JPH01284504A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
- Publication number
- JPH01284504A JPH01284504A JP11537288A JP11537288A JPH01284504A JP H01284504 A JPH01284504 A JP H01284504A JP 11537288 A JP11537288 A JP 11537288A JP 11537288 A JP11537288 A JP 11537288A JP H01284504 A JPH01284504 A JP H01284504A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- diene polymer
- polymer rubber
- conjugated diene
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法および変性
ゴム組成物に関するものであり、より詳しくはアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズ
またはケイ素化合物およびアクリルアミド化合物とを反
応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製
造方法、および該重合体ゴムをゴム成分として含有する
変性ゴム組成物に関するものである。
ゴム組成物に関するものであり、より詳しくはアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズ
またはケイ素化合物およびアクリルアミド化合物とを反
応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製
造方法、および該重合体ゴムをゴム成分として含有する
変性ゴム組成物に関するものである。
〈従来の技術〉
従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。一方、雪上および氷
上での路面グリップは低温におけるＪＩＳ硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
高くなると転勤抵抗は小さくなる。一方、雪上および氷
上での路面グリップは低温におけるＪＩＳ硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を
高め、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
クリルアミド化合物とを反応させ、特定の原子団を重合
体中に導入することにより前記の目的が達せられること
を見出した。
高め、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
クリルアミド化合物とを反応させ、特定の原子団を重合
体中に導入することにより前記の目的が達せられること
を見出した。
（特願昭６３−０４３７７７、特願昭６ ：３−０４し
かし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系重合
体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加工性
が劣るという実用上重大な欠点を有している。
かし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系重合
体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加工性
が劣るという実用上重大な欠点を有している。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩ’Ｓ硬
度を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴム
の改質方法および該改質した共役ジエン系重合体ゴムを
ゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供すること
にある。
度を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴム
の改質方法および該改質した共役ジエン系重合体ゴムを
ゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供すること
にある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高め
、低温でのＪＩＳ硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアクリルアミド化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入するという製造方法および
その方法により得られた変性ジエン系重合体ゴムをゴム
成分として含有するゴム組成物を用いることにより前記
の目的が達せられることを見出し本発明を完成するに到
った。
、低温でのＪＩＳ硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアクリルアミド化合物とを反応させ、特
定の原子団を重合体中に導入するという製造方法および
その方法により得られた変性ジエン系重合体ゴムをゴム
成分として含有するゴム組成物を用いることにより前記
の目的が達せられることを見出し本発明を完成するに到
った。
すなわち、本発明は、
（１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式Ｒ，ＭＸｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水
素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、
ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ
素またはスズ化合物および （ｂ）一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法右よび （２）ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、該変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も１０重量％含有してなることを特徴とする変性ゴム組
成物 に関するものである。
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式Ｒ，ＭＸｂ（但し、式中Ｒはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水
素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、
ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ
素またはスズ化合物および （ｂ）一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法右よび （２）ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、該変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も１０重量％含有してなることを特徴とする変性ゴム組
成物 に関するものである。
本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴム」
という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーも
しくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
アルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得ら
れるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系重合
体ゴムをいう。
エン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴム」
という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーも
しくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
アルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得ら
れるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系重合
体ゴムをいう。
ジエン系重合体ゴムとしては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、’１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１．３−ヘキサ
ジエンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重
合体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共
重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ
）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
ソプレン、’１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１．３−ヘキサ
ジエンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重
合体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共
重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ
）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムをア
ルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体ゴ
ムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が
結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アルカ
リ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン
単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているものを
用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に制
約はうけない。
ルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体ゴ
ムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が
結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アルカ
リ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン
単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているものを
用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に制
約はうけない。
ランダマイサー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤と
しての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対して
通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。
しての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対して
通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。
重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示するな
らば以下のとおりである。
らば以下のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ／ウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合物
との錯体であり、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有
するリチウムまたはす） ＩＪウム化合物である。
ム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合物
との錯体であり、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有
するリチウムまたはす） ＩＪウム化合物である。
例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒ−オクチルリチウム、ｎ−デン
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム
、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロペンチリチウム、４−シクロペンチ
ルリチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウ
ムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テト
ラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、
α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である
。
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒ−オクチルリチウム、ｎ−デン
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム
、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロペンチリチウム、４−シクロペンチ
ルリチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウ
ムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テト
ラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、
α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である
。
重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶媒中で行われる。
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶媒中で行われる。
適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−へキサン、シ
クロヘキサン、フロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−へキサン、シ
クロヘキサン、フロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
に反応させる一般式Ｒ，ＭＸｂ（但し、式中Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族
炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン
原子、ａはＯ〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表され
るケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物と
してはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチ
ルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロ
ルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、
スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子０．２
〜３当量の割合で用いられる。カップリング反応は５０
〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
に反応させる一般式Ｒ，ＭＸｂ（但し、式中Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族
炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン
原子、ａはＯ〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表され
るケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物と
してはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチ
ルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロ
ルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、
スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ化合
物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作
用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量
に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子０．２
〜３当量の割合で用いられる。カップリング反応は５０
〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
と反応させる化合物は 一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物である。
と反応させる化合物は 一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物である。
このようなアクリルアミド化合物の具体例を以下に示す
。
。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ＋Ｎ
−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ。
−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ。
Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エ
チルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
プロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルメチルアミノ
エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルプロピルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、’
Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンブチルアクリルアミド、Ｎ、１ｌ
ｌ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチ
ルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプ
ロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノブチルアクリルアミドなどおよびこれらのメタク
リルアミドなどがあげられるが、特に好ましいのは、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドであ１す る。
チルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
プロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルメチルアミノ
エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルプロピルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、’
Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンブチルアクリルアミド、Ｎ、１ｌ
ｌ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチ
ルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプ
ロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノブチルアクリルアミドなどおよびこれらのメタク
リルアミドなどがあげられるが、特に好ましいのは、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドであ１す る。
該アクリルアミド化合物の使用量は、活性ジエン系重合
体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１モ
ル当り、通常０．０５〜１０モルであり、好ましくは０
．２〜２モルである。
体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１モ
ル当り、通常０．０５〜１０モルであり、好ましくは０
．２〜２モルである。
該アクリルアミド化合物と活性ジエン系重合体ゴムとの
反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広
範囲に選択できるが、−船釣には室温乃至１００℃、数
秒乃至数時間である。
反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広
範囲に選択できるが、−船釣には室温乃至１００℃、数
秒乃至数時間である。
反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該アクリルアミド化
合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触媒
を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶
液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法が
好ましい方法として例示できるが、この方法に限定され
るものではない。得られた変性ジエン系重合体ゴムには
分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触媒
を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶
液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法が
好ましい方法として例示できるが、この方法に限定され
るものではない。得られた変性ジエン系重合体ゴムには
分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中から
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。
このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未変
性のゴムに比して反撥弾性および低温でのＪＩＳ硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
性のゴムに比して反撥弾性および低温でのＪＩＳ硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成分
として、ゴム組成物中に少なくとも１０重量％、好まし
くは２０重量％以上含まれることが必要である。該ゴム
成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上は期待
できない。
として、ゴム組成物中に少なくとも１０重量％、好まし
くは２０重量％以上含まれることが必要である。該ゴム
成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上は期待
できない。
該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使用
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、
Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、
Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＝
１００℃）は通常１０〜２００の範囲であり、好ましく
は２０〜１５０の範囲である。
１００℃）は通常１０〜２００の範囲であり、好ましく
は２０〜１５０の範囲である。
１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボ
ンブランク、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボ
ンブランク、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
本発明の変性コム組成物は、反溌弾性および低温でのＪ
ＩＳ硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴
底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムと
して使用することもできる。
ＩＳ硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴
底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムと
して使用することもできる。
〈実施例〉
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積１０１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン８５０
ｇ 、スチレン１５０ｇ 、 ｎ−ヘキサン４３００
ｇ 、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）６．３ ミ’Ｊモルを添加し、
撹拌下に５０℃で１時間重合を行った。
、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン８５０
ｇ 、スチレン１５０ｇ 、 ｎ−ヘキサン４３００
ｇ 、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）６．３ ミ’Ｊモルを添加し、
撹拌下に５０℃で１時間重合を行った。
重合完了後、四塩化ケイ素を０．４０ミ’Ｊモル添加し
、撹拌下に３０分間反応させ、続いてＮ。
、撹拌下に３０分間反応させ、続いてＮ。
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを３．２ミ
ｌＪモル添加し、攪拌下に３０分間反応させた後、１０
ｍ１のメタノールを加えて更に５分間撹拌した。
ｌＪモル添加し、攪拌下に３０分間反応させた後、１０
ｍ１のメタノールを加えて更に５分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー■ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー■ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
光度計法により）を測定した。
光度計法により）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は６１、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。
１％、スチレン含量は１５％であった。
比較例１
四塩化ケイ素を添加しないこと、およびＮ、 Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドを４．３ミリモルと
したこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．３ミＩＪモ
ルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た
。
チルアミノプロピルアクリルアミドを４．３ミリモルと
したこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．３ミＩＪモ
ルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た
。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は６１で、ビニル含量は
３１％、スチレン含量は１５％であった。
３１％、スチレン含量は１５％であった。
比較例２
四塩化ケイ素とＮ、 Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチ
ウムを４．３ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ
方法で重合体を得た。
クリルアミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチ
ウムを４．３ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ
方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は６１で、ビニル含量は
３１％、スチレン含量は１５％であった。
３１％、スチレン含量は１５％であった。
実施例２
内容積１０ｊ２のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン８５
０ ｇ 、スチレン１５０ｇ Ｓｎ−ヘキサン４３００
ｇ ’、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）６．３ ミリモルを添加し、撹拌
下に５０℃で１時間重合を行った。
し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン８５
０ ｇ 、スチレン１５０ｇ Ｓｎ−ヘキサン４３００
ｇ ’、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）６．３ ミリモルを添加し、撹拌
下に５０℃で１時間重合を行った。
重合完了後、四塩化スズを０．４０ミ！Ｊモル添加し、
撹拌下に３０分間反応させ、続いてＮ、 Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド３．２ ミリモルを添
加し、攪拌下に３０分反応させた後、１０ｍＥのメタノ
ールを加えて、更に５分間撹拌した。
撹拌下に３０分間反応させ、続いてＮ、 Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド３．２ ミリモルを添
加し、攪拌下に３０分反応させた後、１０ｍＥのメタノ
ールを加えて、更に５分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー■ＢＨＴ）を加え、ｎ−へキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー■ＢＨＴ）を加え、ｎ−へキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法により
）を測定した。
光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法により
）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。
１％、スチレン含量は１５％であった。
比較例３
四塩化スズを添加しないこと、およびＮ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドを ４．１ミリモルとし
たこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．１ミリモルと
したこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。
アミノプロピルアクリルアミドを ４．１ミリモルとし
たこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．１ミリモルと
したこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。
１％、スチレン含量は１５％であった。
比較例４
四塩化スズとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを
４．１ ミリモルとしたこと以外は実施例２と同じ方
法で重合体を得た。
アミドを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを
４．１ ミリモルとしたこと以外は実施例２と同じ方
法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。
１％、スチレン含量は１５％であった。
（配合・加硫ゴム物性）
実施例１〜２および比較例１〜４の生成重合体ゴムを第
１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した。
１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はりュプケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪｉＳ Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪｉＳ Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。
ロール加工性は、６′″ロールを５０℃の温度に調節し
、ロール間隙を０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０鮒と変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第２表のような評点をつけ、その結果
を第３表に示した。
、ロール間隙を０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０鮒と変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第２表のような評点をつけ、その結果
を第３表に示した。
〈発明の効果〉
以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高く
、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
料） Ｎ−３３９を使用
本２） 流動点２７℃のアロマチックオイルを使用水３
）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンツ′チアジルスルフェ
ンアミド
）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンツ′チアジルスルフェ
ンアミド
Claims (2)
- （１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 （ａ）一般式Ｒ＿ａＭＸ＿ｂ（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素またはスズ化合物および （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ＿
３はアルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリ
ルアミド化合物を反応させてなることを特徴とする変性
ジエン系重合体ゴムの製造方法。 - （２）ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分
中に少なくとも１０重量％含有してなることを特徴とす
る変性ゴム組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537288A JP2625877B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| CA000597880A CA1338805C (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
| EP89107577A EP0341496B1 (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
| DE89107577T DE68909999T2 (de) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere. |
| KR1019890005899A KR900018165A (ko) | 1988-05-02 | 1989-05-02 | 개질된 디엔 중합체 고무 |
| US07/581,163 US5128416A (en) | 1988-05-02 | 1990-09-05 | Modified diene polymer rubbers |
| US07/848,095 US5219938A (en) | 1988-05-02 | 1992-03-09 | Modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537288A JP2625877B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284504A true JPH01284504A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2625877B2 JP2625877B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14660899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11537288A Expired - Fee Related JP2625877B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-12 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625877B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031028A1 (en) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber, process for producing the rubber and rubber composition containing the same |
| JP2013032497A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US9340663B2 (en) | 2011-12-19 | 2016-05-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| US10214637B2 (en) | 2012-02-22 | 2019-02-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire rubber composition and pneumatic tire |
| WO2021010718A1 (ko) * | 2019-07-15 | 2021-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| WO2021086039A1 (ko) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
-
1988
- 1988-05-12 JP JP11537288A patent/JP2625877B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031028A1 (en) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber, process for producing the rubber and rubber composition containing the same |
| JP2013032497A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US8865836B2 (en) | 2011-07-06 | 2014-10-21 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire rubber composition and pneumatic tire |
| US9340663B2 (en) | 2011-12-19 | 2016-05-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| US10214637B2 (en) | 2012-02-22 | 2019-02-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire rubber composition and pneumatic tire |
| WO2021010718A1 (ko) * | 2019-07-15 | 2021-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| US12195573B2 (en) | 2019-07-15 | 2025-01-14 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same |
| WO2021086039A1 (ko) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| US12116429B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-10-15 | Lg Chem, Ltd. | Modifier, modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2625877B2 (ja) | 1997-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01217047A (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| CA1338317C (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| US5189109A (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| JPS63186748A (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| EP0290883B1 (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| JPS63168402A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP4130127B2 (ja) | 変性ゴム及びその製造方法と組成物 | |
| JP3711598B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP2652795B2 (ja) | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 | |
| JP2540902B2 (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| JPH01217011A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| EP1334985A1 (en) | Process for producing modified polymer rubber | |
| JP2625876B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH01284504A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP4639875B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| JPS63278946A (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| JP2625878B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| CN1326896C (zh) | 改性聚合物橡胶的生产方法 | |
| JP4595189B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| JP3918692B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| JP2625875B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH0678450B2 (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| JPH01217003A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP3024359B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP4595201B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法、変性ジエン系重合体ゴム及びゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |