JPH01284535A - 多孔性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通気性、イオン透過性、機械的強度等に優れ
、特にバッテリーのセパレーク−、コンデンザー用フィ
ル１１、濾過膜等の材料として好適に使用し得る多孔性
フィルムの製造に適した膜状物の延伸方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来多
孔性フィルムの製造方法として、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と充填剤を混合し
た膜状物を、−軸または二軸方向に延伸する方法が知ら
れている。このような方法において、実用的な通気性を
もった多孔性フィルムを得るには、ポリオレフィン系樹
脂１００容量部に対し２５容量部以上の多量の充填剤を
混合する必要かあった。充填剤の量が２５容量部未満の
場合には、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離に
よる孔形成が不十分となるためである。

一方、ポリオレフィン系樹脂と充填剤からなる膜状物を
、あらかじめ低倍率で冷延伸し、ポリオレフィン系樹脂
と充填剤の界面剥離を生じさせ、次いで公知の方法で一
輔もしくは二軸延伸することが提案されている（特公昭
５８−７４４９号公報）。しかしながら、この方法にお
いては充填剤の充填量か少ない場合、延伸によるネソキ
ンク現象により、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面
剥離が生じるところと生じないとごろが発生し、膜状物
全面に界面剥離を均一に起こさせることば事実上困難で
あり、その後の延伸において多孔化ができたとしても、
厚み精度が悪く通気性等の物性のバラツキの大きいもの
しか得られないという問題点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決すべく、多孔性フィルム
の製゛造に適した膜状物の延伸方法について鋭意研究を
重ねた。その結果、ポリオレフィン系樹脂と充填剤から
なる膜状物の表面を、刃で擦過しながら冷延伸すること
により、充填剤の少ない範囲においても良好な延伸がで
き、更に通常の延伸を行うことにより、良好な通気性を
有する多孔性フィルムが得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００容量部と
充填剤３〜１００容量部からなる膜状物の表面を、曲率
半径０．０５〜１．５　ｍｍの刃で擦過しながら１．０
５〜１．８倍に冷延伸することを特徴とする膜状物の延
伸方法に関する。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポリ
メチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α−
オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及
びそれらの混合物等が挙しヂられる。中でも得られる多
孔性フィルムの耐熱性と成形性を勘案すると、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体及びそれらの混合物が好適である。

特に、２３０℃で測定したメルトフローインデックスが
０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ
／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレンと他の共
重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物は
、膜状物に成形大るときの成形性が良好であるため、本
発明に於いて好適に使用される。

上記のα−オレフィンと他の共重合可能な千ツマ−との
共重合体は、一般にα−オレフィン、特にプロピレンを
９０重量％以上含み、他の共重合可能な千ツマ−を１０
重量％以下含む共重合体が好適である。また、上記共重
合可能なモノマーも特に限定されず、公知のものが使用
出来るが、−般には、炭素原子数２〜８のα−オレフィ
ン、特にエチレン、ブテンが好適である。

次に、本発明で用いられる充填剤としては、無機充填剤
及び合成樹脂よりなる合成樹脂充填剤等の公知の充填剤
が何ら制限なく採用される。無機充填剤としては、周期
律表第ｍＡ族、第１［ｒＡ族及び第ＴＶＢ族よりなる群
から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又
は硫酸塩等が好適に用いられる。例えば、周期律表第ｎ
Ａ族の金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属であり、第１［［Ａ族の金属
としては、ホウ素、アルミニウム等の金属であり、また
第１ＶＢ族の金属としては、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物
、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩は特に限定されず用いう
る。特に、好適に使用される無機充填剤をより具体的に
例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
バリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化チタン
、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水
酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニ
ウム等の硫酸塩等である。

また、本発明で用いられる充填剤として合成樹脂充填剤
も好適に用いられる。上記の合成樹脂充填剤は、軟化温
度又は分解温度がポリオレフィン系樹脂の成形温度より
高いもの、好ましくは１０℃以上高いものであれば、熱
硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂が
使用可能である。軟化温度又は分解温度がポリオレフィ
ン系樹脂の成形温度以下の場合には、ポリオレフィン系
樹脂と充填剤の混合物を膜状物に成形する時に該合成樹
脂充填剤が軟化したり、分解してガスが発生し、多孔性
とすることができない。ポリオレフィン系樹脂の成形温
度は、通常は２００〜２３０℃の範囲から採用される。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂充填剤を具体
的に例示すると、例えば、６−ナイロン、６．６−ナイ
ロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレン、四フッ化
エチレンー六フン化プロピレン共重合体等のフッ素系樹
脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；ベ
ンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
とシヒニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適であ
る。中でも、ポリオレフィンとの界面剥離性が良好であ
り、延伸により容易に多孔性とすることができるという
理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に用いられ
る。

本発明で用いられる充填剤は、得られる多孔性フィルム
を前記した用途に用いるためには平均粒径が２０μｍ以
下、好ましくは０．０１〜５．０μｎ１の範囲であるこ
とが好適である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂と充填剤との配合
割合はポリオレフィン系樹脂１００容量部に対し、充填
剤３〜１００容量部、好ましくは、５〜８０容量部とな
るように選ぶ必要がある。特に本発明の効果が顕著にあ
られれる配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００容量
部に対し充填剤が３〜２５容量部である。充填剤量が２
５容量部を超える範囲では、刃で擦過しながら冷延伸す
ることなく公知の延伸方法により多孔化も可能であるが
、本発明の方法に用いれば、以後の延伸操作が容易で、
かつ、厚め精度等の物性の優れたものが得られる。充填
剤量が３・〜２５２５容量範囲では公知の延伸方法によ
り多孔化が極めて困難で、所望の物性を有する多孔性フ
ィルムを得ることができないが、本発明の方法を用いれ
ば、通気性、機械的強度の優れた多孔性フィルムを容易
に得ることが可能である。充填剤量が３容量部より少な
い場合、冷延伸によるポリオレフィン系樹脂と充填剤の
界面剥離の割合が少な（、所望の物性を得ることができ
ず、逆に、１００容量部より多い場合、膜状物に成形す
る際に成形不良を生じたり、延伸性が低下して所望の多
孔性フィルムが得られない。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の混合
方法は特に限定されず、公知の方法が採用できる。例え
ば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等により混
合するごとができる。又混合に際し、目的とする多孔性
フィルムの性能を低下させない範囲で、酸化防止剤、劣
化防止剤、滑剤等の公知の添加剤、更に、充填剤の分散
効果を上げるために、公知の分散剤を添加することは望
ましい態様である。

前記混合物を膜状物に成形する方法は特に制限されない
が、一般に、インフレーション成形法やＴダイを用いる
溶融成形法が好ましい。又、膜状物の厚さは０．０３〜
３．０ｍ１１１、好ましくは０．０５〜１、５　ｍｍの
ものが用いられる。

本発明においては、上記の膜状物の表面を、曲率半径０
．０５〜１．５ｍｍ、好ましくは、０．１〜１．２ｍｍ
の刃で擦過しながら、同時に１．０５〜１．８倍、好ま
しくは、１．１〜１．７倍冷延伸することが特に重要で
ある。これらのいずれの要件が欠けても、本発明の目的
とする多孔性フィルムは得られない。

刃の曲率半径が０．０５ｍｍより小さい場合は、膜状物
の破断がおこり実用的でなく、又、１．５ｍｍを超える
場合は、刃としての効果がなく界面剥離が均一に起こり
にくい。

次に、冷延伸倍率については、１，０５倍未満の場合、
特に充填剤量が少ないと界面剥離が起こらず、次工程の
公知の延伸を行っても多孔性フィルムを得ることができ
ない。又、１．８倍を超える場合、膜状物の破断が生じ
易く実用的でない。冷延伸は０〜５０°Ｃの範囲で行う
のが好ましい。刃による擦過は、膜状物の両面に施して
も良いが、片面のみでも十分に目的を達成することがで
きる。

又、刃による擦過は、通常は膜状物に刃を押し付けるこ
とによって達成できる。その際の膜状物と刃とのなす角
は、２５〜８５°、ポリオレフィン系樹脂と充填剤との
界面剥離を良好に行うためには、３０〜７５°とするこ
とが好ましい。

このようにしてポリオレフィン系樹脂と充填剤との間に
微細な孔を有する膜状物を得ることができる。この膜状
物は、通常の延伸方法で延伸することによって、多孔性
フィルムとすることができる。通常の延伸方法としては
、−船釣にロール延伸法による一軸延伸、または−軸延
伸後、引き続きテンター延伸機、エヤーインフレーショ
ン延伸機などにより横方向に逐次二軸延伸するか、ある
いは同時に縦および横方向に延伸する方法が採用される
。延伸温度は、一般に６０℃以上乃至ポリオレフィン系
樹脂の融点以下、特に融点より１０〜８０℃低い温度が
好ましい。

延伸倍率は面積延伸倍率で１．５〜３０倍の範囲である
ことが好ましい。上記面積延伸倍率は必らずしも２軸方
向に延伸されている必要はなく、■軸方向だけの延伸で
あってもよい。該１軸方向（縦方向）だけに延伸する場
合は、一般に１．５〜１２倍、好ましくは、３〜７倍の
延伸をしたものが好ましい。また２軸方向に延伸する場
合は、・１軸方向（縦方向）に１．２倍以上、好ましく
は１．５倍以上及び２軸方向（横方向）に１．２倍以上
、好ましくは１．５倍以上の延伸が好ましく、最も好ま
しくは１軸方向へ２〜５倍及び２軸方向へ２〜７倍の延
伸をしたものが好適である。

こうして得られた多孔性フィルムは、前記の充填剤を含
むポリオレフィン系樹脂の膜状物の延伸により、ポリオ
レフィン系樹脂と充填剤との界面剥離による微細な孔が
さらに拡大されて生じた孔を有する。

前記延伸することによって得られた多孔性フィルムは更
に緊張下に熱処理、例えば、１００〜１６０℃の温度で
熱固定処理し、その後室温まで冷却して目的物とするこ
とが好ましい。また、印刷性や接着性を改良する目的で
コロナ放電処理による表面処理を行うことは好ましい態
様である。

（作用および効果） 以上の説明のごとく、本発明によれば、僅かな充填剤量
でもポリオレフィン系樹脂と充填剤の界面剥離を、膜状
物全面に均一に生じさせることができる。そして、この
膜状物を次工程で、−軸もしくは二軸延伸することによ
り、界面剥離が拡大され厚み精度が良く、しかも、通気
性、イオン透過性等の物性に優れた多孔性フィルムを得
ることができる。しかも、膜状物に含まれる充填剤量が
少ない場合には、−軸もしくは二軸延伸することにより
、ポリオレフィン系樹脂の分子配向が優れ、機械的強度
も優れた多孔性フィルムとなる。

本発明により得られた多孔性フィルムは、上記した優れ
た物性を有するため、特に、バッテリーのセパレレータ
ー、コンデンサー用フィルム、濾過膜等の用途に極めて
有用である。

（実施例） 以下本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に駆足されるものではな
い。

尚、実施例および比較例により示すフィルム物性は、下
記の方法によって測定した。

＋ｌ）空隙率 比重測定法により測定。

（２）通気度 Ｊ”ｌ５−Ｐ−８１１７’　（ガーレ通気度）に従って
測定。　　　　□ （３）引張強度 ＡＳＴＭ−８８２に準じて測定。

尚、表−１中ＭＤはフィルムの巻取り方向、ＴＤはフィ
ルムの巻取り方向と垂直な方向を表す。

（４）イオン透過性　　　　　　　　　　　　　□プロ
ピレンカーボネイト／１．２ジメトキシエタン−１／１
’（容量比）の溶媒に、過塩素酸リチウムが１モルにな
るように溶解した溶液と、溶解しないものをフィルムで
仕切り、リチウムイオンの透過による電気導電度の変化
を、導電率計により測定。

（５）厚み精度 フィルムの巻取り方向に５ｃｍ間隔で５０箇所厚めを測
定し、最大値と最小値の差で表した。

又、ポリオレフィン系樹脂としては、以下のものを使用
した。□ （１）ポリプロピレン； 徳山曹達（＋菊製、ＰＮ１２０（商品名）、２３０°Ｃ
で測定したメ□ルトフローインデックス１．７ｇ／１０
分 （２）プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達側製、
Ｍｓ６２４（商品名）、２３０°Ｃで測定したメルトフ
ローインデックス１．７ｇ／１０分、エチレン含有量４
．７ｇ重量％（３）ポリエチレン； 三井石油化牽■製、ハイゼ・ックス６１００Ｍ（商品名
）、１９０°Ｃで測定したメルトフローインデックス０
．１８ｇ／１０分 実施例−１ ポリプロピレン（徳山曹達製、ＰＮ１２０）１００容量
部、平均粒径０．０９μｍの炭酸カルシウム８容量部、
および、ステアリン酸亜鉛０．８容量部をスーパーミキ
サーで混合した後、二軸押出機により２１０°Ｃでペレ
ットを作成した。

得られたベレットを、Ｔダイスを取り付けたスクリュー
径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機により２１５℃で
押し出し、７０°Ｃの冷却ロールに接触させ３．０ｍ／
分で引き取り、０．１　ｍｍ厚みの膜状物を得た。該膜
状物の片面を、曲率半径０．２ｍｍの刃に、膜状物と刃
とのなす角が４５°となるように擦過しながら、回転速
度の異なる２対のロール間で、常温で１．４倍延伸した
。

更に、該冷延伸した膜状物を、回転速度の異なる２対の
加熱ロール間で、１００℃で４．０倍に延伸し、該−軸
延伸方向と垂直な方向に、１５２°Ｃで２．０倍にテン
ター延伸し、多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フ
ィルムの物性を表−１に示した。

尚、表−１中、均一白化性について、「良好」ばフィル
ム全面に均一白化した状態を示し、「不良」は部分的に
白化したところしないとごろが認められるものである。

比較例−１〜３ 比較例−１，２及び３として、冷延伸を行わない場合、
刃で擦過するが冷延伸を行わない場合、刃で擦過するこ
となく１．４倍冷延伸した場合について各々膜状物帯て
、次いで、実施例−１と同様に二軸延伸し、延伸フィル
ムを得た。

比較例−１〜３により得られた延伸フィルムの物性を表
−１に示した。

実施例−２ ポリプロピレン（徳山曹達製　ＰＮ１２０）１００容量
部、平均粒径２．０μｍのシリコーン樹脂３０容量部を
、実施例−１と同様な方法により、０、１　ｍｍ厚みの
膜状物を得た。

該膜状物の片面を、曲率半径１．２ｍｍの刃に、膜状物
と刃とのなす角が３０°となるように擦過しながら、回
転速度の異なる２対のロール間で常温で１．１倍延伸し
た。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方法
により二輪延伸し、多孔性フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

比較例−４ 実施例−２で成形した膜状物を冷延伸することなく、実
施例−１と同様な方法により一軸方向に４．４倍延伸し
、−軸延伸方向と垂直な方向に２．０倍延伸し、多孔性
フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

実施例−３ 表−１に示したポリオレフィン系樹脂、充填剤、及び、
ステアリン酸アルミニウム０．４容量部から実施例−１
と同様な方法により、０．１ｍｍ厚みの膜状物を得た。

該膜状物の片面を、表−１に示した曲率半径の刃に、膜
状物と刃とのなす角が４５°となるように擦過しながら
、回転速度の異なる２対のロール間で、常温で表−１に
示す倍率で延伸した。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方法
により一軸方向に４．０倍、−軸延伸方向と垂直方向に
４．０倍延伸し、多孔性フィルムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

実施例−４ 高密度ポリエチレン（三井石油化学製　ハイセソクス６
１００Ｍ）１００容量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カ
ルシウム１０容量部を、実施例−１と同様な方法により
、０．１　ｍｍの膜状物を得た。

該膜状物の片面を、曲率半径１．０ｍｍの刃に、膜状物
と刃となす角が６０’　となるように擦過しながら、回
転速度の異なる２対のロール間で常温で１．３倍延伸し
た。

更に、該冷延伸した膜状物を、実施例−１と同様な方法
により一軸方向に８０℃で３．０倍、−軸延伸方向と垂
直な方向に１４０°Ｃで２．０倍延伸し、多孔性フィル
ムを得た。

得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示した。

手続補正書 昭和６３年５月み日 特許庁長官　　小　川　　邦　夫　　殿２、発明の名称 膜状物の延伸方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　山口県徳山市御影町１番１号明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第２０貫　表−１ ポリオリフイン系樹脂の種類と量の欄の（２）同第２０
頁　表−１ 充填剤の種類と量の欄の「（重量部）」を「（容量部）
」に補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂１００容量部と充填剤３〜
   １００容量部からなる膜状物の表面を、曲率半径０．０
   ５〜１．５ｍｍの刃で擦過しながら１．０５〜１．８倍
   に冷延伸することを特徴とする膜状物の延伸方法。