JPH01284554A - １，２―ジスルホンを含むポリイミド型のネガ型フォトレジストおよびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤として１．２−ジスルホン化合
物を含む、ポリイミド型のネガ型フォトレジストに関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕超小
形電子技術における半導体デバイスおよび集積回路の製
造は、事実上排他的に写真平版構成法を用いて行われる
。特定の回路パターンを有する微小チップを調製するた
めには、一般にシリコンウェーハである半導体基材材料
をフォ）Ｌ／レジスト被覆し、そしてその上に７オトレ
ジストのレリーフ構造を、像様露光およびその後の現像
によって製造する。これらの構造は半導体基材上への実
際の構造形成工程、例えばエツチング、ドーピング或い
は金属又は他の半導体又は絶縁性材料での被覆、に対し
てマスクとして役立つ。これらの工程後、フォトレジス
トマスクを必要に応じて再び除去する。微小チップの回
路パターンは、多くのこの種の工程サイクルによυ基材
上に形成される。

原理的には２種の異なるタイプのフォトレジストに区分
される：ポジ的に作用するフォトレジストにおいては、
露光領域は現像工程で溶出され、一方弁露光領域は基材
上に層として残る。

ネガ的に作用するレジストにおいては、反対に層の照射
領域はレリーフ構造体として残る。

半導体技術および超小形電子技術における小型化の絶え
間ない進歩は、フォトレジスト材料およびそれから製造
できるレリーフ構造に対して非常に高度の要求をし、特
にフォトレジスト′　の感度および分解およびコントラ
スト、並びにその付着力、機械的および化学的安定性、
寸法精度および高温或いは工程段階中で７オトレジスト
レリ一フ構造体に影響を与え得る他の作用に対する安定
性が重要視される。

ポリイミド型の７オトレジストとは一般的には、主な層
形成性成分が可溶性である材料を意味し、ある場合には
ポリイミド型のポリマーに変換し得る、光重合性のポリ
イミド、或いはポリアミド−酸又はポリアミド−酸誘導
体のプレポリマーであると理解されたい。

ポリイミドポリマーおよびポリイミドに関連したポリマ
ーは勿論、熱および薬品に対して特に著しい安定性を有
する。従ってポリイミド型の７オトレジストは、真にこ
れらの性質が重要であるところに特に使用される。感光
性ポリマーレリーフ構造体および熱に対して高度に耐性
である塗膜はかかる材料、主としてネガ的に作用する材
料、Ｋよシ製造できる。主な適用分野は超小形電子技術
およびオプトエレクトロニック回路およびデバイスであ
る。−この分野において、これらの材料は一時的なフォ
トレジストマスクおよび永久構造体の両方として機能し
、例えば絶縁、保護又は不活化層、誘電層、或いは液晶
ティスプレーセルの場合にはオリエンテーション層とし
て機能する。ポリイミド材料は、例えば半導体回路をα
−線から保護するのＫも非常に適している。

公知であシ、そして工業的に主に使用されているポリイ
ミド型の７オトレジストは、西独公開明細書２，３０８
，８５０および２，４５７，３４０［記載されているよ
うな基本的系がら主として誘導される。これらは、放射
線によって架橋結合することができるエチレン性不飽和
基、例えば好ましくはアリルオキシ又は（メタ）アクリ
ロイルオキン基、を有するポリアミド−酸エステルを含
む。更に発展すると、例えば欧州公開明細書４７、１８
４および西独公開明細書！１，５０１，０２８　　に記
載されているように、感度を増大させる目的で、更に放
射性反応性、共重合性、不飽和化合物および染料、そし
てまた特に更に有効なラジカル形成性光重合開始剤を含
む。全ての場合、事実止金ての有効なポリイミド型フォ
トレジスト系は、光重合性の不飽和成分を含与、これは
少なくともプレポリマー自体の中に含むか、或いは例え
ば欧州公開明細書６５，５５２に記載されているようＶ
Ｃ追加の成分によって含むかいずれかであってもよい。

しかしながら、公知の系は多くの観点から才だ改良が必
要である。

これらの系中にしばしば放射線架橋剤として使用されて
いるアジド光重合開始剤、例えば西独公開明細書２，９
１９，８４１に記載されているもの、１は製造および取
扱いの際に熱不安定であるので、問題を引き起こす。そ
れらは爆発の危険の構成要素であり、従って安全手段を
必要とする。ポリイミド型の７オトレジストに主として
使用される溶媒であるＮ−メチルピロリドン中での有様
アジドの安定性は適切でないことも見出された。従って
、フォトレジスト溶液中のアジド光重合開始剤の含有量
は貯蔵中著しく減少し、このことはフォトレジストの感
度に対して、これに対応して悪影響を与える。

欧州公開明細書４７．１８４のビスイミダゾール光重合
開始剤は種々の観点から満足を与えることができない。

第１に、好捷しいビスイミダゾールは付着した塩素を含
み、その塩素は、電子部品中に永久的に残存するように
意図されたポリマーの層に望捷しくない。第２に、かな
シ大きい層厚、例えば２ｏミクロ以上、を有するレリー
フ構造体は、対応するフォトレジスト系によっては分解
、縁部鮮鋭度および付着力に関して適切な品質で製造で
きない。

欧州公開明細９１１９．１６２のチタン錯体光重合開始
剤は付着したフッ素を含むのが好邊しいが、フッ素も才
だ安定性および腐食の理由で不利である。更に、これら
の開始剤は約４５０ｎＪ上の長波長の放射線にも感応す
るので、加工中に習慣的な黄色安全照明かも早適当でな
い。

放射線によって架橋結合することができる不飽和成分を
含むポリイミド型のフォトレジスト系の全てにとって、
フォトレジスト層中に存在する材料の僅かでない量が、
高耐熱性のポリイミド層又はレリーフ構造体を製造する
ために必要な熱によってイミド化中に揮発するというこ
とは、非常に不利である。これは本質的には放射線によ
って架橋結合されそしてポリアミドプレポリマーおよび
／または不飽和の別の成分から生じた部分に関係する。

勿論、加熱によるイミド化反応に付されるポリアミド−
酸母材化合物だけであシ、これが次に熱処理ポリマー層
の不可欠部分を形成する。この結果、しばしば間爬を引
き起すことになる層厚の僅かでない損失が、熱処理中に
起こる。レジスト層の面積に関する収縮もまた生じ、そ
の結果、層が分離する程度まで応力が生じるか、或いは
曲げ強度が不十分な薄い基材の場合は、屈曲によって基
材が損傷する。

この点に関して性質が改良されたポリイミド型のネガ型
フォトレジストの開発が要求されている。特に、これに
関連して、公知の光重合υｊ】始剤の欠点を持たない、
ポリイミド型のフォトレジスト用の新規な光重合開始剤
を見いｔｌつすことか企てられた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、驚くべきことＶＣ次式■：Ｒ’−ＳＯ２５
Ｏ２−Ｒ２１ （上記式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも相異してもよく
、そして非置換の又はハロゲン原子、シアン、ニトロ、
夫々６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ
、アルキルチオ、モノアルキルアミノ、ビスアルキルア
ミノ、アルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド、ア
ルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アル
ギルスルホキシ、アルキルスルホニル、アリールオキシ
、アリールチオ、アリールスルホキシ又はアリールスル
ホニル基でモノ置換又はポリ置換された、１２個才での
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキル又はヘテロアリール基を表わす）で表わ
される１、２−ジスルホン化合物がポリイミド型のネガ
型フォトレジスト用の光重合開始剤として使用するのに
非常に適していることを見い出した。

１．２−ジスルホンはとの押のフォトレジストに、黄色
安全照明の領域で感光性を与えることなく、約２００〜
４５０　ｎｍの領域で高い感度を与える：該ジスルホン
はまたそれらの系でも安定であシ、爆発の危険の構成要
素とならす、更に通常超小形電子系と両立性でない要素
を含寸ない。全く予想外にも、式Ｉの化合物をポリイミ
ド型のネガ型フォトレジストに光重合開始剤として使用
すると、光重合性の不飽和成分がこれらの系に不要であ
ることも見出された。

従って、本発明は、有機溶媒中に少なくともａ）高耐熱
性のポリイミドポリマーに変換できるポリアミド−酸又
はポリアミド−酸誘導体のプレポリマーの１種、 ｂ）光重合開始剤、 および適当な場合には慣用の別の添加剤、を本質的に含
むポリイミド型のネガ型フォトレジストであって、該フ
ォトレジストは該光重合開始剤として次式■： Ｒ’−８ｏｗ−８ｏｘ　Ｒ２Ｉ 上記式中、Ｒ１およびＲ２け同一でも相異してもよく、
そして非置換の又はノーロゲン原子、シアノ、ニトロ、
夫々６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ
、アルキルチオ、モノアルキルアミノ、ビスアルキルア
ミノ、アルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド、ア
ルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アル
キルスルホキシ、アルキルスルホニル、アリールオキシ
、アリールチオ、アリールスルホキシ又はアリールスル
ホニル基でモノ置換又はポ１）置換された、１２個まで
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキル又はヘテロアリール基を表わす）で表
わされる化合物を含むネガ型フォトレジストに関する。

本発明は特に、式■の１．２−ジスルホン化合物を光重
合開始剤として含みそして光重合性不飽和成分を含壕な
い、ポリイミド型のネガ型フォトレジストに関する。

本発明はまた、高耐熱性のポリイミドポリマーに変換で
きるポリアミド−酸又はポリアミド−酸誘導体のプレポ
リマーを基材としたネガ型フォトレジスト中の光重合開
始剤として式Ｉの化合物を使用する法に関する。

本発明はまた、基材をポリイミド型のネガ型フォトレジ
ストで塗布し、核層を乾燥させ、該ｊ−に２００ないし
４５０１ｍの波長の紫外線を像様に露光し、核層の非照
射部分を溶かし出すことによシ現偉し、そして得られた
レリーフ構造体を熱処理するととＫよシ高耐熱性ポリイ
ミドポリマーから成るレリーフ構造体を製造する方法で
あって、前に特徴を記述したネガ型フォトレジストを使
用する製造法に関する。

本発明に従ってポリイミド型のネガ型フォトレジスト中
で光重合開始剤として使用される式■の１．２−ジスル
ホン化合物は、殆んどがそれ自体は公知である。少しの
１．２−ジアリールジスルホンは放射線に対して反応性
であることが知られているのも事実である。このように
、例えばＢｕｌ　１．　Ｃｈｅｍ、　Ｅ３ｏｃ、Ｊａｐ
、　４５．　２９０６頁（１９７２年）（ケミカルアブ
ストラクト７８　：　１５１９６ｃ）から、ジアリール
ジスルホンは光反応性であシそして放射線の作用下で遊
離基に分解することが知られている。日本国特許５Ｂ−
８４８４４号（ケミカルアブストラクト±：　６５６８
４ａ）Ｋよると、この程の化合物は、写真平版法用の感
光性組成物中に遊離基生成体として使用される。しかし
ながら、本願に記載された系においては、層の照射領域
と非照射領域との間に目で見えるコントラストを生じさ
せる九めＫ、着色反応を開始させるために使用されてい
るＫすぎない。いかなる場合でも別の放射線反応性化合
物が層中に光構造体を生じさせるために存在しなければ
ならない。マクロモル（Ｍａｃｒｏｍｏｌ　）のＣｈｅ
ｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　４．５５９頁（
１９８３年）（ケミカルアブストラクトｔｐｑ　：　１
４０９７９ｖ）および日本国特許公報５９−１９ス４２
２号（ケミカルアブストラクトυ１２　：　１８６０２
９ｕ）によると、ジアリールジスルホンは、エポキシ基
で置換されたアク＋１ル系ポリマー用の放射線架橋剤と
して使用できる。しかしながら、この技術状態から、特
に構造上の多様性がずっと広い１．２−ジスルホンが、
ポリイミド型のネガ型フォトレジスト用の光重合開始剤
として非常に適していること、特に該フォトレジストが
光架橋結合性の不飽和成分を全く含まない場合もまた光
重合開始剤として非常に適しでいることを導き出すこと
はできない。

式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２は同一でも相異してもよ
く、そして非置換の又はハロゲン原子、シアノ、ニトロ
、夫々６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、モノアルキルアミノ、ビスアルキル
アミノ、アルカノイル、アルカノイルアシルオキシ、ア
ルカノイルアシルアミド、アルコキシカルボニル、アル
キルアミノカルボニル、アルキルスルホキシ、アルキル
スルホニル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
スルホキシ又は７１１−ルスルホニル基でモノ置換又は
ポリ置換された、１２個までの炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル又はヘテ
ロアリール基を表わす。

好ましいＲ１およびＲ２の例はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、
ベンジル、ヒリシル、ナフチル、トリル、フェニル、２
，４．６−ドリメチルフエニル、４−イソプロピルフェ
ニル、クロロフェニル、フロモフェニルおヨヒニトロフ
ェニルである。

本質的には、式Ｉの化合物は全て、１．２−ジスルホン
についての文献に既に記載されたような方法で製造でき
る。西独特許出願Ｐ３．８０４，５１６号によると、ヒ
ドラジンをスルホン酸クロリドと反応させることによシ
容易に得られる１、２−ジスルホニルヒドラジンを酸化
剤としての濃硝酸によシ酸化して、式Ｉの１．２−ジス
ルホンを得ることは、それ自体は合成法の選択であるこ
とを証明した。この合成経路は非常に単純で、良い収率
を与えそして事実上置換基Ｒ１およびＲ２のあらゆる所
望の組合せの入手を可能にする。

ポリイミド型の本発明によるネガ型フォトレジスト中の
光重合開始剤として、式ＩにおいてＲ１およびＲ２がフ
ェニル基、又はメチル、メトキシ又はイソプロピルで置
換されたフェニル基、或いは０１〜Ｃ３アルキル基であ
る、対称および特に非対称の式Ｉの１，２−ジスルホン
化合物を使用するのが好捷しい。特に選ばれたかかる化
合物の例は１．２−ジフェニルジスルホン、１−（４−
メチルフェニル）２−７エニルジスルホ７．１−（４−
メトキシフェニル）２−フエニルジスルホン、１−（４
−イソプロピルフェニル）２−フエニルジスルホン、１
−（４−メチルフェニル）２−メチルジスルホン、１．
２−ジ−ｎ−プロピルジスルホンおよび１−（４−メト
キシフェニル）２−ｎ−プロピルジスルホンである。

置換基Ｒ１およびＲ２の性質に依存して、式Ｉの化合物
はね２０口ないし４５０　ｎｍの波長範囲内で光重合開
始剤として使用できる。ＢｌおよびＲ２がフェニル基又
は２．３の置換基を含むフェニル基である式■の化合物
は、主として紫外線範囲の短波長ないし中波長、即ち２
００ないし２８０ｆｉｍ。

の範囲内で特に有効である。更に長波長の領域　　。

で吸収する公知の種類の増感助剤、例えばミヒラーのケ
トンのような芳香族ケトン、を添加することによシ、本
発明によるネガ型フォトレジストの感度を、必要に応じ
て近紫外範囲に移すことができる。式Ｉの化合物がポリ
イミド型の本発明によるネガ型フォトレジスト中に、フ
ォトレジスト溶液の全固形分含有量の（１１ないし２０
重にチ、好背しくは１ないし１０１ｉ％の割合で存在す
る場合、式Ｉの化合物から実除の使用に適した重合開始
作用が生じる。

本発明によるポリイミド型のネガ型フォトレジストにお
いて、層形成成分は本質的には、高耐熱性のポリイミド
ポリマー又はポリイミドに関連したポリマーに変換でき
るポリアミド−酸又はポリアミド−酸誘導体のプレポリ
マーである。本質的には、この種の全ての公知のプレポ
リマー、例えば初めに引用した刊行物中に何度も記載さ
れたようなプレポリマー、はこれに適する。極めて一般
的にはそれらのプレポリマーは、重縮合又は重付加反応
が可能な二つの官能基およびこれに隣接した二つのカル
ボキシル基又はカルボキシル誘導体の基を含む四官能性
芳香族化合物と、二官能性芳香族化合物、例えばこれに
対応して反応することができる芳香族ジアミン、ジイソ
シアネート、ジカルボン酸又はビスカルボニルクロリド
、との重縮合又は重付加反応生成物である。得られたポ
リアミドプレポリマーは主として単核又は三核テトラカ
ルボン酸および単核又は二核ジアミンから誘導されたも
のである。母体となるテトラカルボン酸は好オしくけピ
ロメリト酸又Ｆｉ３．３．’　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸であり；母体のジアミンは好ましく
は４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−
ジアミノジフェニルメタンおよヒ４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホンで６る。

ピロメリト酸又Ｆｉ３．３．’　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸および４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルに基づいたプレポリマーが非常に好ましい
。これらのプレポリマーは、例えば前に引用した刊行物
に記載されたような簡単な方法で、等モル量の母体のテ
トラカルボン酸の二無水物と対応するジアミンとを反応
させることによシ製造できる。ポリアミド結合に必要で
ない、テトラカルボン酸−単位当９２個のカルボン酸基
が前もって或いは次の工程の経過中に反応しないと、そ
の結果ポリアミド酸プレポリマーが得られる。これらの
カルボン酸基が例えば対応する塩、カルボン酸エステル
又はカルボキサミドの形成のような追加の反応に付され
ると、対応するポリアミド−酸誘導体プレポリマーが生
成する。かかる場合の適した塩は主としてアルカリ金属
塩およびアンモ巨つム塩、並びに特に不飽和であっても
よい第四級脂肪族アミン又は置換アミンとの塩であシ、
例えばトリ）チルアミン、トリエチルアミン又は２−　
（Ｎ　、　Ｎ　−−）メチルアミン）−エチルメタクリ
レートの塩である。ポリアミド−酸エステルは主として
低級脂肪アルコール、例えばメタノールおよびエタノー
ル、のエステルである；該エステルはグリコールモノア
リルエーテル又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の不飽和エーテルであることができ、それらは西独特許
明細書λ４３＞、３４’８号から公知である。ポリアミ
ド−酸プレポリマーの遊離力“ルボシ酸塞は、例えばメ
チルアミン又はエチルアミンのような脂肪族アミン、又
は２−アミノエチルメタクリレートのような不飽和４ミ
ンと共に誘導体を形成゛して、対応する酸アミドｉ１成
することができる。本発明’によるポリアミド型のネガ
型フォトルジスト用の一形成一分として特に好ましい化
合物は、ピロメリト酸二無水物又１ｄ　ｌ　ｌ’　４．
　、ａ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４．４Ｌジアミノジフエニルエーテルとから製造できる
ポリアミドニ酸；キれらめメチル、エチルおよびメタク
リロイル□牙キシエチλエステル；およびそれらと２−
（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルメタクリレートとの塩で
ある。

本発明のポリイミド型のネガ型フォトレジストに使用さ
れるポリアミド−酸又はポリアミド−酸誘導体のプレポ
リマーは、広範囲内で変化する分子量を有する。不可欠
な要件は該プレポリマー逅慣用の溶媒に適当に可溶であ
り、そし七塗布すると、溶媒の蒸発後に乾燥した固体層
を形成することだけである。分子量は好オしくはｓ、ｏ
ｏｏないし１００．口００の範囲内、特に１０．Ｏ’Ｏ
Ｏないし３０，０００の範囲内［４る。本発明によ乏フ
ォトレジストにおいては、プレポリマーはフォトレジス
ト溶液全景に対して通常５０〜９５重量％、好ましくは
７０〜９０重量％の割合で存在する。

フォトレジスト溶液の調製用に適した溶媒は、本質的に
はプレポリマー、弐Ｉの化合物および適邑な場合には別
の添加剤のような固体フォトレジスト構成成分を適描に
溶解し、そしてこれらの構成成分と不貞」逆向に反応し
ない溶媒である。この目的に適した溶媒の例は非プロト
ン性、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミドおよびブチロラクトン；脂肪族ケトン
、例えはメチルエチルケトン；シクロペンタノン又はシ
クロヘキサノン；脂肪族エステル、例えば酢酸エチル又
は酢酸ブチル；エーテル、例えばジオキサン又はテトラ
ヒドロンラン；グリコール化合物のモノエーテル又ハビ
スエーテル、およびエーテルおよびエステル誘導体、例
えはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル；酢酸エトキシエチル又は
酢酸メトキシプロピノ←；郊ひにモノオキシカルボン酸
エステル、例えば乳酸エチル又は２−エトキシプロピオ
ン酸エチルである。該溶媒の混合物もまたしばしば使用
される。本発明のフォトレジストは好ましくは溶媒とし
てＮ−メチルピロリドンおよびシクロペンタノンを含む
。溶媒の含有１ｔはフォトレジスト溶液全体の通常４０
〜９０重量％である。

光重合開始剤としてプレポリマー、特に光重合性基を含
まないプレポリマーおよび式■の１゜２−ジスルホンの
みを含むポリイミド型のネガ型フォトレジストは既に十
分有効でありそして実際の適用に用いることができる。

特定の最終用途の要件に適合するために、これらの７オ
トレジストはこの技術に慣用の添加剤によシ更に変性す
ることもでき、そして例えばスペクトル感度、自己吸収
性、最小露光エネルギー、達成可能な像分解能および縁
部鮮鋭度、塗装性および現像性に関して最高にすること
ができる。

本発明によるフォトレジストに存在することができる変
性用添加剤はスペクトル感度用の増感剤、例えば当業界
の開運状態から公知の多くのものである。好ましくは、
アリールケトン増感剤、例えばベンゾフェノン、４．４
’−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒ
ラーのケトン）又ｕ：　４．４’−ビス−（ジエチルア
ミン）−ベンゾフェノン、が存在スル。

感度を増大させるために、本発明によるポリイミド型の
７オトレジストは、この種の公知の７オトレジストと同
様に、光重合性不飽和成分をも更に含むことができる。

これらの成分は一官能性、二官能性又は多官能性のアク
リル系又はアリル化合物、特に脂肪族、脂環式又は芳香
族ポリヒドロキシ化合物のアクリルおよびアリルエステ
ル又はアクリルおよびアリルエーテル；並びにビニル化
合物、例えばビニルエーテル、ビニルチオエーテル又は
ビニルスルホン化合物であることができる。挙けること
ができる光重合性不飽和化合物の例はアクリル系化合物
、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又は
トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート又はペンタエリトリトール又はトリ
メタクリレート；エチレンクリコール又ハシエチレン、
トリエチレンおよびテトラエチレングリコールのモノ−
およびジ−アクリレート又は−メタクリレート、例えば
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
モノアクリレート又はテトラエチレングリコールジメタ
クリレート；アリルエーテル、例えばトリメチロールプ
ロパントリアリルエーテルおよびペンタエリトリトール
トリアリルエーテル；およびビニル化合物、例えば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび２−ヒドロキシ
エチルビニルスルホンである。本発明によるフォトレジ
ストは、フォトレジスト溶液の全固形分含有量の０〜３
５重量％、好オしくは５〜１５重量％のかかる光重合性
不飽和成分を含むことができる。

本発明によるフォトレジストはまた更に、第１にスペク
トル感度を制御することをも可能にしそして第２に望捷
しくない散乱放射線の影譬を抑制するのに特に使用され
る染料を含むことができる。この点に関して好ましい染
料は、関連した当技術状態から公知の、トリアリールメ
タン型のロイコ染料である。この種の染料はフォトレジ
スト溶液の全固形分含有量のｎ１〜５重ｉ％、好ましく
は［Ｌ５〜２−５重Ｒ％の割合で存在することができる
。

適当である々ら本発明によるポリイミド型のネガ型フォ
トレジストに存在することができる別の慣用の添加剤に
は接着促進剤、流動調節剤、可塑剤、別の膜形成性樹脂
、表面活性剤および安定剤が含まれる。このカテゴリー
の添加剤は当業者に適当に知られておシ、そして関連す
る専門文献に何回も記載された。かかる添加剤の含有量
は、全部でフォトレジスト溶液の全固体含量の２５重量
％を越えない。

本発明によるフォトレジストの配合は、それ自体は公知
の方法で、成分を溶媒又は溶媒混合物中で混合又は溶解
することにより行われる。

成分が溶媒中に溶解した後、得られたフォトレジスト溶
液を、粒子をなくす要求度に応じて、孔幅０．１〜１ミ
クロンの膜フィルターを通して濾過スる。通常、フォト
レジストの全固体含量は所望の層厚および塗装方法に適
合するように調整される。

塗布はそれ自体公知の方法でそしてこれに慣用の工程設
備を用いて、基材に７オトレジスト溶液を塗布し、層を
高温で乾燥させ、層が感応する波長範囲の放射線で核層
を像様に露光し、層の非照射部分を溶かし出すととＫよ
シ現像することによシ行われる。

主として使用される基材は半導体ウェーハ、例えば適当
であるなら二酸化シリコン、テラ化シリコン又はアルミ
ニウムで被Ｉされたシリコンウェーハである。小形化回
路の製造に慣用の他の材料、例えばゲルマニウム、ヒ化
ガリウム又は貴金属の塗膜を有する又は有さないセラミ
ックス、もオた適している。

塗布は通常、浸漬、スプレー掛け、ロール掛は又はワー
ラー（ｗｈｉｒｌｅｒ　）塗布法によシ行われる。最も
頻繁に使用されるソーラー塗布法においては、得られる
層の岸さはフォトレジスト溶液の粘度、固体含有量およ
びワーラー塗布機の速度に依存する。いわゆるワーナー
曲線は夫々の特定のフォトレジストについて決定され、
そして該レジスト層厚は粘度およびワーラーの回転速度
の関数としてこれらの曲線から決定することができる。

本発明によるフォトレジストは、層厚［１１ないし５０
０ミクロンを有する層およびレリーフ構造体を製造する
のに有利に使用できる。例えは−時的フォトレジスト或
いは多層回路中の絶縁層又は誘電層として用いられる場
合、薄層は典型的にはα１ないし５ミクロン、特に１〜
２ミクロンの厚さである。例えば不活化層又は半導体貯
蔵要素中でα−線から保護するために用いられる場合、
厚い層は典型的には１０ないし２００ミクロン、特に２
０〜１００ミクロンの厚さである。

フォトレジストを基材に塗布した後、それを通常５０な
いし１２０℃の温度の予備乾燥に付す。

このためには、オープン又はホットプレートを用いるこ
とができる。オープン中の乾燥時間は約１０〜６０分の
範囲内であるが、厚い層の場合は数時間であることもで
きる。ホットプレート上の乾燥時間は通常約１．５〜５
分の範囲内である。

フォトレジスト層を次に、放射線反応性成分の反応を引
き起こして層を架橋結合させる放射線で露光する。化学
光が通常使用されるが、Ｘ−線又は電子ビームのような
高エネルギー放射線もまた使用できる。照射又は露光は
マスクパターンを通して行うことができるが、放射線の
高密度ビームもまたフォトレジスト層の表面上に導くこ
とができる。２００〜５ｏｏＢ１、好壕しくは３００〜
４００ｎｍ、の波長の放射線を発する紫外線電球が通常
照射に使用される。露光は多色光又は単色光を用いて行
うことができる。市販の露光設備、例えば接触および離
隔露光設備、走査投射露光設備又はウェーハステッパー
、がこの目的に好ましく使用される。

露光後、次にフォトレジスト層の非照射領域を除去する
現像液で層を処理することにより、基材の一部をふさい
でパターンを現像することができる。使用する現像液は
、原則としてフォトレジスト溶液の調製に慣用の溶剤又
は適当な場合はそれらの混合物である。溶剤と非溶剤の
混合物も才だ現像液としてしばしば使用される。

ここでの非溶剤とはアルコール、例えはメタノール、エ
タノールおよびインプロパツール、および芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキシレン、である。典型的な
現像液混合物の例は４−ブチロラクトン／トルエン、ジ
メチルホルムアミド／エタノール、メチルエチルケトン
／メタノール、又はシクロペンタノン／イソプロパツー
ルであり、それぞれ２二１ないし１：４の割合である。

本発明によるフォトレジストに傷°に好寸しい現像液は
シクロペンタノンおよびシクロペンタノン／イソプロパ
ツールである。

現像時間は露光エネルギー、現像液の強さ、現像の態様
、予備乾燥温度および現像液温度に依存する。スプレー
現像法には１０〜３０秒の現像時間が代表的であり、浸
漬現像法には約１〜２分の現像時間が代表的である。現
像は通常、非溶剤を用いて浸漬又はスプレーすることに
よシ停止される。

本発明によるポリイミド型のネガ型フォトレジストは、
α１ないし５００ミクロンの層厚を有する、縁部が鮮鋭
なポリマー塗膜およびレリーフ構造体を得るのを可能に
し、像鮮明度は層の厚さに依存するが約１ミクロンまで
可能である。

フォトレジスト層又はフォトレジストレリーフ構造体の
本質的部分を構成するポリアミド−酸又はポリアミド−
酸誘導体プレポリマーは、約２００ないし４００℃の温
度の熱処理によシ、熱イミド化反応（１ｍ１ｄａｔｉｏ
ｎ　）によってポリイミドに変換される。熱処理中の層
厚の減少は揮発性成分の含有量によるが、中程度ないし
少量である。ポリアミド−酸プレポリマーおよび１，２
−ジスルホン光重合開始剤のみを含む本発明によるフォ
トレジストの場合は、熱処理中に層厚の減少が事実上記
録されない。１，２−ジスルホン光重合開始剤を含有す
る結果、本発明によるポリイミド型のネガ型フォトリジ
ス）ｉｄ２００　　ないし４５０ｎｍの波長範囲で構造
体化することができ、そして黄色安全照明下で問題を引
き起こすことなく加工できる。それらは長期間の貯蔵に
安定である。何故なら、１，２−ジスルホンが安定であ
るので、放射線に対する感度の減少が長期間貯蔵によっ
ても記録されないからである。

更に、使用される１、２−ジスルホン光重合開始剤は決
して爆発の危険性が々く、そして原則として半導体材料
と非両立性の成分を含寸ない。

本発明の７オトレジストの実際上の適用に関する特定の
価値は、正確にはそれらの性質にある。

〔実施例〕

濃硝酸（密ｆｆ５１．４　）を、攪拌しそして水中で冷
Ｈ＋　Ｌながら適当な１．２−ジスルホニルヒドラジン
化合物に滴加する。２〜６分後にチッ素を発生しながら
反応が始神る。反応がおさ寸った時、混合物を０℃で更
に約１時間攪拌し、析出した沈殿物を取り出しそして再
結晶により精製する。

Ｃ，フォトレジストの製造および使用 下記の例で、特に指示がない限シ、指示した成分を混合
しそして次に混合物を微細済過に付すことによってフォ
トレジスト溶液を調製した。

フォトレジスト配合物を回転速度約５０００ｒ、　ｐ、
　ｍ、で直径４“（４インチ）の表面酸化シリコンウェ
ーハ上にワーラー塗布し、そして６５℃の空気循環オー
プン又は１００℃のホットプレート上で乾燥させた。

露光は、多色光を用いて（装置：ＳｕｓｓＭＪＢ５５；
　超高圧水銀灯）、２ないし１００　ミクロンの構造（
溝およびうね）を含む解像テストマスクを通して、他の
チッ素ブランケットと真空接触下にて行った。３６５ｎ
ｍでの露光エネルギーは測定プローブにより記録した。

現像は、スプレー掛は法によシ、同じ部のシクロペンタ
ノンとイソプロパツールとの混合物を用いそしてイソプ
ロパツールによシ停止して行った。

例１ 組成： ポリアミド−酸溶液ｐ■２５５５（デュポン）１０．０
ｙ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４
’−ジアミノジフェニルエーテルからの重縮合物；１５
チ溶液） １−　（４’−１ソフロピルフェニル）２−フエニルジ
スルホン　（化合物置８）　　　　　　　　　　　Ｑ、
５り４．４′−ビス−（ジエチルアミノ）−α２５ｙベ
ンゾフエノン Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　　　２．０
ｙ露光エネルギー２７００ｒｎＪ／ｃｄ　　および生成
した層の厚さ１．１ミクロンで、全てのマスク構造体を
良好な像鮮明度と縁部鮮鋭度にて再製した。

例２（比較例） 同じ組成物を用いるが１．２−ジスルホン光重合開始剤
を用いないと、同じ条件下で構造体は得られなかった。

例５ 組成： ポリアミド−エステルプレポリマ−３５，０７（西独特
許２．４６ス６４８号に規定されている、 ピロメリト酸二無水物、４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートか
ら形成されたＭ縮合物） テトラエチレングリコールジアクリレート　７．０７１
．２−ジフェニルジスルホン　　　　　　　２．０ｙ（
化合物置１） ４．４′−とヌー（ジエチルアミノ）−ベンゾ　１．Ｏ
ｙフェノン Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　２７．０９
シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　２７．Ｏｙ
露光エネルギー６ｓｍＪ／’および層厚４．５ミクロン
にて、全てのマスク構造体が良好な像鮮明度および強度
４ミクロンまでの縁部鮮鋭度で再製される。

熱処理（３０分間で２５０℃捷で加熱昇温、２５０℃に
て３０分間、３０分間で加熱昇温）の後、ポリイミドに
変換したレリーフ構造体はＺ２ミクロンの層厚を有し、
解像および縁部鮮鋭度の減少はない。

例４〜１６ 手順は例３と同様であるが、他の１．２−ジスルホン光
重合開始剤を含むそれぞれ対応する組成物を用いる。

記載の露光エネルギーで、それぞれの層厚に等しい又は
それ以上の寸法を有する構造体が、良好な像鮮明度およ
び縁部鮮鋭度で再製された。

２　　　　　　　　　　　　４、１　　　　　　　　　
　　８２５　　　　　　　　　　　　五６　　　　　　
　　　　９０４　　　　　　　　　　　　　ａ４　　　
　　　　　　　１３５５　　　　　　　　　　　　５．
６　　　　　　　　　　２２４７　　　　　　　　　　
　　４．７　　　　　　　　　　　９４９　　　　　　
　　　　　　．４，９　　　　　　　　　　　９８１１
　　　　　　　　　　　　４．６　　　　　　　　　　
１３８１５　　　　　　　　　　　　４．８　　　　　
　　　　　１２０１７　　　　　　　　　　　　５．１
　　　　　　　　　　　　　１１７２３　　　　　　　
　　　　　４．６　　　　　　　　　　　　　９２２８
　　　　　　　　　　　　５．２　　　　　’　　　　
　　　　２０８３６　　　　　　　　　　　　４．８　
　　　　　　　　　　　　９６４１　　　　　　　　　
　　　　４．７　　　　　　　　　　　　　１４０例１
７ 組成： ポリアミド−エステルプレポリマ−４１，ＯＦ（例３と
同じ） テトラエチレングリコールジアクリレート　ａＯｙｌ、
２−ジフェニルジスルホン　　　　　　　２．０ｙ（化
合物風１） ミヒラーのケトン　　　　　　　　　　　　１．０９Ｎ
−メチルピロリドン　　　　　　　　　　４７．　Ｏｊ
；ｌ厚い層を得るために、ワーラー塗布をわずか１００
０ｒ、ｐ、ｍの回転速度にて行いそして塗膜をオープン
中で６５℃にて五５時間乾燥させた。

露光エネルギー７５０ｍＪ／ｄおよび層の厚さ３０ミク
ロンにて、２０ミクロンまで延びたマスク構造体が良好
な像鮮明度および縁部鮮鋭度にて再製される。

熱処理（１，５時間で４００℃まで加熱昇温、４００℃
にて１時間）の後、ポリイミドに変換した構造体は層の
厚さ１８ミクロンを有し、解像又は縁部鮮鋭度の減少は
ない。

例１８ 組成： ポリアミド−酸溶液ｐｉ２５５５　　　　　１αＯｙ（
例１と同じ） ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，ｏｙエチルメタ
クリレート ミヒラーのケトン　　　　　　　　　　　α０５ｙ１−
（４−メチルフェニル）２−　　　　　ＣＬ０５ｆフエ
ニルジスルホン Ｎ−メチルピロリドン 乾燥：　オーブン中で６５℃にて３０分間。

現像：　３：１のＮ−メチルピロリドン／メタノール中
で２分間浸漬現像。

露光エネルギー１０５ｍＪ／ａＪおよび層厚３．５ミク
ロン、７ミクロンまで延びた構造体が鋭い縁部をもって
解像された。

例１９ 組成二側３と同様であるが、プレポリマーは３、３．’
　４．４’　−ヘア　ソフェノンテトラヵルボン酸、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートから形成された重縮合物であ
った。

露光エネルギー９０ｙｌＪ／−および層厚６．１ミクロ
ンで、４ミクロンまで延びた構造体が良好な像鮮明度お
よび縁部鮮鋭度で解像された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中に少なくとも ａ）高耐熱性のポリイミドポリマーに変換できるポリア
   ミド−酸又はポリアミド−酸誘導体のプレポリマーの１
   種、 ｂ）光重合開始剤、 および適当な場合には慣用の別の添加剤、 を本質的に含むポリイミド型のネガ型フォトレジストで
   あつて、該フォトレジストは該光重合開始剤として次式
   I ： Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ｒ＾２ I （上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも相異しても
   よく、そして非置換の又はハロゲン原子、シアノ、ニト
   ロ、夫々６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコ
   キシ、アルキルチオ、モノアルキルアミノ、ビスアルキ
   ルアミノ、アルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド
   、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、
   アルキルスルホキシ、アルキルスルホニル、アリールオ
   キシ、アリールチオ、アリールスルホキシ又はアリール
   スルホニル基でモノ置換又はポリ置換された、１２個ま
   での炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルアルキル又はヘテロアリール基を表わす。）
   で表わされる化合物を含むネガ型フォトレジスト。
2. （２）光重合性不飽和成分を含まない、請求項１記載の
   ネガ型フォトレジスト。
3. （３）式 I の化合物を０．１ないし２０重量、好まし
   くは１ないし１０重量％含む、請求項１又は２記載のネ
   ガ型フォトレジスト。
4. （４）高耐熱性ポリイミドポリマーに変換できるポリア
   ミドー酸又はポリアミド−酸誘導体プレポリマーを基材
   にしたネガ型フォトレジスト中に光重合開始剤として請
   求項１記載の式 I の化合物を使用する方法。
5. （５）基材をポリイミド型のネガ型フォトレジストで塗
   布し、該層を乾燥させ、該層を２００ないし４５０ｍｍ
   の波長の紫外線で像様に露光し、該層の非照射部分を溶
   かし出すことにより現像し、そして得られたレリーフ構
   造体を熱処理することにより高耐熱性ポリイミドポリマ
   ーから成るレリーフ構造体を製造する方法であつて、請
   求項１ないし５のいずれか一項記載のネガ型フォトレジ
   ストを使用することを特徴とする製造法。