JPH01286903A - 超電導性酸化物粉末の製法及び超電導性酸化物粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導体、評言すれば超電導性酸化物粉末及
びその製法に関する。

従来の技術 超電導体の分野における最近の進歩は特に、液体窒素温
度（７７’Ｋ）及びそれよりも高い温度に近付く温度で
超電導性特性を有する特定の酸化物セラミック組成物を
包含する。その最初の開示は、１９８６年４月に“Ｉｎ
ｔａｒｎａｔ　１ｏｎａ　ＩＢｕｓｉｎｅｓｓ　Ｍａｃ
ｈｉｎｅｓ”　Ｚｕｒｉｃｈ　Ｒｅａｓｅｒｃｈ　Ｌａ
ｂｏ−ｒａＬＯｒｙによってバリウム、ランタン及び銅
の酸化物組成物に関して行われた。

その後、ヒユーストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）大学の科学者
は、一般式：　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを有する、原子
比ｌ：２：３　（従って、”　１−２−３組成″として
公知である）の酸化イツトリウム、酸化バリウム及び酸
化銅からなるより良好な組成物が発見された。より広義
においては、斜方晶系のバーボスカイト（Ｐｅｒｖｏｓ
ｋｉｔｅ）結晶構造が、超電導性酸化物のためのベース
であると認められた。このような酸化物材料の形状及び
試料を調製することの問題点は即座に明らかになり、か
つ被覆のプラズマ溶射が１つの実施可能な方法であると
認められた。これらの開発に関する多数の刊行物が存在
する。典型的な刊行物としては、以下のものが挙げられ
る：“５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｒｅ−５ｅａｒ
ｃｈ　Ｐａｃｅ　Ｑｕｉｃｋｅｎｓ”　Ｇ、　Ｆｉｓｈ
ｅｒａｎｄ　Ｍ、５ｃｈｏ−ｂｅｒ、　Ｃｅｒａｍｉｃ
　Ｂｕｌ、　６６、１０８７　（１９８７）ｉ”Ｔｈｅ
ｒｍａｌＳｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｉｎｇ
　０ｘｉｄｅ　ＣｏａＬｉｎｇｓ”。

Ｊ、　Ｐ、　Ｋｉｒｋｌａｎｄ　ａｔ　ａｍ、　Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ　ＣｅｒａｍｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ　？、
　Ｎｏ、　３Ｂ　５ｐｅｃｉａｌ　ｌ５ｓｕｅ、　４０
１　（１９８７）。

しかしながら、超電導性特性のための完全な能力の実現
は、未だに問題点を有している。超電導性は不完全であ
りかつ再現性において不十分である。例えばプラズマ溶
射被覆において十分かつ信頼のおける超電導性の問題点
は、利用される超電導性酸化物粉末の品質、特に酸素を
含有する成分の化学量論的量及び汚染物質の存在に対し
て広範囲に追跡された。詳細は未だに十分には理解され
ていない。１−２−３タイプのような超電導性セラミッ
クは、特に酸化物が還元され易い。もう１つの問題点は
、超電導性は処理に由来する粒子境界における効果に対
して極めて敏感であることにある。引続いての酸素内で
の材料の焼なましは、僅かな改善のために役立つにすぎ
ない。

セラミックにおける超電導性現象の理解は不十分である
ので、該材料は製法に依存しかつ尚著しく製法によって
決定される。粉末を製造する１つの方法は、ミリング、
磨砕、焼成、焼結、焼なまし及び破砕の実験室的工程を
包含する。これらの困雌性が、大規模のこのような材料
の製造を実地において不可能にする。また、焼結法は完
全な均質性をもたらさず、このことが最適とは言えない
超電導性特性を惹起する。

若干の一般に公知の化学的溶解技術が研究されているが
、それらは大量の超電導性粉末の製造を可能にするとは
見なされない。更に、溶解技術によって製造された粉末
は、一般に１〜２μｍの範囲内にある。粉末を製造する
ための化学的処理法の１例は、米国特許筒４．６５４．
０７５号明細書（Ｃｉｐｏｌｌｉｎｉ）に記載された。

熱溶射可能な多成分セラミック粉末は、米国特許筒３，
６１７，３５８号明細書（Ｄｉｔｔｒｉｃｈ）に記載さ
れているような噴霧乾燥法に基づき製造することができ
る。この方法は大量の粉末の製造を可能にするが、この
ような粉末の成分は合金することができず、かつ超電導
性被覆を得る際に困難性が存在した。噴霧乾燥した組成
物粉末から析出させた被膜は、不均一でありかつ９５０
℃での長時間の熱処理を必要とし、このことがしばしば
基体を劣化しかつまた一貫して再現可能な超電導性被膜
を形成しない。また、米国特許筒３，９７４，２４５号
明細書に記載されているように、アークガンを通過させ
ることによって噴霧乾燥した粉末を更に処理することも
公知である。しかしながら、超電導性組成物の場合には
、この処理工程は、酸素分が不十分である粉末を生じか
つまたカチオン比が選択される蒸発に基づき著しく変動
することが判明した。噴霧乾燥した超電導性セラミック
は、入口及びノズルへの粉末付着に基づきプラズマ処理
において厳しい実際的困難性をもたらしかつ極めて低い
収率及び悪い品質の粉末を生じる。

同様に、顆粒状の耐熱性酸化物を球状化することも公知
である。米国特許筒３，２７８．６５５号明細書（Ｂａ
ｒｒ）には、このような酸化ウランを添加物を用いて燃
焼フレーム内で球状化する方法が開示された。米国特許
筒３．１７１．７１４号明細書（Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａ
ｌ　、）に記載の発明は、顆粒状の酸化プルトニウムを
酸素富化した誘導プラズマ中で球状化する方法に関する
。この場合には、高温プラズマ中で、更にまた燃焼フレ
ーム内において、カチオン比を維°持する問題点が、Ｄ
Ｃプラズマの問題点に類似している。

更に、関連した問題点は、後続の熱溶射被覆工程中のカ
チオン比の変化にある。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、超電導粉末の新規の製造法を
提供することであった。もう１つの課題は、改良された
超電導性粉末を提供することであった。もう１つの課題
は、改良された超電導性被膜を析出させるための熱溶射
粉末を提供することであった。更にもう１つの課題は、
前記粉末の大規模の製造を可能にすることであった。更
にまた本発明のもう１つの課題は、所望の化学的特性及
び寸法並びに良好な流動性のための球形を有する粉末を
提供することであった。更にまたもう１つの課題は、所
望の超電導性の斜方晶系結晶構造を提供することであっ
た。

課題を解決するための手段 本発明の前記のかつその他の課題は、超導電性酸化物粉
末及びその製法によって解決され、該超導電性酸化物粉
末は均質性及び超電導性特性にとって好適な結晶構造を
を有することを特徴とする。該粉末は、噴霧乾燥バイン
ダ及び超厚電性酸化物を形成するために選択された少な
くとも１種の先駆物成分の微粒子を含有するスリップを
製造し、該スリップを噴霧乾燥して微粒子の噴霧乾燥し
た凝結物を形成せしめ、該噴霧乾燥した凝結物を、噴霧
乾燥した凝結物内の微粒子を合金するために十分な熱含
量を有する第１の酸素支持燃焼フレームを通過させて中
間粉末を形成せしめ、該中間粉末を酸素含有官囲気内で
焼なましして超導電性物質の脆い素材を製造し、かつ該
脆い素材を粉砕して超導電性酸化物粉末を製造すること
よりなる方法に基づき製造することができる。

好ましくは、該方法は更に、中間粉末を更に合金するた
めに十分な熱含量を有する第２の酸素支持フレームを通
過させる工程を包含する。

この工程は、超電導性酸化物が少なくとも１種のカチオ
ン成分からなりかつ先駆物成分が上記カチオン成分と非
酸素成分の熱分解可能な成分を含有する場合に適用され
る。第１の燃焼フレームは、上記化合物を少なくとも部
分的に分解しかつ中間粉末中のカチオン成分を少なくと
も部分的に酸化しかつ中間粉末から非酸素成分の一部分
を除去するために十分な熱含量及び酸素含量を有するべ
きであり、かつ第２の燃焼フレームは中間粉末からより
一層の非酸素成分を除去するために十分な熱含量及び酸
素含量を有するべきである。

１例として、該化合物は炭酸バリウムであり、その他の
先駆成分は酸化イツトリウム及び酸化銅であり、かつ超
電導性酸化物は、原子比１：２：３のイツトリウム、バ
リウム及び銅からなる３つのカチオン成分と組合わされ
た層素からなる。

特定の場合には、超電導性酸化物は複数のカチオン成分
の予め選択された割合からなり、かつ先駆物成分はカチ
オン成分の相応する先駆化合物からなり、そのうちの少
なくとも１つは噴霧乾燥した凝集物を燃焼フレームを通
過させることによりカチオン成分に対する割合において
測定可能な損失を生じ易い。このような場合には、該方
法は好ましくは更に、少なくとも１種のカチオン成分の
過剰分を有する先駆物質成分の割合を選択する最初の工
程を包含し、その場合該過剰分は、予め選択された割合
を有する超電導性酸化物粉末が形成されるように、前記
の測定可能な損失分に等しい。このような特殊な場合に
は、超電導性酸化物は、先駆物成分の原子比１：２：３
＋Ｙ（但し、Ｙは約１．５までの原子値を有する銅過剰
分を表す）のイツトリウム、バリウム及び銅からなる３
つのカチオン成分から形成される。

次に、本発明の方法の工程を示した系統図を参照して本
発明を説明する。

本発明による超電導性酸化物粉末は、好ましくは窒素の
液体ガス／転移温度よりも高い超電導性の臨海温度を有
するタイプを有する、即ち該粉末は７７°に以上で超電
導性になる（“高温度超電導体）。本発明は特に酸素不
足の斜方晶系のパーポスカイト結晶構造を有する多成分
酸化物セラミックに好適である。このような粉末の酸化
物は、酸素不足になり易い。超電導性度及びその信頼性
は、このような不足分並びに正確な結晶構造、成分比及
び粉末の処理に関する、明らかに別の、未だに知られて
いないファクターに対して極めて敏感である。

超電導性タイプの酸化物粉末をここに記載の方法に基づ
き製造した場合には、製造された材料はより一層超電導
性であることが判明した。

酸化物構造の詳細は、更に特性化すべきであるので、本
発明による物質を製法と関連して説明する。この方法は
、第１図の系統図に暗示されている。

微粒子形の先駆物成分を、選択したカチオン成分の所望
の超電導性酸化物に基づき選択する。該粒子は、−４４
ｔＬｍ、有利には−２０μｍ＋　１μｍであるべきであ
る。好ましくは、成分は少なくとも１種の付加的なカチ
オン成分を含有する公知タイプの銅酸化物ベースの超電
導性組成物を製造するように選択する。１例は、一般式
：％式％ を有し、該式中カチオンＣｕは銅であり、カチオンＴは
バリウム、又は７％まで少なくとも１種の付加的金属の
ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、ルビジウム及
び／又はセシウムを有するバリウムであり、この場合７
％はバリウム及びその任意の代替物の全量を基準とする
。

カチオンＲは、イツトリウム、イッテルビウム、ネオジ
ミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ディスプロシウム、ランタン、
ルテシウム及びツリウムからなる群から選択される少く
とも１つの元素である。

原子比率は、それぞれ呼称１．２及び３であり、かつｄ
は約６６５〜７の値を有する。特に有利なものは、”１
−２−３”として公知の式％式％ で示される組成を有する。上記式中、Ｘは僅かな酸素不
足を表し、かつ０．５程度の値を有することができる。

従って、式中の酸素原子比は６．５〜７であることがで
きる。

化学工業の最適な制御のためには、先駆物成分が個々の
酸化物又はその他の慣用の、カチオン成分の分解可能な
化合物からなるのが有利である。１−２−３組成の場合
には、酸化銅及び酸化イツトリウムが極めて好適である
。しかしながら、酸化バリウムは毒性であると見なされ
かつ安全な先駆物は微粉末化の形の炭酸バリウムである
。本発明は、特にこのような化合物先駆物の処理のため
に好適である。また、一部分酸素の原子比を弗素及び硫
黄からなる群から選択される少なくとも１つの元素で代
用することも可能であり、この場合には一般式は、Ｒａ
ＴｂＣｕｏＯｄｘｅ を有し、該式中Ｘは弗素及び／又は硫黄を表し、かつｅ
は０．３以下の値を有する。１つの選択的組成物は、ビ
スマス、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム及
び銅の酸化物をベースとすることができる。

第１図を参照して説明すると、先駆物をブレンダ内で、
アルコール又はそれに類似のもの、但し有利には水から
なっていてもよい、ビヒクル及びバインダと混合する。

該バインダは噴霧乾燥タイプ、即ち後で分解及び焼却又
は蒸発させるか又は所望により最終生成物中に配合する
ことができるバインダである。好適なバインダ及びスリ
ップ（Ｓｌｉｐ）は製造は米国特許第３，６１．７，３
５８号明細書に記載されている。バインダの若干の例は
、ナトリウムカルボキルメチルセルロース（ＣＭＣ）及
びポリビニルピロリドンである。一般に、バインダの量
は、先駆物成分の１〜３重量％の範囲内にあり、かつ有
利には１．５〜２．５％である。液体ビヒクルは、先駆
物１ｇに対して０．１５〜０．２ｍＱであるべきである
。湿潤剤及び／又はその他の常用の少量の添加物は、必
要に応じて加えることができる。

次いで、例えば前記特許明細書の記載されているように
して、スリップを常法で噴霧乾燥する。このようにして
、該スリップを微粒子化しかつ水を蒸発させながら乾燥
させて、噴霧乾燥しｌ；凝集物にし、該凝集物をまたバ
インダを硬化、乾燥又は固化する１００〜３００の炉温
度を通過させる。該凝集物は、−１００メツシユ（−１
５０μ＋＋＋）＋５μｍの広範囲内の寸法を有し、該凝
集物は、噴霧乾燥機にサイクロンアタッチメントを取付
ることにより、例えば約４４μｍで分割した、２つの寸
法成分に分離することができる。このようにして、先駆
物の微粒子からなる凝集物が形成される。

次いで、噴霧乾燥した凝集物を凝集物中の微粒子を合金
するために十分な熱含量を有する酸素支持燃焼フレーム
を通過させ、それにより前記と類似した寸法の第１の中
間粉末を形成させる。該中間粉末を、固化した粉末粒子
の球状形態を維持するために、フレームから十分に距１
１ｉを置いて冷却用の空気（又は酸素富化した）雰囲気
内を走行させ、該粒子をドラム又はそれに類似したもの
に捕集する。有利には、球状粒子を形成するフレームに
よって粒子を完全に融解させる。該フレーム温度はまた
バインダ及び任意の添加物を焼却するのに十分であるべ
きである、さもなければ選択的に、バインダは別の酸化
物成分と一緒に融解して中間粉末を形成するために酸化
物又はそれに類似したのものを含有する。このような酸
化物含有バインダの場合には、該バインダは先駆物の１
つとして役立つ。

また、フレームの熱含量及び酸素含量は、任意の非酸化
物先駆物化合物を少なくとも部分的に分解しかつ相応す
るカチオンを酸化するのに十分であるべきである。酸素
支持アセチレンフレームが、一般に全く好適である。燃
焼ガスは任意の先駆物化合物を分解しかつ粉末を溶融さ
せるには十分であるが、但し酸化物の過剰の損失を惹起
する程には過熱しないフレーム温度を有する任意の別の
炭化水素であってよい。十分な酸素のためには、ガスバ
ランスは、少なくとも化学量論的でありかつ有利には酸
素対燃料の比は１：ｌ〜５：１である。

好適な燃焼フレームは、Ｍｅｔｃｏ　３ＭＰ　Ｐｏｗｄ
ｅｒＦｅｅｄｅｒに接続されたＭｅＬｃｏ　６ＰＩＩ　
　Ｇｕｎのような米国特許第３，４５５．５１０号明細
書に記載された一般的タイブのフレームスプレーガンに
よって提供される。上記ガン及びフィーダは、ＴｈｅＰ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　
Ｎｏｒｗａｌｋ、　Ｃｏｎｎｅｃ−ｔｉｃｕｔから市販
されている。燃焼フレーム内の高い処理速度は、このよ
うなガンのスケールアップを基礎とする大型のトーチ装
置で実施することができる。

本発明による方法及び該方法に基づき製造された粉末の
好ましいｌ実施例においては、付加的に酸素をフレーム
を包囲するシュラウドガスの形で燃焼フレームに供給す
る。この酸素シュラウディングは、前記の米国特許第３
，４５５゜５１０号明細書のフレームスプレーガン、特
にノズルと関連した上記明細書に記載された補助ガス用
収束噴射のリングを用いて行うことができる。一般的に
、添加酸素は、ガン内で燃料と混合される酸素に少くと
も等しい量、例えば混合される酸素の５倍以下であって
よい。

この工程で中間粉末は、以下に記載するように直接的に
焼なましすることができるが、しかし第２の燃焼フレー
ムを通過させるのが有利である。この第２のフレームは
、第１のフレームと同じガン又はその他の燃焼装置から
形成されてもよく（後の時点では）、又は例えば連続的
処理のためには、後続の第２のフレーム装置によって発
生させることができる。炭酸バリウムを先駆物を有する
１−２−３材料の場合には、１回目のフレームの通過後
には、中間粉末中に約２重量％の炭素が残留することが
判明した。

この炭素は、焼なまし工程によっては容易に除去するこ
とはできずかつ超電導性を妨害すると見なされる。

本発明による方法によれば、燃焼フレームを２回通過さ
せると、炭素含量は約０．５重量％以下に減少する、更
に有効なことに、該粉末の超電導性特性が著しく改良さ
れかつより確実になることが判明した。特に該粉末をよ
り以上融解せずに使用すべき場合（例えば熱溶射による
）には、特に超電導性を一層強化するために、更にこの
ようなフレームを更に通過させるのが好ましいこともあ
る。

次いで、第２の中間粉末を酸素含有炉内で常法で焼なま
しによって処理する。酸素の分圧は、０．２（空気）〜
１．０（純粋酸素）の範囲内にありかつ焼なまし温度は
８９０〜９５０°Ｃである。焼なまし時間は２〜４５時
間であり、その後１〜２℃／ｍｉｎで徐々に冷却する。

比重は所望の結晶構造を有しかつ実質的に完全に酸化さ
れた粒子の脆い素材が形成されるように選択する。例え
ば、焼なましは９３０　’Ｃで５時間純粋な酸素中で実
施する。

焼なまし工程から得られた粉末はむしろ粉末粒子が一緒
に僅かに焼結されていると思われるが、焼なましされた
物質は、一般に超電導性材料の脆い物質の形で存在する
。この脆い素材を、モルタル及び乳棒、ローラ又はそれ
に類似したものを用いる任意の常法で粉砕する。粉砕は
、粉末粒子の球状形態が残り、その結果自由流動性が得
られるように、十分に温和に実施するのが有利である。

この場合、該粉末そのまま使用するか又は焼結により成
形することもできる。しかしながら、該粉末は、特にプ
ラズマガンを用いた熱溶射のために特に有用である。し
かしながら、該粉末は選択的にそのままで超電導性酸化
物粉末として使用することもでき、又は−緒に融解又は
焼結又は同種の手段によって所望の形態に処理すること
ができる。

粉末を熱溶射する場合には、該粒子は再融解されかつ工
具上で急冷されるので、再び酸素を幾分か損失しかつ結
晶構造を変化する。従って、初期の被膜の再度の焼なま
しが必要になることもある。この焼なましは、粉末製造
法に関して前記したと同じ方法で実施し、それにより超
導電性被膜が得られる。

１：２：３組成の場合には、別のカチオン成分に対して
最終粉末の割合においてｉ＋＋定可能な損失が生じるこ
とが判明した。このことは明らかに成分の選択的蒸発に
起因し、かつ一般的に複数のカチオン成分が存在し、そ
のうちの少なくとも１つは著しく高い有効蒸発圧を有す
ることにより生じるものと予測される。

従って、本発明のもう１つの実施態様によれば、先駆物
成分の割合を、測定可能な損失を生じるカチオン成分の
過剰分を有するように最初から選択する。この場合、過
剰分は測定可能な損失分に等しい。１−２−３の場合に
は、０゜５の測定可能な相対的銅損失が典型的であるの
で、該過剰分は　０．５である。即ち、先駆物成分中の
、別のカチオンに対する銅の原子割合は、　３．５であ
る。より広義には、１：２：３タイプの先駆物中のカチ
オン中の原子比は、ｌ：２：３＋Ｙで表され、この場合
Ｙは約１．５以下の値でありかつ有利には、特殊な処理
条件及び特にｌ又は２つの燃焼フレーム工程の効果のｔ
；めに決定された測定可能な正確な量に依存して約０．
５〜１．０である。次いで、得られる超電導性酸化物粉
末は、１：２：３の選択された割合を有する。その他の
酸化物超電導体は類似した問題点を示すことがあり、か
つこのような任意の場合には、測定可能な損失を、粉末
を製造するための本発明の工程を実施した後に決定し、
かつ新たな粉末を測定可能な損失分に等しいカチオン成
分の最初の過剰分を用いて製造することができる。

超電導性酸化物粉末を超電導性被膜を製造するために熱
溶射すべき場合には、より以上のカチオンの損失が生じ
ることがある。従って、超電導性粉末の選択された組成
物自体がより以上の損失を補償するために少くとも１種
のカチオンを過剰に含有する選択された組成を有するこ
とができることも、本発明の前記の別の実施態様の範囲
内に包含される。従って、呼称１−２−３タイプ材料に
関しては、最終（熱溶射可能な粉末）は、ｌ：２：３＋
Ｚの選択されたカチオン比を有することができ、但しそ
の際％は、予測される熱溶射条件に依存して、１．０以
下、有利には０．２〜０．８の値を有する。上記％の値
は、熱溶射中の損失のための補償値を表す。従って、Ｙ
の前記範囲は、粉末の製造中と熱溶射中の損失の二重の
補償値を表す。

被覆物品の超電導性特性を測定するためには、マイスナ
ー効果、及び臨界電流Ｊｃ、臨界温度Ｔｃ及び磁化率Ｈ
ａの測定を含み、幾つかの公知方法が存在する。優先的
結晶構造は、Ｘ線回折で決定することができる。好まし
い方法は、簡単なマイスナー効果の観察である。この技
術は、該被膜が液体窒素内で冷却されると磁石を浮遊さ
せることが観察されるので比較的明瞭である。この実験
は、該被膜は実際に７７°Ｋ（液体窒素温度）より高い
開始温度を有する高いＴｃ超電導体であることを示す。

この測定は、超電導遷移点（Ｔｃ）を決定するために、
液体窒素を用いるような超電導性のだめの適当な温度で
、又は種々の温度を用いて実施する。

実施例 以下に、本発明の粉末を製造するための本発明による方
法の実施例を示す。

例１ １：２：３の初期の原子カチオン比に相応する量で先駆
物成分を用いて、イツトリウム／バリウム／銅酸化物粉
末を製造した。特に、以下のようにしてスリップを製造
した： Ｙ２Ｏ３６８５ｇ ＢａＣＯ３２４０９９ ＣｕＯ１４４２ｇ ５３６ｇ １Ｏ％ＣＭＣゾル　　　９１０ｇ ＮＯＰＣＯ３ＰＥＲＥＳＥ（ＴＭ）４４　　　９０　ｇ
蒸留水　　　　　　　　７５０ｍ（２ （ＮＯＰＣＯ３ＰＥＲＥＳＥ（ＴＭ）は、Ｄｉａｍｏｎ
ｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ。

ＭｏｒｒｉｓＬｏｗｎ、　Ｎ、Ｊ、から市販された分散
剤である。） 該スリップを乳化させかつ以下の条件下で噴霧乾燥した
。

ノズル直径　　　　５．７　ｃｍＣ２，２５インチ）空
気流／圧力　　　３３　Ｑ／ｓｅｃ／　２　、３バール
ポンプ圧（内／外）　１バ一ル７２バール温度（内／外
）（’ｃ）２５０／１５０得られた粗粒子状と微細な７
ラクシヨンから、球状の、自由流動性の凝集した粉末、
合して約８０％の収率が達成された。

噴霧乾燥した凝集物を、Ｍｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　６Ｐ　
Ｕ燃焼スプレーガンを使用して以下の設定条件で融解さ
せた： ノズル：　　　　　　６Ｐ７Ｃ−Ｍ 圧力（バール）二０２＝２．７ アセチレン璽ｌ 空気−１，３ 流ｆｆＬ（Ｑ／ｍ１ｎ）　　＋　　０２　＝　５１アセ
チレン−２９ 粉末供給機：　　　Ｍ８ＬＣ０３ＭＰ キャリア（０２）　　３．３バール／　４　、７　ｄ／
ｍｉｎ燃焼処理粉末を噴射流内で冷却しながら、再び燃
焼スプレーガンで融解し、かつ分離された容器に捕集し
た。得られた中間粉末は、約９０％の収率で所望のよう
に球状の、均一なかつ黒色の外観を有していた。

燃焼処理した中間体粉末を、９４５°Ｃで６時間焼なま
しし、次いで１〜２°Ｏ／ｍｉｎで冷却した。得られた
ケーキをモルタル及び乳棒を用いて温和に粉砕した。得
られた球状の粉末は、Ｘ線回折によれば所望の斜方晶系
構造を示した。該粉末の化学分析によれば、約０．２５
までの著しく減少した炭素汚染を示し、かつイツトリウ
ム、バリウム及び銅の原子比はｌ：２：２．５であり、
０．５の銅の測定可能な損失を示した。

例２ 例１における銅損失を補償するために、ｌ：２：３．５
の初期の原子カチオン比に相応する先駆物成分を用いて
例１を繰り返した。特に、以下の先駆成分を使用して、
スリップを製造しＩこ　　： Ｙ２Ｏ３６５３ｇ ＢａＣ○３２２７７９ ＣｕＯ１６０６１？ ４５３６ｇ その他の成分（例えばＣＭＣ結合剤）及び処理は、例１
と同じであった。得られた超電導性酸化物粉末は、Ｉ：
２：３の選択した実際の原子比を有していた。グラズマ
溶射被膜は、■＝２：２．５のカチオン比を有していた
。

例３ 例２における銅損失を補償するために、１：２：４の初
期の原子カチオン比に相応する先駆物成分を用いて例１
を繰り返した。特に、以下の先駆成分を使用して、スリ
７プを製造した：Ｙ２Ｏ３６２０９ ＢａＣＯ３２１６８９ ＣｕＯ，１７４８ｇ ４５３６ｙ その他の成分（例えばＣＭ　Ｃ結合剤）及び処理は、例
１と同じであった。得られた超電導性酸化物粉末は、１
：２：３．５の選択した実際の原子比を有していた。次
いで、この粉末をＭｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　７ＭＢ　Ｇｕ
ｎを用いて７０６ノズル、Ｎｏ、２粉末入口、アルゴン
５バールＲ［３８１２／ｍｉｎ、１０００アンペア、３
５ポルト、スプレー距離６　、４　ｍｍ、スプレー速度
０．９〜１．４＃ｇ／ｈｒでプラズマ溶射した。次いで
、前記焼なまし工程を被膜上で繰り返した。製造された
酸化物被膜は、イツトリウム、バリウム及び銅を１＝２
：３の比で有しかつ所望の結晶構造を有しかつマイスナ
ー効果によって示されるような液体窒素内で優れた超電
導性特性を有していた。

例４ 例１に記載の方法を使用して、式： ％式％ に相当する酸化物粉末の超電導性タイプを製造した。ス
リップのための先駆成分は以下の通りであった： Ｙ２Ｏ３１０８４ｇ ＢａＣ○３　　　　　２０９４ｇ ５ｒ０２　　　　　　　　４５９ ＣｕＯ１３１３ｇ ４５３６ｇ 例１と同じ結果が得られた。

例５ Ｍｅｔｃｏ　Ｔｙｐｅ　６Ｐ　ＩＩ燃焼スプレーガンを
用いてノズル内の収束補助ジェットのリングを貫流する
酸素シュラウドガスを使用して例１を繰り返した。シュ
ラウド酸素は　２．７バール及びＩｏｏ　Ｑ／ｍｉｎで
供給した。例１の粉末よりも高い酸素含量を有する類似
した粉末が得られた。

発明の効果 本発明に基づき製造された超電導性粉末は、同じ出発成
分及び割合を用いたとしても、ｆｆｌ＋の方法に基づき
得られた粉末に比較して独特である。粉末は完全に合金
されており、球状であり、正確に化学量論的（又は選択
的非化学量論的）でありかつ比較的に先駆物質汚染物（
例えば炭素）不合である。結晶質の構造上の詳、細は、
明らかに直接的に処理工程に依存している。

適用は、任意に特に゛高温″タイプの超電導性材料に関
連させることができる。これらは、電導体、磁石及び電
磁石センサを包含し、かつジョセフソン・ジャンクツシ
ョン・ダイオードのようなソリッドステート装置に組込
むことができる。

前記には、本発明を特殊な実施例に関連させて詳述して
来たが、本発明の思想及び前記特許請求の範囲内に包含
される種々の変形及び変更は、当業者に容易に想到され
る。従って、本発明は、前記特許請求の範囲及びそれら
の等価思想によってのみ制限されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に基く処理工程の系絖図である。 手続補正書（方式） 平成　１　年５　月；７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導性酸化物粉末を製造する方法において、噴霧
   乾燥バインダ及び超電導性酸化物を形成するために選択
   された少なくとも１種の先駆物質成分の微粒子を含有す
   るスリップを製造し、該スリップを噴霧乾燥して微粒子
   の噴霧乾燥した凝集物を製造し、該噴霧乾燥した凝集物
   を、噴霧乾燥した凝結物内の微粒子を合金するために十
   分な熱含量を有する第１の酸素支持燃焼フレーム中を通
   過させて中間粉末を製造し、該中間粉末を酸素含有雰囲
   気内で焼なましして超電導性物質の脆い素材を製造し、
   かつ該脆い素材を破砕して超電導性酸化物粉末を製造す
   ることを特徴とする、超電導性酸化物粉末の製法。 ２、付加的に、超電導性酸化物粉末をプラズマ溶射して
   最初の被膜を製造し、かつ該最初の被膜を酸素含有雰囲
   気内で焼なましして超電導性酸化物被膜を製造する工程
   を包含する請求項１記載の方法。 ３、燃焼フレームが噴霧乾燥した凝集物中の微粒子を融
   解させるに十分な熱含量を有する請求項１記載の方法。 ４、燃焼フレームが酸素シュラウドスガスで包囲されて
   いる請求項１記載の方法。 ５、中間粉末が球状形態を有する中間粒子からなり、か
   つ脆い素材を破砕する工程を、実質的に球状形態を有す
   る粉末粒子として超電導性酸化物粉末を形成するために
   十分に温和に行う請求項１記載の方法。 ６、付加的に、更に中間粉末を合金するために十分な熱
   含量を有する第２の酸素支持燃焼フレーム中を通過させ
   る請求項１記載の方法。 ７、超電導性酸化物が少なくとも１種のカチオン成分か
   らなり、少なくとも１種の先駆物質成分が上記カチオン
   成分と非酸素成分の熱分解可能な化合物を包含し、第１
   の燃焼フレームが、中間粉末中の化合物を少なくとも部
   分的に分解しかつカチオン成分を少なくとも部分的に酸
   化しかつ中間粉末から非酸素成分の一部分を除去するた
   めに十分な熱含量及び十分な酸素含量を有し、かつ第２
   の燃焼フレームが中間粉末からより一層の非酸素成分を
   除去するために十分な熱含量及び酸素含量を有する請求
   項６記載の方法。 ８、超電導性酸化物が少なくとも１種のカチオン成分か
   らなり、先駆物質成分が上記カチオン成分と非酸素成分
   の熱分解可能な化合物を包含し、かつ燃焼フレームが、
   中間粉末中の化合物を少なくとも部分的に分解しかつカ
   チオン成分の酸化物を形成しかつ中間粉末から非酸素成
   分の少なくとも一部分を除去するために十分な熱含量及
   び十分な酸素含量を有する請求項６記載の方法。 ９、化合物が炭酸塩であり、その際非酸素成分が炭素で
   ある請求項８記載の方法。 １０、炭酸塩が炭酸バリウムである請求項９記載の方法
   。 １１、スリップを複数の先駆物質成分で製造する請求項
   １記載の方法。 １２、超電導性酸化物が予め選択した割合の複数のカチ
   オン成分からなりかつ先駆成分がカチオン成分の相応す
   る先駆物化合物からなり、その際少なくとも１種のカチ
   オン成分は噴霧乾燥した凝集物を燃焼フレームを通過か
   させることによりカチオン成分に対する割合において測
   定可能な損失を生じ易く、かつ前記方法が更に上記の少
   なくとも１種のカチオン成分の過剰分を有する先駆物成
   分の割合を選択する最初の工程を包含し、該過剰分が、
   予め選択された割合を有する超電導性酸化物粉末が形成
   されるように上記の測定可能な損失量に等しい請求項１
   １記載の方法。 １３、前記の１つのカチオン成分が銅である請求項１２
   記載の方法。 １４、カチオン成分が、１：２：３＋Ｙの先駆物成分の
   中の原子比のイットリウム、バリウム及び銅からなり、
   但し上記Ｙは約１．５までの値を有する銅過剰分を表す
   請求項１３記載の方法。 １５、Ｙが約０．５〜１．０の値を有する請求項１４記
   載の方法。 １６、付加的に、初期の被膜を形成するために超電導性
   酸化物粉末をプラズマ溶射し、かつ約１：２：３の原子
   比のイットリウム、バリウム及び銅からなる超電導性被
   膜を製造するために最初の被膜を酸素含有雰囲気内で焼
   なましする請求項１４記載の方法。 １７、超電導性酸化物が式： Ｒ＿ａＴ＿ｂＣｕ＿ｃＯ＿ｄ によって定義され、上記式中、Ｒはイットリウム、イッ
   テルビウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、
   ガドリニウム、ホルニウム、エルビウム、ジスプロシウ
   ム、ランタン、ルテシウム及びツリオウムからなる群か
   ら選択される少なくとも１つ元素であり、Ｔは付加的金
   属０〜７％を有するバリウムであり、この際％はバリウ
   ムと付加的金属との全量を基準としかつ付加的金属はナ
   トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれら
   の組合せからなる群から選択され、Ｃｕは銅であり、Ｏ
   は酸素であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ呼称１、２及び
   ３であり、かつｄは約６．５〜７である請求項１記載の
   方法。 １８、超電導性酸化物が、約１：２：３の原子比のイッ
   トリウム、バリウム及び銅からなる３つのカチオン成分
   と組合わされた酸素から形成されている請求項１７記載
   の方法。 １９、酸素の割合が、弗素及び硫黄からなる群から選択
   される少なくとも１種の元素によって置換されている請
   求項１７記載の方法。 ２０、超電導性酸化物が窒素の液体ガス転移温度より高
   い超電導性の臨界温度を有する請求項１記載の方法。 ２１、超電導性酸化物が複数の先駆物成分からなりかつ
   酸素不足の斜方晶系結晶構造を有する請求項２０記載の
   方法。 ２２、超電導性酸化物粉末を製造する方法において、噴
   霧乾燥バインダ及び超電導性酸化物のための複数の先駆
   物成分の微粒子を含有するスリップを製造し、その際先
   駆物成分の少なくとも１つはカチオン成分と非酸素成分
   との熱分解可能な化合物を包含し、上記スリップを噴霧
   乾燥して先駆物成分の噴霧乾燥した凝集物を製造し、該
   噴霧乾燥した凝集物を、噴霧乾燥した凝集物中の微粒子
   を融解させるために酸素支持燃焼フレームを通過させて
   球状形態を有する中間粒子からなる中間粉末を製造し、
   その際該第１のフレームは上記化合物を少なくとも部分
   的に分解しかつ中間粉末中のカチオン成分を少なくとも
   部分的に酸化しかつ中間粉末から非酸素成分の一部分を
   除去するために十分な熱含量及び十分な酸素含量を有し
   ており、上記中間粉末を、中間粉末を更に融解しかつ中
   間粉末からより一層の非酸素成分を除去するために十分
   な熱含量及び十分な酸素含量を有する第２の酸素支持燃
   焼フレームを通過させ、更に融解した中間粉末を酸素含
   有雰囲気内で焼なましして、超電導性物質からなる脆い
   素材を製造し、かつ該脆い素材を十分に温和に破砕して
   、実質的に球状形態を有する粉末粒子として電導性酸化
   物粉末を製造する工程からなることを特徴とする超電導
   性酸化物粉末の製法。 ２３、噴霧乾燥バインダ及び超電導性酸化物を形成する
   ために選択された少なくとも１つの先駆物成分の微粒子
   を含有するスリップを製造し、該スリップを噴霧乾燥し
   て微粒子の噴霧乾燥した凝集物を形成させ、該噴霧乾燥
   した凝集物を、噴霧乾燥した凝集物中の微粒子を合金す
   るために十分な熱含量を有する第１の酸素支持燃焼フレ
   ームを通過させて中間粉末を製造し、該中間粉末を酸素
   含有雰囲気内で焼なましして超電導性物質からなる脆い
   素材を製造し、かつ該脆い素材を破砕して超電導性酸化
   物粉末を製造する工程からなる方法によって製造された
   、少なくとも１種のカチオン成分の酸化物からなりかつ
   均一性及び超電導性特性にとつて好ましい結晶構造を有
   することを特徴とする超電導性酸化物粉末。 ２４、燃焼フレームが噴霧乾燥した凝集物中の微粒子を
   融解させるために十分な熱含量を有する前記方法に基づ
   き製造された請求項２３記載の超電導性酸化物粉末。 ２５、燃焼フレームが酸素シュラウドガスで包囲された
   方法に基づき製造された請求項２３記載の超電導性酸化
   物粉末。 ２６、中間粉末が球状形態の中間粒子からなり、かつ前
   記脆い素材を破砕する工程を十分に温和に実施して、実
   質的に球状形態を有する粉末として超電導性酸化物粉末
   を製造することよりなる請求項２３記載の超電導性酸化
   物粉末。 ２７、前記方法が付加的に、中間粉末を更に合金するた
   めに十分な熱含量を有する第２の酸素支持燃焼フレーム
   を中間粉末を通過させる工程を包含する請求項２３記載
   の超電導性酸化物粉末。 ２８、超電導性酸化物が少なくとも１種のカチオン成分
   からなり、少なくとも１種の先駆物成分が上記カチオン
   成分と非酸素成分との熱分解可能な化合物を有し、第１
   の燃焼フレームが上記化合物を少なくとも部分的に分解
   しかつ中間粉末中のカチオン成分を少なくとも部分的に
   酸化しかつ中間粉末から非酸素成分の一部分を除去する
   ために十分な熱含量及び酸素含量を有し、かつ第２の燃
   焼フレームが中間粉末からより一層の非酸素成分を除去
   するために十分な熱含量及び酸素含量を有する請求項２
   ７記載の超電導性酸化物粉末。 ２９、超電導性酸化物粉末が少なくとも１種のカチオン
   成分からなり、先駆物成分が上記カチオン成分と非酸素
   成分との熱分解可能な化合物を有し、かつ燃焼フレーム
   が上記化合物を少なくとも部分的に分解しかつ中間粉末
   中のカチオン成分の酸化物を形成しかつ中間粉末から非
   酸素成分の少なくとも一部分を除去するために十分な熱
   含量及び酸素含量を有する請求項２３記載の超電導性酸
   化物粉末。 ３０、前記化合物が炭酸塩であり、その際非酸素成分が
   炭素である請求項２９記載の超電導性酸化物粉末。 ３１、炭酸塩が炭酸バリウムである請求項３０記載の超
   電導性酸化物粉末。 ３２、スリップが複数の先駆物成分からなる請求項２３
   記載の超電導性酸化物粉末。 ３３、超電導性酸化物が予め選択された割合の複数のカ
   チオン成分からなり、かつ先駆物成分が該カチオン成分
   の相応する先駆物化合物からなり、その際少なくとも１
   種のカチオン成分は、噴霧乾燥した凝集物を燃焼フレー
   ム内を通過させることによりカチオンに対する割合にお
   いて測定可能な損失を生じ易く、かつ前記方法が更に、
   上記少なくとも１種のカチオン成分を過剰で有する先駆
   物成分の割合を選択する最初の工程を包含し、該過剰分
   が、予め選択された割合を有する超電導性酸化物粉末が
   形成されるように上記の測定可能な損失量に等しい請求
   項３２記載の超電導性酸化物粉末。 ３４、前記の１つのカチオン成分が銅である請求項３３
   記載の超電導性酸化物粉末。 ３５、カチオン成分が、１：２：３＋Ｙの先駆物成分中
   の原子比のイットリウム、バリウム及び銅からなり、但
   し上記Ｙは約１．５までの値を有する銅過剰分を表す請
   求項３４記載の超電導性酸化物粉末。 ３６、Ｙが約０．５〜１．０の値を有する請求項３５記
   載の超電導性酸化物粉末。 ３７、酸化物が式： Ｒ＿ａＴ＿ｂＣｕ＿ｃＯ＿ｄ によって定義され、上記式中、Ｒはイットリウム、イッ
   テルビウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、
   ガドリニウム、ホルニウム、エルビウム、ジスプロシウ
   ム、ランタン、ルテシウム及びツリオウムからなる群か
   ら選択される少なくとも１つ元素であり、Ｔは付加的金
   属０〜７％を有するバリウムであり、この際％はバリウ
   ムと付加的金属との全量を基準としかつ付加的金属はナ
   トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれら
   の組合せからなる群から選択され、Ｃｕは銅であり、Ｏ
   は酸素であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ呼称１、２及び
   ３でありかつｄは約６．５〜７である請求項２３記載の
   方法。 ３８、約１：２：３の原子比のイットリウム、バリウム
   及び銅からなる３つのカチオン成分と組合わされた酸素
   からなる請求項３７記載の超導電性酸化物粉末。 ３９、酸素の割合が、弗素及び硫黄からなる群から選択
   される少なくとも１種の元素によって置換されている請
   求項３７記載の超導電性酸化物粉末。 ４０、超電導性酸化物が窒素の液体ガス転移温度より高
   い超電導性の臨海温度を有する請求項２３記載の超導電
   性酸化物粉末。 ４１、超電導性酸化物が複数の先駆物成分からなりかつ
   酸素不足の斜方晶系結晶構造を有する請求項４０記載の
   超導電性酸化物粉末。 ４２、噴霧乾燥バインダ及び超電導性酸化物のための複
   数の先駆物成分の微粒子を含有するスリップを製造し、
   その際先駆物成分の少なくとも１つはカチオン成分と非
   酸素成分との熱分解可能な化合物を包含し、上記スリッ
   プを噴霧乾燥して先駆物成分の噴霧乾燥した凝集物を製
   造し、該噴霧乾燥した凝集物を、噴霧乾燥した凝集物中
   の微粒子を融解させるために酸素支持燃焼フレームを通
   過させて、球状形態を有する中間粒子からなる中間粉末
   を製造し、その際該第１のフレームは上記化合物を少な
   くとも部分的に分解しかつ中間粉末中のカチオン成分を
   少なくとも部分的に酸化しかつ中間粉末から非酸素成分
   の一部分を除去するために十分な熱含量及び十分な酸素
   含量を有しており、上記中間粉末を、中間粉末を更に融
   解しかつ中間粉末からより一層の非酸素成分を除去する
   ために十分な熱含量及び十分な酸素含量を有する第２の
   酸素支持燃焼フレームを通過させ、更に融解した中間粉
   末を酸素含有雰囲気内で焼なましして、超電導性物質か
   らなる脆い素材を製造し、かつ該脆い素材を十分に温和
   に破砕して、実質的に球状形態を有する粉末粒子として
   電導性酸化物粉末を製造する工程からなる方法によって
   製造された、少なくとも１種のカチオン成分からなりか
   つ均質性及び超導電性特性にとって好ましい結晶構造を
   有することを特徴とする超電導性酸化物粉末。