昭52−142584に
おいて提案されている。

第２図において図示されているように、フレー
ム１０は平たん部材１１の形であり、これは自動
処理装置で処理される際、または貯蔵する際に積
み重ねることができ便利なものである。２つの長
方形の空胴は平たん部材１１の底表面１２内に形
成され、破線で示す２つの同様に成形された電極
１３，１４を間隔を置いた関係で収容しかつ支持
する。平たん部材１１の上表面に孔１５および１
６が形成されていて電位差計２０のリード線２１
および２２をそれぞれ電極１３′および１４の導
電層に電気的に接触させることができるようにな
つている。また、部材１１の上表面には、円形の
孔１７および１８が形成されており、それらは各
電極の真上に存在し、イオン選択層と連絡する。
これらの孔を通して標準液と被検試験液の液滴を
電極と接触させる。部材１１の上表面を横切る液
滴の拡大を防ぐため、孔１７および１８を広げて
境界のへりで傾斜表面を作つている。

電位差測定において要求されるような、孔１７
および１８上に位置した液状滴間のイオンの動き
を可能とするため、「ブリツジ１９」を孔１７お
よび１８の間に形成する。このようなブリツジ１
９は孔１７および１８の間に形成されたみぞの形
である。好ましくは、このみぞはイオンの移動を
促進することができる表面活性剤でコーテイング
する。フレームのプラスチツクが疎水性であると
き、適当な表面活性剤の例はオクチルフエノキシ
ポリエトキシエタノール、ノニルフエノキシエタ
ノールである。次いで、滴は毛管作用のため一緒
に流れて接合部をつくる。別法として、みぞ１９
をイオン多孔性物質でコーテイングできる。この
イオン多孔性物質は、たとえば、バインダー、増
粘剤とポリカーボネートまたはポリアミドのよう
な物質からなり、この物質はアトマイズドシリカ
またはガラス粉末と混合されている。

第２図で示す実施例においては、ブリツジ１９
として孔１７と１８の間にもぞを設けているが、
このブリツジ１９は第２図で示すものに限定され
るものではない。例えば、特開昭55−20499号に
おいて、第３図に示す如く、平たん部材１１の上
平面に長円状の穴２３を設け、孔１７，１８を有
するブリツジ１９を配置し、電極間のイオンの移
動を可能にする構成が提案されている。ここで用
いられるブリツジ１９は一般的に毛細管現象ブリ
ツジと称されるものであり、以下にその詳細を記
す。

毛細管現象ブリツジ 第４図において断面として示されている毛細管
現象ブリツジ１９は電極１３および１４間のイオ
ン移動を促進する手段である。毛細管現象ブリツ
ジ１９は種々の組成の三層トリラミネートから形
成できる。図示されているように、ブリツジは孔
１７および１８を持つ平たい複合細片であり、こ
の孔に溶液２７，２８の液滴が点着される。毛細
管現象ブリツジは(a)無孔性の底部支持層２４、こ
れは電極に向いている、(b)中間多孔層２５および
(c)頂部無孔性疎水性層２６、これは電極から放れ
ている、から構成されている。

このブリツジから電極への被検試料液または標
準液の流れ出しによる電極の層間短絡を防止する
ために、ブリツジは孔１７および１８の周囲だけ
は少くとも電極に対してシールされている。

中間多孔層２５の例として多孔性紙、メンブラ
ンフイルタ、糸、織物であり、ここに液滴２７お
よび２８が吸収されてイオンの移動とその結果接
触が実現される。孔１７および１８に溶液滴を置
いた場合、液は孔を満しかつ、頂部層２６上に大
きな蓋を形成し、次いで５秒なしい30秒の間に層
２５に吸収される。各液滴からの液体は、ブリツ
ジのほぼ中央にて接触が生じイオンの連結が実現
されるまで毛細管現象ブリツジ中に拡がる。ま
た、孔１７および１８を満すのに十分な液が未吸
収のまま残存する。

多孔性中間層として好ましい材料のその他の例
は特開昭52−142584号に記載されている。

更に、ブリツジの他の実施例については特開昭
55−59326号、同55−71942号などにおいて記載さ
れている。

第２、第３図で示されている器具を用いてイオ
ン濃度を測定する場合には、前述の如く、標準液
と被検試験液の液滴をそれぞれ孔１７もしくは１
８に点着した後に、ワイヤー状のリード線２１お
よび２２を電極フイルム１３，１４に接触させ、
この時生じる電位差を電位差計２０により読り取
り、イオン濃度測定を行うものである。従つて、
１回の被検試験液の測定が行なわれる毎に、測定
用セルは電位差計のリード線２１および２２から
切り離され廃棄されなければならない。故に、各
被検試験液の測定毎に、電位差計２０のリード線
２１および２２を測定用セルの電極に接続しなけ
ればならず、このために生ずる測定毎のリード線
と電極間の接触抵抗の変化、バラツキに起因する
測定誤差が問題となるものであつた。詳細には、
従来のPHメーター等を用いた場合の測定精度が１
ｍＶオーダーであつたのに対し、前述のような器
具を用いた場合には、0.1ｍＶオーダーの測定精
度が要求されるものであるため、上述の接触抵抗
が測定誤差において大きな位置をしめるものと考
えられる。

次に、前述のような測定用セルは被検試験液毎
に廃棄しなくてはならない、いわゆる使い捨ての
器具であるため、その生産工程における煩雑さ、
無駄を極力おさえることにより、測定器具間でバ
ラツキのない均一なものを大量にかつ低コストで
供給することが望まれるものである。第１〜第４
図において図示されているフイルム状の電極の製
造は以下のようなステツプにより行われる。

(1) ポリエチレンテレフタレート（PET）フイ
ルム等の支持体１上に銀等の金属を蒸着または
化学メツキし金属層２を設ける。

(2) 金属蒸着層の一部をテープ等を貼り保護した
上で、不溶性金属塩層３を設ける。

(3) ４層構造の電極の場合には参照電解質層４を
設ける。

(4) 最後にイオン選択層５を塗布等の手段により
設ける。

一般的に、塗布等の手段によりイオン選択層を
設けた場合、第５図においてＡで示すような金属
層が露出する部分の近傍、即ち周辺部においては
塗布ムラのおそれが多分にあり、よつて実際に使
用する際には、第５図のように、金属露出部に対
し、所定のデツド部分Ａを有するような長さの電
極を作成する必要がある。この場合、銀やイオン
選択層は高価なものであるため、例え均一な電極
が得られたとしても生産コストの上昇は否めない
ものである。

本発明は、従来の測定器具の欠点を鑑みて成さ
れたもので、その目的とするところは、生産工程
における、マスキング、ストライプ塗布などの煩
雑な作業を必要としない、均一な品質の安価なイ
オン濃度またはイオン活動度測定用のフイルム電
極を有する高測定精度のイオン濃度またはイオン
活動度測定用の固体電極集積板を提供することに
ある。

本発明のイオン濃度またはイオン活動度測定用
の固体電極集積板は、それぞれの長手方向に一端
またはその近傍に１個の共通電気的接続端子部を
有する２個以上の長尺固体電極および上記電極に
液体を点着した後に上記電極間のイオン移動が可
能な多孔性部材を含む複数個の乾燥したブリツジ
を有することを特徴とするものである。

更に、本発明のイオン濃度またはイオン活動度
測定用の固体電極集積板の使用方法は、被検試料
液中の特定イオンのイオン濃度またはイオン活動
度を測定するに当り、 それぞれの長手方向の一端またはその近傍に
１個の共通電気的接続端子部を有する２個以上
の長尺固体電極および上記電極に液体を点着し
た後に上記電極間のイオン移動が可能な多孔性
部材を含む複数個の乾燥したブリツジを有する
イオン濃度またはイオン活動度測定用の固体電
極集積板の上記共通電気的接続端子部に、イオ
ン濃度またはイオン活動度を電位変化として測
定する電位差測定装置を、複数回のイオン濃度
またはイオン活動度測定中は電気的に接続固定
し、 上記共通端子部から上記長尺固体電極に沿つ
て、最遠部に位置するブリツジの上記電極と対
向する部分上に、それぞれ標準液および被検試
料液を点着し、両液がそれぞれ上記ブリツジ中
を拡散してブリツジの中ほどで両液の先端界面
を接触させ、 上記電位差測定装置により測定される電位差
から上記被検試料液中の特定イオンのイオン濃
度またはイオン活動度を測定し、 しかる後に、上記最遠部に位置する使用済ブ
リツジを、該使用済ブリツジと未使用のブリツ
ジとの間において上記電極を切断することで切
り捨てる工程からなることを特徴とするもので
ある。

上述のような構成の固体電極集積板が実現され
た背景としては、ブリツジとして乾燥した毛細管
現象ブリツジを用いることで、被検試料液と標準
液がブリツジ上に点着され、両液がブリツジ内を
拡散し、ブリツジ中ほどで両液の先端界面が接触
した時、はじめてブリツジ内においてイオンの移
動が可能になるということにある。故に、長尺固
体電極の共通電気的接続端子部からみて最遠部に
位置するブリツジを使用してイオン濃度またはイ
オン活動度を測定中、他のブリツジが水溶液等に
より汚染されていない限りブリツジ内においてイ
オンの移動ができないために、使用中のブリツジ
より共通端子部に近い長尺固体電極上に多数の乾
燥ブリツジがあつても、これらは電気的にみて無
視することができ、被検試料液中のイオン濃度ま
たはイオン活動度の測定には支障をきたすもので
はない。

以下、図面を参図して、本発明を詳細に説明す
る。

第６−１図は本発明のイオン濃度またはイオン
活動度測定用固体電極集積板の一実施例を示す平
面図であり、標準液用長尺固体電極３０と被検試
料液用長尺固体電極３１が対を成しており、各電
極の一端は金属層２が露呈し、共通電気的接続端
子部３４を形成し、該共通端子部３４はプローブ
３２を介し、それぞれ電位差計２０のリード線２
１および２２に接続されている。上記長尺固体電
極３０および３１は、図からも明らかなように、
従来公知のフイルム状電極または第５図で示され
る特願昭55−92378号に開示されているフイルム
状電極を長手方向（第５図において水平矢印方
向）に延長したものである。この場合の長さは、
フイルム状電極の電気抵抗が測定値に影響を及ぼ
さない範囲で任意に設定できるものである。そし
て、一対の長尺固体電極３０および３１には、は
しご状に複数個のブリツジ１９が図示の如く設け
られている。これら複数のブリツジ１９において
は、隣接するブリツジ間での、被検試料液または
標準液の滲み出しによる汚染を防止するよう、ブ
リツジ間の距離を充分にとるか、または各ブリツ
ジを、被検試料液または標準液が滲み出さないよ
うにシールすることが望ましい。尚、ブリツジつ
いては、従来より用いられているいずれの毛細管
現象ブリツジも使用可能である。

以上の如く構成された固体電極集積板を用いて
イオン濃度またはイオン活動度を測定する場合に
は、先にも述べたように、共通端子部３４にプロ
ーブ３２を介して電位差計２０を接続した後、共
通端子部３４に関して最遠部に位置するブリツジ
１９の孔１７と１８に標準液と被検試料液をおの
おの点着し、両液がそれぞれブリツジ中に拡が
り、ブリツジの中ほどで両液の先端界面が接触し
た後に電位差計２０に指示される電位差よりイオ
ン濃度またはイオン活動度の測定を行うものであ
る。この被検試料液のイオン濃度またはイオン活
動度の測定を終えた後には、使用されたブリツジ
１９は、第６−２図で示すように切り捨てられ
る。次のイオン濃度またはイオン活動度の測定
は、切り捨てられたブリツジ１９に隣接していた
新たなブリツジ１９を使用し、同様の操作により
行われるものである。このような操作が順次行わ
れ、一対の長尺固体電極３０，３１は、そこに設
けられたブリツジの個数に対応する測定回数だけ
共通電極として使用されるものである。以上のよ
うな構成の固体電極集積板を用いてのイオン濃度
またはイオン活動度の測定では、ブリツジ１９の
数に対応する回数の測定が行われている間は、常
に電位差計２０がプローブ３２を介して共通端子
部３４と接続されているので、電位差計２０と長
尺固体電極３０，３１間の接触電気抵抗は常に一
定のものが得られ、従来の各試験セル毎に接続さ
れるものに比べ、確実かつ安定している。更に、
塗布層、例えばイオン選択層５と金属層２との境
界付近のデツドスペースも複数のブリツジ１９に
対し、１カ所ですむので、製造上の無駄も最小限
にすることができ、生産コストも低下することが
できる。

上述の実施例では、電位差計２０がプローブ３
２を介し共通端子部３４に接続されているが、こ
の接続方法に限られるものではない。具体的に
は、上記共通端子部３４を設けることなしに、長
尺固体電極３０，３１全体をほぼ一様に半電池構
造とし、一方電位差計２０のリード線２１，２２
の先端を針状接続端子として、これらを長尺固体
電極３０，３１の上方もしくは下方よりつきさ
し、先端が金属層２と電気的に接続されるような
構成としてもよい。更に、金属層２として銀等の
高価な金属を使用せず、ニツケル等の安価な金属
を使用する場合には、この金属層の厚さをある程
度厚くし剛性をもたせ、支持体１を省くことも可
能である。この場合、電位差計２０と金属層２と
の電気的接続は金属層２とリード線２１，２２を
長尺固体電極３０，３１の下方側において、直接
行うようにすることができる。

また、長尺固体電極の支持体１については、あ
る程度剛性のあるものを用いて、パレツト状の固
体電極集積板としてもよいものであり、一方、こ
の支持体１をフレキシブルなものとして、集積板
をハウジング、例えば写真フイルム用のパトロー
ネ状のハウジング３５に第７図で示すように収納
し、その回転軸において電位差計と電気的に接続
するものであつてもよい。この場合、支持体１は
長尺固体電極３０，３１に対して図示の如く共通
支持体としてもよく、更に長尺固体電極間の電気
的絶縁等、前述のイオン濃度またはイオン活動度
の測定に支障ないようデザイン上に配慮をするこ
とは言うまでもない。更に、パトローネ状のハウ
ジング３５にブリツジ切断用のカツターを一体的
に設ければ、より効果的なものとなる。

本発明による他の実施例を第８図を参照して説
明する。

第８図は本発明の他の実施例を示す平面図であ
る。図中、第６−１，６−２図と共通する部材に
ついては同一の符号により示されている。第８図
で示す実施例は、第６−１図で示す固体電極集積
板の図面に向つて右側に、新たに長尺固体電極３
０，３１と同様の構成を有する長尺固体電極３３
を設けたものである。この場合、中央に位置する
長尺固体電極３０に対応するブリツジ１９の孔１
７には標準液が点着され、その両側に位置する長
尺フイルム状電極３１および３３に対応するブリ
ツジ１９の孔１８には被検試料液が点着されるも
のである。第８図において「Ｂ」で示すようにブ
リツジ１９を配置することにより、隣接ブリツジ
の孔１８に点着された被検試料液間での相互汚染
の危険性が少なくなり、隣接ブリツジ間の間隔を
せばめることができ、その結果長尺固体電極を有
効に使用することができる。また、図中、「Ｃ」
で示すようなブリツジを用いることもできる。こ
の場合、一本のブリツジで異つた種類の被検試料
液のイオン濃度またはイオン活動度の測定が行え
ると共に、同一被検試料液について多数回のイオ
ン濃度またはイオン活動度の測定も同時にできる
ことになる。ブリツジの形状等を変化させること
により、被検試料液に対応する長尺固体電極の本
数は複数本とすることができることはいうまでも
ない。第８図で示す実施例についても、前述の如
く針状接続端子を介して、または直線金属層２と
電位差計２０との電気的接続を行うことも可能で
あり、またハウジング内に収納して使用してもよ
いことは言うまでもない。

以上、本発明によれば、生産工程における煩雑
さをなくし、安価で高精度を有するイオン濃度ま
たはイオン活動度の測定用の固体電極集積板を実
現することができるものである。尚、ここまでの
説明においては、図示された実施例に沿つて本発
明を説明してきたが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではなく、これら実施例を本発明の
主旨、思想から逸脱することなく発展的に修正す
ることは当業者にとつて容易であることを理解さ
れたい。

【図面の簡単な説明】

第１図はイオン選択性電極の断面を示す断面図
である。第２図および第３図は、従来のイオン濃
度測定用イオン選択電極集積板を示す概略斜視図
である。第４図は第３図の線−における断面
を示す断面図である。第５図はイオン選択性電極
を示す概略斜視図である。第６−１，６−２図は
本発明によるイオン濃度またはイオン活動度測定
用の固体電極集積板の第１の実施例を示す平面図
である。第７図は本発明の固体電極集積板をハウ
ジング内に収納した場合の一実施態様を示す概略
図である。第８図は本発明の第２の実施例を示す
平面図である。 図中、１……支持体、２……金属層、３……不
溶性金属層、４……参照電解質層、５……イオン
選択層、１０……フレーム、１１……平たん部
材、１２……平たん部材１１の底表面、１３，１
４……電極フイルム、１５，１６，１７，１８…
…孔、１９……ブリツジ、２０……電位差計、２
１，２２……リード線、２３……穴、２４……底
部支持層、２５……中間多孔層、２６……頂部無
孔性疎水性層、２７，２８……液滴、３０，３
１，３３……長尺固体電極、３２……プローブ、
３４……共通電気的接続端子部、Ａ……デツド部
分、３５……パトローネ状ハウジング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それぞれの長手方向の一端またはその近傍に
   １個の共通電気的接続端子部を有する２個以上の
   長尺固体電極および上記電極に液体を点着した後
   に上記電極間のイオン移動が可能な多孔性部材を
   含む複数個の乾燥したブリツジを有することを特
   徴とするイオン濃度またはイオン活動度測定用の
   固体電極集積板。 ２ 被検試料液中の特定のイオンのイオン濃度ま
   たはイオン活動度を測定するに当り、 それぞれの長手方向の一端またはその近傍に
   １個の共通電気的接続端子部を有する２個以上
   の長尺固体電極および上記電極に液体を点着し
   た後に上記電極間のイオン移動が可能な多孔性
   部材を含む複数個の乾燥したブリツジを有する
   イオン濃度またはイオン活動度測定用の固体電
   極集積板の上記共通電気的接続端子部に、イオ
   ン濃度またはイオン活動度を電位変化として測
   定する電位差測定装置を、複数回のイオン濃度
   またはイオン活動度測定中は電気的に接続固定
   し、 上記共通端子部から上記長尺固体電極に沿つ
   て最遠部に位置するブリツジの上記電極と対向
   する部分上に、それぞれ標準液および被検試料
   液を点着し、両液がそれぞれ上記ブリツジ中を
   拡散してブリツジの中ほどで両液の先端界面を
   接触させ、 上記電位差測定装置により測定される電位差
   から上記被検試料液中の特定イオンのイオン濃
   度またはイオン活動度を測定し、 しかる後に、上記最遠部に位置する使用済ブ
   リツジを、該使用済ブリツジと未使用のブリツ
   ジとの間において上記電極を切断することで切
   り捨てる工程からなることを特徴とするイオン
   濃度またはイオン活動度測定用の固体電極集積
   板の使用方法。