JPH01284313A - 消泡組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、消泡剤組成物に関し、更に詳細には固形の、
特に粉末の、消泡剤組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］消泡剤
組成物は系における発泡量を減じるのに用いられる。か
かる組成物は、洗浄器、特にフロントローディング型の
洗浄器または皿洗い器用の洗剤に加入するのに広く用い
られる。洗剤と混合するとき、消泡剤組成物及び洗剤が
相互作用せず且つ他方の作用に干渉しないことが大切で
ある。

多くの消泡剤組成物の消泡成分は、シリコーン化合物で
あるかまたはシリコーン化合物を含む。消泡剤組成物中
で用いるシリコーン配合物は、典型的には液状であり、
洗剤との相互作用を最小にするために消泡剤は固体材料
であることが望ましい。消泡剤組成物について多くの提
案がされてきており、とりわけ英国１３７８８７４号に
記載されているように固体表面上にあるかあるいはとり
わけ英国１４０７９９７号、英国１５２３９５７号及び
欧州特許０２１０７２１号に記載されているようにシリ
コーンが適当な材料中に、少なくとも部分的に、被包さ
れるかのいずれかによって液状シリコーンが固体に加入
されているものがある。出願人は、このタイプの系は有
用な特性をい（つか持っているが、それらは消泡剤組成
物が要求されるあらゆる状況に用いるのに適してないこ
とを見出した。

除草剤、殺虫剤及び殺カビ剤のような多くの農薬材料は
固体材料あるいは濃縮液として市販されている。どちら
の場合においても、これらの農薬材料を適用するために
、それらを水で希釈してそして噴霧器で散布する。しか
しながら、農薬を希釈することは混合物の発泡を生じ、
特にもし地面が平らでないならば、噴霧操作の間に深刻
化することになる。発泡は噴霧タンクからの混合物の損
失、不均一な噴霧をもたらしまたは農薬の所望の希釈を
達成することができなくなり得る。かかる発泡を減じる
には、消泡剤組成物を農薬に加えることが望ましい。し
かしながら、発泡は農薬と水とを混合した直後に生じる
のが普通であるで消泡剤組成物が急速な効果を与えるの
が望ましく、それゆえに発泡を防止するのに急速な消泡
効果が必須である。出願人は、洗剤中の消泡剤材料とし
て有効な系が通常十分に急速な消泡作用をもたらさず農
薬混合物中で有用でないことを見出した。

ここに、出願人は、十分に急速な消泡効果をもたらし、
保存安定性であり、農薬を混合し得、且つ未だその効能
を十分保持し得る消泡剤組成物を得るに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、粒状吸着剤固体を含む固形消泡剤組成
物であって、固形界面活性剤及び液状界面活性剤の混合
物中に開放可能に封入された消泡剤配合物の消泡剤混合
物を該粒状吸着剤固体の表面に有する固形消泡剤組成物
が提供される。

水性媒体中で消泡剤材料として有効な任意の消泡化合物
は、本発明の消泡剤組成物において用い得る。消泡化合
物は、エンドラキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）　し
てもまたはしなくてもよいポリジオルガノシロキサンの
ようなシリコーン消泡化合物がきわめて便利である。シ
リコーンは特にヒドロキシルラジカルを末端基とするか
または非反応性基、特にトリメチルシロキシ基のような
トリオルガノシロキシ基をエンドキャップしたポリジメ
チルシロキサンである。シリコーンは典型的には液状で
ある。本発明の組成物に用いることができる好適なシリ
コーン液は、鉄液が２５℃で測定して少なくとも５０　
ｍｍ’ｓ″１且つ２００００　ｍｍ２ｓ−’以下の範囲
の粘度を有するような分子量を有する。特に好適なシリ
コーン液は、液の粘度に従いオストワルドのＵ字管粘度
計またはブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
　ＲＶ　Ｆ粘度計のような回転スピンドル粘度計で測定
して、少なくとも１００　ｍｍ２ｓ−’及び１００００
　ｍｍ２ｓ−’以下、特に５００　ｍｍ２ｓ−’〜２５
００　ｍｍ２ｓ−’の粘度を有する。より詳細には、粘
度が約１０００ｍｍ２ｓ〜１より低いときはオストワル
ドのＵ字管粘度計を用いそしてもっと高い粘度を測定す
るにはブルックフィールドの粘度計を用いる。

消泡剤配合物は、典型的には、液状消泡剤配合物中に粒
状固体がある形態で用いる。粒状固体は消泡配合物の１
重量％〜１００重量％の量で存在することができ、そし
て典型的には、１重量％〜２０重量％の量で存在する。

粒状固体は無機酸化物、炭酸塩及び珪酸塩並びに固形有
機材料、例えばエチレンジアミンジステアルイミドのよ
うなアミドから選ぶことができる。粒状固体は典型的に
はアルニナ、または好ましくはシリカのような無機酸化
物である０粒状固体は、典型的には少なくとも５０　ｍ
２ｇ−’　、例えば、少なくとも１００がｇ　−＋の高
い比表面を持つものが好ましい。もし、粒状固体がシリ
カであるならば、好適なタイプのシリカはヒユームドシ
リカまたは沈降シリカである。固体はそれを疎水性に成
らしめるように処理されたものが好ましい。任意の適当
な技術を用いて固体を疎水性にならしめ得る。好ましい
疎水性固体は、シリル化したシリカ、即ち、トリメチル
クロロシランまたはへキサメチルジシラザンのようなト
リオルガノシリコンハライドでシリカを処理することよ
り生ずるような、シリカの表面上にオルガノシリコン基
があるシリカである。

固形界面活性剤はカチオン、アニオン、両性またはノニ
オン界面活性剤とすることができる。固形界面活性剤は
ノニオン界面活性剤が便利である。固形界面活性剤は水
溶性または水に分散可能な材料であることがきわめて望
ましい。好ましい固形界面活性剤は少なくとも３０℃の
融点を有する。出願人は、本発明の消泡剤組成物の保存
安定性が固形界面活性剤の融点が増加するに従って改善
されろことを見出した。しかしながら、一般には、消泡
剤組成物が水中に溶解または分散する速度は、固形界面
活性剤の融点が増加することによって悪影響を受ける。

それゆえ、一般に、固形界面活性剤の融点が１００℃を
超えずそして特に６０℃を超えないことが好ましい。多
（の用途に有効な消泡剤組成物は、固形界面活性成分と
して約４０℃の融点を持つ材料を用いて得られる。固形
界面活性剤の融点は消泡剤組成物がそれを用いるべき周
囲条件下で固体のままであるようにすべきであることを
認めるであろう。それゆえ、周囲温度が高い、すなわち
少なくとも３０℃の環境において用いるためには、少な
くとも４０℃の融点を有する固形界面活性剤を用いるの
が得策である。

液状界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性またはノ
ニオン界面活性剤にすることができ、ノニオン界面活性
剤が便利である。液状界面活性剤は水溶性または水に分
散性の材料であることがきわめて望ましい。液状界面活
性性剤は、材料が周囲条件下で液状であるような融点を
有するようにすべきであり、そして融点が１０℃未満及
び特に０℃を超えないことが好ましい。

固形界面活性剤及び液状界面活性剤同士が反応すべきで
なく、それゆえ互いの作用が干渉しないようにすべきで
ある。従って、固形または液状の界面活性剤の一方また
は両方をイオン系材料にし得るけれども、一方をアニオ
ン系にし他方をカチオン系にすることは望ましくない、
固形及び液状の界面活性剤の両方をアニオン系にしてよ
くまたは両方をカチオン系にしてもよいが、少なくとも
一方をノニオン系にしそして特に両方をノニオン系にす
るのが好ましい。

固形及び液状界面活性剤を「低泡（ｌｏｗ　ｆｏａｍ）
Ｊタイプにし得る。低泡とはロスマイルズ（Ｒｏｓｓ−
Ｍｉｌｅｓ）試験において０．１％（ｗ／ｖ）の水溶液
として用いたとき２５℃で泡の高さが３０ｍｍ以下にな
る材料を意味する。液状界面活性剤は低泡タイプにする
ことが好ましい。

固形及び液状界面活性剤の両方はオキシアルキル化化合
物、特にポリオキシエチレン化化合物にし得る。

従って、固形界面活性剤はポリオキシアルキレン、特に
ポリオキシエチル化した、エステル、フェノール、エー
テル、アミンまたはアルコールにし得る。ポリオキシア
ルキル化した基は典型的には少なくとも１０且つ及び４
００個以下のオキシアルキレン基、特にオキシエチレン
基を含むものである。固形界面活性剤は、平均して、少
なくとも２０及び２５０以下のオキシエチレン基を含む
ものが好ましい。

もし、固形界面活性剤がポリオキシアルキル化アルコー
ルであるならば、該アルコールは炭素原子を６個より多
く含む高級アルコール、特に炭素原子を少なくとも８個
含む高級アルコールであることが好ましい。該アルコー
ルがヒドロカルビル基の混合物、例えば、炭素原子１３
〜１５個を有するアルキル基の混合物、あるいはノニル
基の混合物であってもよい。該アルコールは、飽和また
は不飽和アルコールでもよく、例えば、ノニル、トリデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ま
たはオクタデセニルである。ポリオキシアルキル化アル
コールの例は、炭素原子１３〜１５個含みポリオキシエ
チル化（２０）Ｌ。

た合成第１アルコール混合物、ポリオキシエチル化（３
０）オクタデシルアルコール及びポリオキシエチル化（
２０）ヘキサデシルアルコールである（かっこ内の数字
は分子当りのオキシエチレン（Ｃ，Ｈ，０）基の平均数
を示す）。

固形界面活性剤は、ポリオキシアルキル化フェノール、
特に、４−高級のアルキルフェノールのようなアルキル
フェノールにし得る。便利なフェノールは異性ノニル基
の混合物を含む４−ノニルフェノールである。ポリオキ
シアルキル化フェノールの例は、ポリオキシエチル化（
２０）４−ノニルフェノール及びポリオキシエチル化（
３０）４−ノニルフェノールである。

あるいは、固形界面活性剤は、オキシアルキル化エステ
ルにし得る。かかるエステルはカルボン酸が６個より多
（の炭素原子、特に少なくとも１０個の炭素原子を含む
オキシアルキル化カルボン酸にし得、例えば、ドデカン
酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸
、９−オクタデセン酸のような不飽和酸、または、例え
ば牛脂酸混合物のような植物または動物源から誘導され
た酸若しくは酸混合物である。このタイプのオキシアル
キル化エステルは、平均して５〜１００個のオキシアル
キレン基を含むのが便利であり、代表的にはオキシエチ
レン基である。

他のオキシエチル化エステルは少なくとも１個の未反応
ＯＨ基を含む予備生成した（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）エス
テル、例えば、ソルビタンモノエステルまたは１２−ヒ
ドロキシオクタデカン酸または１２−ヒドロキシ−９−
オクタデセン酸のようなヒドロキシ酸のエステルにし得
る。好適なソルビタンモノエステルはソルビタンモノー
オクタデカンエートを含む。１２−ヒドロキシオクタデ
カン酸または１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸と
グリセリンとのオキシアルキル化エステル、例えば、ト
リエステルまたはトリエステルを主に含む混合物を用い
てよく、例えば、かかるエステルはオキシエチレン基を
平均して２０〜２００個含有し、かかる材料は一般に３
０℃〜５０℃の範囲の融点を有する。

出願人は、固形界面活性剤として、オキシエチレン基を
平均して２０〜２００個含む１２−ヒドロキシオクタデ
カン酸または１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸と
グリセリンとの、主にトリエステルであるオキシエチル
化混合エステルを用いて有用な特性を組合わせて有する
固形消泡剤組成物を得た。

液状界面活性剤は、固形界面活性剤と同じ普通のタイプ
のものでよいが、オキシアルキレン基を少ししか含まな
い。このタイプの液状界面活性剤は、平均して、２０個
より少ないオキシアルキレン、特にオキシエチレン基を
含み、そして特に１５個以下のオキシアルキレン基、特
にオキシエチレン基を含む。液状界面活性剤は、ポリオ
キシエチル化（９）ｅ４−オクチルフェノール、ポリオ
キシエチル化（８）ｅ４−ノニルフェノール及びポリオ
キシエチル化（１２）ｅ４−ノニルフェノールのような
オキシアルキル化フェノール；ポリオキシエチル化（６
）トリデシルアルコール、ポリオキシエチル化（１２）
ｌ−リゾシルアルコール及び８〜１０個の炭素原子を含
むポリオキシエチル化（７）アルコール混合物のような
オキシアルキル化アルコール、ならびにオキシアルキル
化エステルを含む。

他の液状界面活性剤は、エチレンオキシド／プロピレン
オキシドコポリマー、特にエチレンオキシドブロック及
びプロピレンオキシドブロックを含むコポリマーである
。このタイプの材料はエチレンオキシド／プロピレンオ
キシドコポリマーセグメントをアルコールまたはアミン
に縮合した化合物であり、例えば、アルコールまたはア
ミンは、６個より多くの炭素原子を含むアルコールまた
はエチレンジアミンのようなジアミンである。

これらのコポリマーのエチレンオキシドの含有量は、典
型的には、少なくとも４個、及び４０個以下のエチレン
オキシド単位である。これらのコポリマーのプロピレン
オキシドの含有量は、典型的にはプロピレンオキシド単
位少なくとも３個、及び１２０個以下である。コポリマ
ーセグメントをアルコールまたはアミン中に縮合して有
する化合物の例は以下のタイプの化合物を含む：ＲＯ（
ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ｂＨ及び ［ＨＯ（ＥＯ）ｗ（ＰＯ）　Ｘ］　２Ｎ（ＣＨ２）ｂＮ
［（ＯＰ）　、（ＯＥ）　、ＯＨ］　＊ここで、 Ｒは炭素原子を６個より多（含むアルキル基またはアル
キル基の混合物であり； ＥＯはエチレンオキシド基であり； ＰＯはプロピレンオキシド基であり； ｍは少なくとも６の平均値を有する整数であり； ｎは少なくとも４の平均値を有する整数であり　　； ａは２〜６の値を有する整数であり； Ｗは少なくとも２の平均値を有する整数であり　　： Ｘは少なくとも４の平均値を有する整数であり　　； ｙは少なくとも４の平均値を有する整数であり　　； Ｚは少なくとも２の平均値を有する整数であり　　： Ｗ　＋　Ｘ　＋　ｙ及びＺの値は窒素原子に結合する異
なる基において異なってもよい。このタイプの化合物は
、Ｒが炭素原子１３〜１５を含むアルキル基の混合物で
あり、ｍが６〜１５の平均値を有しそしてｎが４〜２０
の平均値を有する化合物、並びにａが２であり、Ｗ及び
２が各々独立に２〜ｌＯの平均値を有しそしてＸ及びｙ
が各々独立に４〜３０の平均値を有するような化合物を
含む。

好適な液状界面活性剤は以下のタイプのものである： ＨＯ（ＰＯ）　ｂ　（ＥＯ）　ｃ　（ＰＯ）ｂＨまたは ＨＯ（ＥＯ）ｂ　　（ＰＯ）ｆ　　（ＥＯ）ｂＨここで
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは整数であり；ｆまたはｂ＋
ｄの合計は１４〜７５の平均値を有し；Ｃまたはｅ＋ｇ
の合計は３〜４５の平均値を有し；そしてｂ、ｃ及びｄ
またはｅ、ｆ及びｇの値はエチレンオキシド単位がコポ
リマーの５０重量％よりも少なくなる値である。コポリ
マーは少なくとも１０重量％のエチレンオキシド単位を
含有することがきわめて好ましく、典型的には４５重量
％以下のエチレンオキシド単位、例えば１２〜３５重量
％のエチレンオキシド単位を含有する。このタイプの好
適なコポリマーは少なくとも１０００の平均分子量を有
し、典型的には１゜０００を越えない平均分子量を有す
る。特に、有用なコポリマーは１５００〜５０００の範
囲の平均分子量を有する。このタイプのコポリマーは典
型的にはプロピレンオキシドをポリオキシエチレングリ
コールベースに縮合することによって、またはエチレン
オキシドをポリオキシプロピレンオキシドベースに縮合
することによって得られる。

本文中で前に記載したように、液状界面活性剤は低泡タ
イプ（前に定義した通り）のものが好ましい。

増粘剤を、固形界面活性剤または液状界面活性剤もしく
はそれらの混合物に少ない割合で含めることができる。

好適な増粘剤は、微細分割した固体であり、特に無機酸
化物、例えば、疎水性シリカ、特にヒユームドシリカで
ある。増粘剤は高い表面積、例えば１００　ｍ２ｇ”’
を超える表面積を有する固体がきわめて便利である。

固形粒状消泡剤配合物の最終成分は粒状吸着剤固体であ
る。粒状吸着剤固体は例えば、無機酸化物、炭酸塩また
は珪酸塩にすることができる。粒状固体は、典型的には
高い表面積を有する固体でありそして好ましくは多孔質
である。好適な吸着剤固体は親水性シリカで、特に沈降
シリカであり、−層特に少なくとも２００　ｍ２ｇ−’
の表面積、例えば４００　ｍ２ｇ−’またはもっと大き
い表面積を有するものである。一般に、増粘剤としての
用途に好適であるタイプのシリカは粒状吸着剤固体とし
ての用途には適さない。

有用な特性を組み合わせて有する本発明に従う固形消泡
剤組成物は、少なくとも２００　ｒｍ２ｇ−’の表面積
を有する親水性シリカから本質的になり、５００〜２５
００ｍｍ２ｓ伺の粘度を有し且つ少なくとも５０ｍ２ｇ
−’の表面積を有する疎水性シリカを含むポリジメチル
シロキサンを該親水性シリカの表面上に有し、 該ポリジメチルシロキサンが、グリセリン及び１２−ヒ
ドロキシオクタデカン酸かあるいは１２−ヒドロキシ−
９−オクタデセン酸かのいずれかのオキシエチル化した
、主にトリエステルである混合エステルと、プロピレン
オキシドをポリオキジエチレングリコールベースに縮合
してかあるいはエチレンオキシドをポリオキシプロピレ
ングリコールベースに縮合してかのいずれかにより得ら
れるエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコ
ポリマーと、そして少なくとも１００、！ｇ−１の表面
積を有する親水性シリカである増粘剤とを含む混合物中
に開放可能に封入されている組成物である。

固形消泡剤組成物は、好ましくは、本質的に球状粒子を
持つさらさらした粒状材料である粉末状である。

本発明の消泡剤組成物の成分の割合は成分の性質に依存
して変えることができる。消泡配合物は組成物の２５重
量％までを構成してよくそして一般的には組成物の少な
くとも５重量％を構成する。好ましくは、組成物は消泡
剤配合物を１０重量％〜２０重量％、例えば約１５重量
％含む。消泡剤配合物は典型的にはシリコーン液であり
そして粒状固体をシリコーン化合物の１００重量％まで
の量で粒状固体を含んでもよく、そしてこれは典型的に
はシリコーン化合物の１〜２０重量％である。

固形界面活性剤を、消泡剤組成物が固形であるような量
で存在させる。典型的には固形界面活性剤は、組成物の
５重量％〜３５重量％の量で、好ましくは組成物の１０
重量％〜３０重量％の量、例えば２０重量％の量で存在
させる。

液状界面活性剤を、消泡剤組成物の６０重量％までの量
で存在させてよく、そして好ましくは組成物の少なくと
も２０重量％の量で存在させる。

一般には、組成物は液状界面活性剤を３０重量％〜４５
重量％、例えば約４０重量％含む。

もし、増粘剤を存在させるならば、この量を消泡剤組成
物の５重量％を越えないようにするのが好ましい。一般
には約１重量％の増粘剤を存在させる。

粒状吸着剤固体な消泡剤組成物の５０重量％までの量で
存在し得る。一般には、粒状吸着剤固体は少なくとも１
０重量％、特に、少なくとも２０重量％、例えば、２５
重量％で存在させる。

本発明に従う好ましい消泡剤組成物は、長時間、はとん
ど効能を損失せず且つ急速な消泡効果を与えるものであ
る。消泡剤組成物を、農薬配合物中に、消泡剤組成物と
固形農薬配合物とを予備混合するかあるいは消泡剤組成
物を使用前の希釈の間に農薬配合に別途添加するかのい
ずれかにより用いることができる。

従って、本発明の一層進んだ態様として、本発明に従い
、消泡剤組成物を含む農薬組成物が提供される。

もし、農薬組成物が固体であるならば、消泡剤組成物を
農薬組成物と、適当な固体ブレンド技術、例えば、タン
ブルブレンディングを用いてブレンドすることができる
。

もし、農薬組成物が液状、例えば、濃縮液であるならば
、濃縮液を噴霧前に希釈するときに消泡剤組成物を添加
するのが都合がよい。

消泡剤組成物は、全農薬組成物に対して１重量％以下の
量で用いるのが好ましい、消泡剤組成物の量は・一般的
には０．０２重量％よりも少なくない。消泡剤組成物の
量は、消泡剤組成物が存在しない農薬組成物の発泡特性
に少なくともある程度依存する。一般には、満足すべき
特性を組み合わせて有する混合物は、消泡剤組成物の割
合が農薬組成物に対して０．１〜０，５重量％のときに
得られる。農薬組成物は、除草剤、殺虫剤若しくは殺カ
ビ剤を含み得、または同一または異なるタイプの少なく
とも２成分を含む混合物にし得る。農薬組成物は市販さ
れている組成物にし得る。農薬組成物は−またはそれよ
り多くの除草剤、殺虫剤若しくは殺カビ剤を含んでもよ
い。しかしながら、多（の農薬組成物は不活性充填剤及
び、また農薬の活性な成分の湿潤及び分散を助長するた
めに湿潤剤、分散剤またはその両方を含む、任意の適当
な湿潤剤または分散剤を用い得る。

消泡剤組成物は初期の泡高を実質上低下させるとともに
すべての泡が消失するのにかかる時間を減少させる。更
にこの効果は、消泡剤組成物が周囲温度でまたは４０℃
のようなもっと高い温度でさえ数カ月間保存された後で
さえも本質的に影響されない。

本発明の消泡剤組成物は任意の適当な技術で製造され得
る。粒状吸着剤固体に組成物の他のすべての成分の液状
混合物を被覆する技術が都合よい。粒状吸着剤固体を激
しく撹拌しながら、液状混合物を粒状吸着剤固体に注ぎ
得る。あるいは、粒状吸着剤固体を撹拌しながら、液状
混合物を適当な噴霧装置から粒状吸着剤固体に噴霧し得
る。

噴霧装置は噴霧乾燥法に用いるタイプの噴霧器、例えば
、噴霧ノズルまたは噴霧ディスクが便利である。液状混
合物は、固形界面活性剤の融点を越える温度にすべきで
ありそして好ましくは少なくとも５０℃である。しかし
ながら、液状混合物の温度は１００℃越えないことが好
ましい。

液状混合物を、それらの成分を任意の適当な順序でお互
いに加えて調製し得る。従って、液状界面活性剤を、固
体界面活性剤の融点を超える温度で固形界面活性剤と混
合し、任意に増粘剤を加え、そしてその後消泡剤配合物
に必要に応じて粒状固体に消泡剤配合物を混和して加え
得る。あるいは、液状界面活性剤及び消泡配合物を予混
合し、固形界面活性剤を溶融状態で加え、ついで任□意
に増粘剤を加え得る。−旦、液状混合物が得られたなら
ば、それを過度に遅滞せず粒状吸着剤固体に被覆するの
が都合がよい。

本発明の消泡剤組成物は、水に加えたときに急速な消泡
効果を素早く発揮するので、特に農薬組成物とともに用
いるのに好適である。しかしながら、消泡剤組成物は発
泡の調節が望まれる任意の用途に用いることができ、特
に急速な消泡効果が要求される用途に用いることができ
る。

本発明の種々の態様を一層容易に理解し得るために本発
明の種々の具体例を記載するが、例示としてだけであっ
て、それらが本発明を限定するものではない。実施例及
び比較例において、すべての部は重量部でないことを示
してない限り重量部である。

［実施例及び比較例］ 容量５００　ｃｍ”のステンレス鋼ビーカー中に、９５
０〜１０５０ｍｍ２ｓ−の範囲の粘度を有し且つシロキ
サン流体に対してヒエームド、シリル化疎水性シリカを
４．２２８重量％を含むα、ω−トリメチルシロキシポ
リジメチルシロキサン流体１７゜３部を入れた。ビーカ
ー中の内容物に、プロピレンオキシドをポリオキシエチ
レングリコールベースに縮合することによって得られる
液状ノニオン界面活性剤４４．５５部を加えた。液状界
面活性剤はエチレンオキシド単位を約２０重量％含みそ
して約３２００の平均分子量を有するものであった。シ
ロキサン流体を、グリーブス（Ｇｒｅａｖｅｓ）実験室
スターラー・タイプＧＭ−Ａを用い３０００ｒｐｍで操
作して攪拌して、液状界面活性剤を添加する間に適当な
混合を確保した。

４２〜４８℃の範囲の融点を有しかつトリグリセリドの
モル当たり２００モルのエチレンオキシドを用いてオキ
シエチル化した１２−ヒドロキシオクタデカン酸の混合
エステル（主にトリグリセリド）である固形界面活性剤
を５０℃に加熱した。溶融した材料１２．４部を、激し
く撹拌したシロキサン流体及び液状界面活性剤の７０℃
の温度の混合物に加えた。こうして得られた撹拌混合物
に、撹拌を続けながら、表面積２００±２５１１１″ｇ
″′を有し且つ１２部ｍの平均−次粒度を有する親水性
シリカ（＞９９．８％シリカ）０．７５部を加えた。そ
の後、この混合物を約７０℃の温度で混合して均質な流
動可能な組成物を得た。

得られる流動可能な組成物を、表面積４５０．１ｇ−１
を有する親水性シリカ（９９％シリカ）２５部に１分間
に渡って加えた。親水性シリカを家庭用食品ミキサー中
で撹拌しそして流動可能な組成物を添加する間ずっと及
び添加完了後約１ｏ分間撹拌を続け、さらさらの粉末を
生じた。

得られた組成物をこの後に記載する消泡試験操作にかけ
た。

直且区竺１］ 用いる器具を、出口管をビーカーに溶接して有し、管の
中心がビーカーの底から２．５　ｃｍに位置する容量５
　ｄｉ”のステンレス鋼ビーカーから組立てた。出口管
を、ある長さの圧力管（約１００　ｃｍ）を通じて遠心
循環ポンプに結合した。別の長さ（約６５ｃｍ）の圧力
管の一端なポンプの出口に結合しそして他端をクランプ
して水の流れがステンレス鋼ビーカーの頂部に向かうよ
うにした。

ビーカーに２．５　ｄｍ’の容量を示すようにビーカー
の内周に渡ってマークを付けた。更に２．５　ｄｍ”の
マークに周りについて２．５４　ａｍの間隔で線を標し
た。試験の実施中、脱イオン水２．５ｄＩ１１８をビー
カー中に入れそして管及びポンプを通じて５００ｄｍ”
　７時間の流量で循環させた。消泡剤０．２ｇを、固体
として、循環水に加えた。消泡剤組成物を約１分間で分
散させ、その後洗剤（エトキシル化ラウリルアルコール
硫酸塩）の１５％（ｗ／ｖ）水溶液２５ｃｍ”を加えそ
して泡立ち時間を計るためにストップウォッチをスター
トさせた。水及び添加物の循環を続けそして泡が各マー
クを超えるのにかかる時間を記録した。

種々の消泡剤組成物（いくつかは周囲温度で数カ月間保
存してきたもの）の存在下及び不存在下で得られた結果
を第１表中に記載した。

策ユ］しＬ１２ （ａ）：ＮＩＬは発泡を消泡剤の不存在下で実施したこ
とを示す。種々の時間で数回繰り返して実施してそして
消泡剤の存在しない結果を消泡剤の存在する同じ一連の
試験の間に得られた結果の前に引合わせる。

１は実施例１の製品である。

ＩＳは周囲温度（２０〜２５℃）で５月間保存した後の
実施例１の製品である。

■は固形界面活性剤を省いた以外は実施例１中に記載し
た通り製造した消泡剤材料である。

ＩＳは周囲温度で（２０〜２５℃）で３月間保存した後
の消泡剤材料Ｉである。

ＩＩは液状ノニオン界面活性剤を省いた以外は実施例１
中に記載した通りに製造した消泡剤材料である。

ＩＩＳは周囲温度（２０〜２５℃）で３日間保存した後
の消泡剤材料ＩＩである。

消泡剤Ｉ　（本発明に従わない）は初期は有効であるが
、保存後はずっと有効でないことが観察される。更に、
消泡剤ＩＩ（また本発明に従わない）は急速な消泡効果
をもたらさずそしてわずか数日保存した後に質が悪化す
ることが観察される。実験Ｉ及び■〜■は比較の目的で
あり、そして実験■及びＩＩＩは実施例１の製品を用い
て得られ、それは本発明に従う材料であることを認めよ
う。

支五■ユ 実施例１の製品のサンプルを４０℃で３．５力月間に渡
って保存した。保存した製品の消泡効果を、前記消泡試
験操作を用いて求めた。得られる結果を実施例１の製造
したままの製品に関する結果と共に第２表に記載する。

ｌユ」しλ工２ （ａ）については第１表の注記で定義した通りである。

（ｂ）：２は実施例２の製品（４０℃で３．５力月保存
してきた実施例の製品である）である。

消泡剤タイプ１及び２は極めて類似しており、それゆえ
実施例１の製品の消泡特性は４０℃で３゜５力月保存し
た後も本質的に変化しないことが観察される。

及立■ユ 材料の割合を変化させ、異なる固形界面活性剤を用いた
以外は、実施例１の操作を繰り返した。

固形界面活性剤は約３３℃の融点を有し且つトリグリセ
リドのモル当９５４モルのエチレンオキシドを用いてエ
トキシル化した１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸
のトリグリセリドであった。

組成物を、疎水性シリカを含むシロキサン流体１５．４
部、液状ノニオン界面活性剤３９．６部、融点が３３℃
の固形界面活性剤１９．３部、表面積２００±２５ｍ２
ｇ−’の親水性シリカ０．７部及び表面積４５０ｍ２ｇ
−’の親水性シリカ２５部を用いて製造した。

火玉Ｕ江豆 実施例３の製品のサンプルを４０℃で１力月間に渡って
保存した。

見立皿上 異なる固形界面活性剤を用いた以外は、実施例３の操作
を繰り返した。固形界面活性剤は、約３９℃の融点を有
し且つトリグリセリドのモル当たり５４モルのエチレン
オキシドを用いてエトキシル化した１２−ヒドロキシオ
クタデカン酸のトリグリセリドであった。

見立」亙 実施例４の製品のサンプルを４０℃で３，５力月間に渡
って保存した。

実施例３〜６における材料を前記した消泡試験にかけた
。得られた結果を第３表に記載する。

策ユ］しλ工２ （ｃ）：３〜６はそれぞれ実施例３〜６の製品を示す。

１五皿エニュ上 実施例１及び５の製品、及び数カ月間保存したこれらの
製品のサンプルを、農薬成分と混合した。

湿潤性粒状農薬配合物を、アルギレック（Ａｒｇｉｒｅ
ｃ）　Ｂ　−２４（Ｂｌａｎｃｓ　Ｍｉｎｅｒａｕｘ　
ｄｅ　Ｐａｒｉｓにより市販されている微細分割された
カオリン）４６部、６−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ゛−イ
ソプロピル−１，３，５−トリアジンジイル−２，４−
ジアミン（除草剤配合物中活性成分として用いるアトラ
ジン）５０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム／ホル
ムアルデヒド縮合物３部及びオキシエチル化（エトキシ
ル化の平均の度合が６．９）混合アルキル（炭素原子８
〜１０個含有する）アルコールを沈降シリカ上に重量比
２：１で吸着したもの１部をブレンドすることによって
調製した。その後、得られたブレンドをフライカッター
ミル中で２０００　Ｏｒｐｍで１分間ミルした。

得られた農薬配合物に、実施例１若しくは５の製品の一
つのサンプル、または数カ月間保存したそれらのサンプ
ルをブレンドして全農薬配合物に対して０．１重量％、
０．２５重量％または０．５重量％の消泡剤レベルを与
えた。農薬配合物及び消泡剤粉末をブレンドすることを
、実験室ローラーブレンダーを用いて実行した。

得られた農薬／消泡剤混合物を以下の操作を用いて試験
して、湿潤時間、懸濁性、初期泡高及び泡崩壊時間を求
めた。

１１皿１ ＷＨＯ標準硬水（３４２ｐｐｍ）　１００　（±）　ｃ
ｍ”を２５０　ｃｍ”のビーカーに入れた。農薬配合物
５（±０．１）ｇを、粉末が圧縮されていない状態を保
つように注意して計り分けた。粉末の全てを液面に過度
の波立ちを生じさせないようにしてビーカーのリムの位
置レベルから水に一度に落下させて加えた。粉末を水に
加えたときにストップウォッチをスタートさせそして粉
末が完全に湿潤するようになり、そして沈む時間（もつ
とも短い秒）を記録してこれを湿潤時間とした。

ｉ盪１ 秤量した農薬配合物（３〜５ｇ）をＷＨＯ標準硬水（３
４２ｐｐｍ）約２０ｃ＋ｍ”中で掻き混ぜた。

得られた懸濁液をメスシリンダー（１００ｃｍ”または
２５０ｃｍ”）中にすすぎ入れそして追加量の標準硬水
を用いて容量１００ｃａ＋”にした。シリンダーを３０
回逆さにしそして３０分間静置した。

液体の上層９０％を、沈殿物を何らかき乱さないように
注意して吸引管で抜いた。液体の残り１０％を蒸発皿に
移しそして５０℃のオーブン中で乾燥して一定重量にし
た。懸濁性％は次の関係式によって得られた： （式中、Ｘは用いた農薬配合物の重量であり、Ｙは残渣
粉末の重量である） にぶｌ 農薬配合物４．５ｇをＷＨＯ標準硬水（３４２ｐｐａ＋
　）　１５０ｃＬｉ”中に懸濁させた。得られた懸濁液
を、直径８ｃｍの０．５　ｄｍ”の容器から幅動ポンプ
及び噴射を用いて５分間循環させた。その後、ポンプの
スイッチを切り、泡の高さを記録した。もし全ての泡が
消失するのに要した時間（泡の崩壊時間）が６０秒より
短いならばその時間を記録した。また５分後に残る任意
の泡の高さを適切な場合に記録した。

用いた組成物、及び得られた結果を第４表に記載した。

策ｍλと記 （ａ）は第１表の注記（ａ）で定義した通りである。

（Ｃ）は第３表の注記（Ｃ）で定義した通りである。

（ｄ）：５Ｓは周囲温度（２０〜２５℃）で５力月間保
存した後の実施例５の製品である。

（ｅ）：全農薬配合物（農薬及び消泡剤の合計ではない
）の重量に対する重量％。

（ｆ）：ＷＴは上記のようにして求めた時間である。

（ｈ）：懸濁性％は上記のようにして求め、そして計算
した。

（ｉ）二発泡試験で記載したようにして求め、■は初期
発泡高さでありそしてＣＴは泡の崩壊時間であり、＊は
泡が崩壊しなかったことを示しそして５分後の残った泡
高である。

及１皿ユニ 液状ノニオン界面活性剤をエチレンオキシドをポリオキ
シプロピレングリコールベースに縮合して得た液状ノニ
オン界面活性剤に代えた以外は、実施例１において記載
した操作を繰り返した。該液状界面活性剤は、エチレン
オキシド単位を約１３重量％含み且つ平均分子量約２０
７０を有していた。

衷１」ＬＬ旦 液状界面活性剤が約３０重量％のエチレンオキシド単位
を含み且つ平均分子量約２５８０を有する以外は、実施
例１９の操作を繰り返した。

夫ｉ皿ｌユ 液状界面活性剤がエチレンオキシド単位を１６重量％含
み且つ平均分子量約２８６０を有する以外は、実施例１
９の操作を繰り返した。

見立且ユニ 液状界面活性剤がエチレンオキシド単位を２４重量％含
み且つ平均分子量約３５６０を有する以外は、実施例１
９の操作を繰り返した。

実施例１９〜２２において記載した材料を前記した消泡
試験操作にかけた。

得られた結果を第５表に記載する。

ヱｊ」し工１２ （Ｊ　）　　：　１９．２０．２１及び２２は、それぞ
れ、実施例１９〜２２の製品である。１９ｓ、　２０Ｓ
、　２１Ｓ及び２２Ｓは、それぞれ、周囲温度で３週間
保存した実施例１９〜２２の製品である。ＩＲは実施例
１の製品を新規製造した繰り返しサンプルである。　Ｉ
Ｒ３は周囲温度で３週間保存したＩＲのサンプルである
。

］・　　゛コ 代理人の氏名　　　倉　内　基　覧−；手続補正書 平成元年５月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）固形界面活性剤及び液状界面活性剤の混合物中に
   開放可能に封入された消泡化合物の消泡混合物を粒状吸
   着剤固体の表面上に有する当該粒状吸着剤固体を含む固
   形消泡剤組成物。 （２）消泡化合物がポリジオルガノシロキサンである請
   求項１に記載の組成物。 （３）ポリジオルガノシロキサンが少なくとも５０ｍｍ
   ＾２ｓ＾−１の粘度を有する液体である請求項２に記載
   の組成物。 （４）液状ポリジオルガノシロキサンが５００〜２５０
   ０ｍｍ＾２ｓ＾−１の粘度を有する液状ポリジメチルシ
   ロキサンである請求項３に記載の組成物。 （５）ポリジオルガノシロキサンが液状でありそして疎
   水性シリカを含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の
   組成物。 （６）固形界面活性剤が少なくとも３０℃の融点を有す
   る請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 （７）固形界面活性剤が少なくとも４０℃の融点を有す
   る請求項６に記載の組成物。 （８）固形界面活性剤が１００℃以下の融点を有する請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 （９）固形界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求
   項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。 （１０）液状界面活性剤が１０℃より低い融点を有する
   請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。 （１１）液状界面活性剤が０℃以下の融点を有する請求
   項１０に記載の組成物。 （１２）液状界面活性剤がノニオン界面活性剤である請
   求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。 （１３）固形界面活性剤及び液状界面活性剤の両方がノ
   ニオン界面活性剤である請求項１２に記載の組成物。 （１４）固形界面活性剤及び液状界面活性剤の少なくと
   も一つが低泡タイプである請求項１〜１３のいずれか一
   項に記載の組成物。 （１５）固形界面活性剤及び液状界面活性剤の少なくと
   も一つがオキシアルキル化した配合物である請求項１〜
   １４のいずれか一項に記載の組成物。 （１６）固形界面活性剤がポリオキシアルキル化したエ
   ステル、フェノール、アルコール、アミンまたはエーテ
   ルである請求項１５に記載の組成物。 （１７）固形界面活性剤が平均して少なくとも１０及び
   ４００以下のオキシアルキレン基を含む請求項１６に記
   載の組成物。 （１８）固形界面活性剤が、未反応−ＯＨ基を少なくと
   も一個含む予備生成エステルをオキシアルキル化して得
   られた生成物である請求項１６または１７に記載の組成
   物。 （１９）固形界面活性剤がグリセリンと１２−ヒドロキ
   シオクタデカン酸または１２−ヒドロキシ−９−オクタ
   デセン酸のいずれかとのオキシエチル化した混合エステ
   ルである請求項１８に記載の組成物。 （２０）液状界面活性剤がポリオキシアルキル化したエ
   ステル、フェノール、アルコール、アミンまたはエステ
   ルである請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の組成
   物。 （２１）液状界面活性剤が平均して２０より少ないオキ
   シアルキレン基を含む請求項２０に記載の組成物。 （２２）液状界面活性剤がエチレンオキシド／プロピレ
   ンオキシドコポリマーである請求項１５〜１９のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （２３）液状界面活性剤が、 ＨＯ（ＰＯ）＿ｂ（ＥＯ）＿ｃ（ＰＯ）＿ｄＨまたは ＨＯ（ＥＯ）＿ｅ（ＰＯ）＿ｆ（ＥＯ）＿ｇＨ（式中、
   ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが整数であり；ｆまたはｂ＋
   ｄの合計が１４〜７５の平均値を有し；ｃまたはｅ＋ｇ
   の合計が３〜４５の平均値を有し；そしてｂ、ｃ及びｄ
   またはｅ、ｆ及びｇの値はエチレンオキシド単位がコポ
   リマーの５０重量％よりも少なくなるような値である）
   のタイプである請求項２２に記載の組成物。 （２４）ｂ、ｃ及びｄまたはｅ、ｆ及びｇの値はエチレ
   ンオキシド単位がコポリマーの４５重量％よりも少なく
   なるような値である請求項２３に記載の組成物。 （２５）ｂ、ｃ及びｄまたはｅ、ｆ及びｇの値はエチレ
   ンオキシド単位がコポリマーの少なくとも１０重量％で
   あるような値である請求項２４に記載の組成物。 （２６）コポリマーが少なくとも１０００及び１０００
   ０以下の平均分子量を有する請求項２３〜２５のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （２７）固形界面活性剤、液状界面活性剤またはそれら
   の混合物が増粘剤を含む請求項１〜２６項のいずれか一
   項に記載の組成物。 （２８）粒状吸着剤固体が無機酸化物、炭酸塩または珪
   酸塩である請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成
   物。 （２９）粒状吸着剤固体が少なくとも２００ｍ＾２ｇ＾
   −＾１の表面積を有するシリカである請求項２８に記載
   の組成物。 （３０）少なくとも２００ｍ＾２ｇ＾−＾１の表面積を
   有する親水性シリカから本質的になり、５００〜２５０
   ０ｍｍ＾２ｓ＾−＾１の粘度を有し且つ少なくとも５０
   ｍ＾２ｇ＾−＾１の表面積を有する疎水性シリカを含む
   ポリジメチルシロキサンを該親水性シリカ表面上に有し
   、該ポリジメチルシロキサンが、グリセリン及び１２−
   ヒドロキシオクタデカン酸かあるいは１２−ヒドロキシ
   −オクタデセン酸かのいずれかのオキシエチル化した混
   合エステルと、プロピレンオキシドをポリオキシエチレ
   ングリコールベースに縮合することによるかあるいはエ
   チレンオキシドをポリオキシプロピレングリコールベー
   スに縮合することによるかのいずれかで得られるエチレ
   ンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーと
   、少なくとも１００ｍ＾２ｇ＾−＾１の表面積を有する
   親水性シリカである増粘剤とを含む混合物中に開放可能
   に封入されている請求項１に記載の組成物。 （３１）消泡化合物を、組成物の少なくとも５重量％〜
   ２５重量％の量で提供する請求項１〜３０のいずれか一
   項に記載の組成物。 （３２）消泡化合物が、シリコーン液であり且つ粒状固
   体を消泡化合物の１重量％〜２０重量％の量で含む請求
   項３１に記載の組成物。 （３３）固形界面活性剤を組成物の５重量％〜３５重量
   ％の量で提供する請求項１〜３２のいずれか一項に記載
   の組成物。 （３４）液状界面活性剤を組成物の少なくとも２０重量
   ％〜６０重量％の量で提供する請求項１〜３３のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （３５）増粘剤を組成物の５重量％を越えない量で含む
   請求項１〜３４項のいずれか一項に記載の組成物。 （３６）粒状吸着剤固体を組成物の少なくとも１０重量
   ％〜５０重量％の量で提供する請求項１〜３５のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （３７）粉末状である請求項１〜３６のいずれか一項に
   記載の組成物。 （３８）請求項１〜３７のいずれか一項記載の消泡剤組
   成物を含む農薬組成物。 （３９）固形材料のブレンドである請求項３８に記載の
   組成物。 （４０）農薬の水中分散液または水中乳濁液である請求
   項３８に記載の液状農薬組成物。（４１）消泡剤組成物
   を全農薬組成物に対して０．０２〜１重量％含む請求項
   ３８〜４０のいずれか一項に記載の農薬組成物。 （４２）粒状吸着剤固体を組成物の他のすべての成分の
   液状混合物で被覆することを含む請求項１〜３７のいず
   れか一項に記載の組成物を製造する方法。 （４３）液状混合物を、粒状吸着剤固体を撹拌しながら
   、粒状吸着剤固体上に噴霧する請求項４２に記載の方法
   。 （４４）液状混合物が少なくとも５０℃の温度である請
   求項４２または４３に記載の方法。 （４５）液状混合物を、液状界面活性剤と消泡化合物と
   を混合し、溶融状態の固体界面活性剤を混合物に加え、
   更にこうして得られた混合物に増粘剤を加えることによ
   って得る請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の方法
   。