JPH01287044A - １，２―ジフルオロエタンおよび１，１，２―トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分水素化せるふっ素化炭化水素の製造方法に
関する。特に、本発明は、１．２−ジクロロジフルオロ
エチレンおよび１−クロロトリフルオロエチレンを夫々
接触水素化させることによる１、２−ジフルオロエタン
および１．１．２−トリフルオロエタンの製造に関する
。

１．２−ジフルオロエタンＣＨ＊　Ｆ　−ＣＨｚ　Ｆは
、他の炭化水素との混合形で、ランキンサイクル用流体
、冷却剤（米国特許第４．　Ｏ５５，０４９号）又は完
全置換臭素化誘導体製造用出発物質として利用しつる周
知のふっ素化炭化水素である。

１．２−ジフルオロエタンおよび１．　！、　２−トリ
フルオロエタンは、エアゾール用噴射剤混合物の成分と
して用いることもできる。

事実上、ふっ素化炭化水素の蓄積が見込まれるとき成層
圏のオゾン破壊が生じ得るという仮定についてはなお証
拠づけられるべきであるが、逆に水素含有フルオロカー
ボンはこの点でいかなる問題も起こさないことは確かと
思われる。

従来技術は、工業的規模で容易に実施し得或は高収率な
いし高選択性で生成しうる１、２−ジフルオロエタンの
特定の製造方法を報告していない、逆に、従来技術は種
々の置換エタンの一般的処理方法を開示しており、斯か
る置換エタンの処理方法からは、副生物として１．２−
ジフルオロエタンも存在しつる混合生成物が取得されつ
る。

これらの−船釣方法に、Ｆ２によるＣＨ３−ＣＨｚＦの
直接ふっ素化（Ｃａｄｍａｕ　Ｐ、、にｉｒｋ　Ａ。

Ｗ、　；　Ｔｒｏｔｍａｎ　−Ｄｉｃｋｅｎｓｏｎ　Ａ
、Ｆ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、Ｆａｒａ
ｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、Ｉ　）　、ｌ　Ｏ０℃での電気化
学的なエタンのふっ素化（ＦＯＸ　ｔｌ、　Ｍ、、Ｒｕ
ｅｈｌｅｎ　Ｆ、　Ｎ。

ＣｈＮｄｓ、　Ｗ、Ｖ、；　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｏｃｈａ
ｍ、　Ｓｏｃ、　１９７１．１１８（７）、！２４６〜
９）およびテトラフルオロコバルト酸カリウム（Ｋ　Ｃ
ｏ　Ｆ４　）およびＣｏ　Ｆ　ｓによるエタンのふっ素
化（Ｂｕｒｄｏｎ　Ｊ、、Ｋｎｉｇｈｔｓ　Ｊ、、Ｐａ
ｒｓｏｎ　１．、Ｔａｔｌｏｗ−Ｊ、−Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　１９７６．３２（９）、１０４１〜３）が包
含される。

上記方法はいずれも、Ｆ２の存在に伴う装置の高コスト
故に或は、反応時の触媒低下のため必要なＦ２による再
生で特に複雑な装置を要求する例えばＣｏＦｓの如き触
媒の使用故に工業的規模での実施は非常に困難である。

本出願人の仏国特許出願第８６　０８３８９号は、１．
２−ジクロロジフルオロエチレンの、＞１００℃特に２
００〜６００℃好マシ＜ハ３００〜４００℃の温度での
接触水素化によるハロゲン化オレフィンの製造方法を記
している。

該特許出願の教示に従えば、触媒としてのパラジウムの
存在下１，２−ジクロロジフルオロエチレンの水添分解
は塩素の部分置換若しくは完全置換を伴うが、出発化合
物のエチレン性不飽和は未変化のままである。上記仏国
特許出願に記載の実験例全てで、それは３００〜３５０
℃の温度で実施された。

高い（場合によっては＞９０％の）転化率が得られ、ま
た副生物として２０％を越えない量のＣＨ２Ｆ　　ＣＨ
ａ　Ｆ、ＣＨＣｌ　Ｆ−ＣＨＣＩ　ＦおよびＣＨＩ　＝
ＣＨＦの混合物が得られた。

この特許出願に従えば、水素とオレフィンとのモル比は
０．５〜１０の広い範囲で変動し得、射ましくは３〜５
である。反応温度が低ければ低いほど、オレフィン高収
率取得のために高い水素／オレフィン比すなわち〉２／
１の比を用いる必要性が高くなる。温度が等しいとき、
〉２／１の高モル比を以て作動させるなら、オレフィン
の高い収率が得られる。

ふっ素化若しくは塩素化オレフィン特にＣＨＦ＝ＣＨＦ
およびＣＦＣｌ　＝ＣＦＨの如きフルオロないしクロロ
エチレンを、水素化触媒の存在でクロロフルオロエタン
および水素から出発して製造する方法については、本出
願人の、より古い特許出願（ヨーロッパ特許出願箱２５
３，４１０号）′より既知である。

反応温度は１５０〜６００℃好ましくは２００〜４００
℃範囲である。

この出願の方法に従えば、高温で且つ高い水素／クロロ
フルオロエタン比を以て作動させることが高転化率の取
得に必要であることを実験例が立証している。

しかしながら、その転化率は、その最大値が約８５％と
決してトータルでなく、触媒の経時失活並びに該失活故
の商業規模プロセスに関する著しい欠点をもたらすもの
である。

斯くして、本発明の目的は、上記欠点のない特に長時間
運転における触媒失活のない高収率高転化率での１．２
−ジフルオロエタンの製造方法である。

本発明の別の目的は、１．１．２−トリフルオロエタン
の選択的製造方法にして、ｌ−クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）と水素とを水素化触媒の存在で反応さ
せることを含み且つ１００〜２２０℃範囲の温度におい
て気相で実施される方法である。

本出願人は、驚くべきことに、特定の組合せ作業パラメ
ーターを用いるとき、１．２−ジフルオロエタンおよび
１，１．２−トリフルオロエタンを高収率高転化率を以
て取得しつることを見出した。

本発明方法では、試薬の高転化率および生成物の高収率
を得るために、反応温度が、Ｈ２とオレフィンとの接触
時間およびＨｚ／試薬モル比の如き他のパラメーターと
の組合せで特に臨界的なパラメーターである。

驚くべきことに、もし水添を１００〜２２０℃範囲の温
度で実施し、接触時間を＞３０秒とし、Ｈｘ／試薬モル
比を３〜ｌＯ範囲とするなら、出発化合物はエチレン性
不飽和を失い、１．２−ジフルオロエタンおよび１，１
．２−トリフルオロエタンが高収率高転化率を以て取得
され、そして触媒は失活を示すことなく非常に長い期間
用いられつると分かった。

好ましくは、パラメーターの組合せは次の如くである： 温度；　１２０〜１８０℃、 接触時間：　３０〜４５秒および 水素／出発オレフィンモル比二 １．２−ジクロロジフルオロエチレンの場合４〜６範囲
、１−クロロトリフルオロエチレンの場合３．５〜５範
囲。

〉２２０℃の温度では、１．２−ジフルオロエタンおよ
び１，１．２−１リフルオロエタンの収率が急減し、ま
た＜１００℃の温度では、１．２−ジクロロジフルオロ
エチレンおよび１−クロロトリフルオロエチレンの転化
率がかなり低く、工業的見地からは利益がない。

本発明の方法で出発物質として用いられる１、　２−ジ
クロロジフルオロエチレンおよびＣＴＦＥは、１，２−
ジフルオロテトタクロロエタンおよびＣＣｌ　２　Ｆ　
−ＣＣＩ　Ｆ　ａの塩素化により容易に製造することの
できる商品である。

本発明方法に従えば、３；１〜１０：１範囲モル比の水
素／オレフィンガス混合物が、３０〜６０秒間１００〜
２２０℃に保持された触媒と均質接触すべく反応領域に
流動せしめられ、而して流出ガスより生成物が回収され
る。

本発明の接触水素化方法は大気圧でも、それより高い圧
力でも実施し得、１５バールまでの圧力１直を用いるこ
とができる。

本発明方法の最も重要な要素の一つは既述の如く反応温
度である。しかしながら、このパラメーターは接触時間
および試薬比の関数として評価せねばならない。

高転化率高収率を得るために、３０〜６０秒の接触時間
を保持することが好ましい、事実、３０秒未満の接触時
間は出発化合物の転化に大きな減少をきたし、また１分
より高い接触時間は無益で、転化率および収率に実質的
増加をもたらさない。

水素／オレフィンモル比は、１．２−ジクロロジフルオ
ロエチレンの場合の３〜１０好ましくは４〜６範囲から
１−クロロトリフルオロエチレンの場合の３．５〜５範
囲に亙る。事実上、モル比が３未満であるとき、出発物
質の転化率に急激な低下が生じるが、水素を多量便用す
るときは、複雑な手順を用いなければ余剰の未反応水素
を回収することはできない。

試薬ガス混合物を流動させる接触床は水素化触媒よりな
り、また該触媒はパラジウム、白金、ニッケル、クロム
、銅の如き遷移金属そのままからなるか或は、好ましく
はカーボン、アルミナ、Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏａ等の如き不活
性物質上に０．１〜５重量％濃度で担持されたそれら遷
移金属よりなる。

好ましくは、触媒は、カーボン上に０．１〜５重量％範
囲の濃度で随意担持されるパラジウムよりなる。この基
本的触媒金属に１０重量％までの少量の他の金属触媒（
例えば銅、ニッケル、クロム）を加えることができる。

水素は純粋状態で供給し得或は、例えば窒素、ヘリウム
、アルゴン等の如き不活性ガスによる希釈状態で供給し
つる。

水素化は通常、ニッケル、インコネル、ステンレス鋼等
の如き試薬、反応生成物および副生物に対する不活性物
質で製せられた管状反応器で実施される。

反応生成物および未転化試薬は慣用方法により回収単離
することができる０例えば、反応器から流出してくるガ
スを先ず、塩酸除去のためアルカリ水酸化物を含む水性
溶液に通し、次いでＣａ５Ｏｉ上で無水にし、最後にド
ライアイスとメタノールで冷却したトラップ内で凝縮さ
せる。

本発明の理解に資するため下記例示例を示す、しかしな
がら、これら例示例は本発明の範囲を何らかの態様に限
定するものと解されるべきでない。

例中、特記せぬ限り、部および％は重量による。

例−一１ パラジウム含量１重量％の活性炭顆粒状物４８０　ｃｍ
’を入れた内径５．４ｃｍ、長さ７０ｃｍのＡｌ５Ｉ３
１６製管状反応器に、大気圧下、９０℃に予熱せる水素
と１．２−ジクロロジフルオロエチレンとの混合物（Ｈ
２／　Ｃａ　Ｃ１ａ　Ｆ２モル比５：１）１．２８モル
／　ｈ　ｒを導入した。接触時間は４０秒とした。

反応器から出てきた蒸気は、塩酸除去のためＮａＯＨ溶
液で洗浄し、硫酸カルシウムで無水にし、そしてドライ
アイスとメタノールで一７０’Ｃに冷却したトラップ内
で凝縮させた。

ＮａＯＨ溶液による洗浄後、反応器から出てきた蒸気は
気相クロマトグラフィー分析で下記組成を示した： １．２−ジフルオロエタン（Ｃ）１２Ｆ−Ｃ）１２Ｆ１
　　　　９０％１．２−ジフルオロエチレン（ＣＨＦテ
ＣＨＦ）　　　　　５％１−クロロ−２−フルオロエタ
ン（ＣＨ２Ｃ−ＣＨａＦ）　３％未反応１．２−ジクロ
ロジフルオロエチレン（ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ）無 １００％まテノ残分４ＩＣＨＦ＝ＣＣＩＦ。

ＣＨ２＝ＣＨＦの如き副生物からなった。

鮭−１ ２００℃に温度調節した例１に既述の反応器に、４：１
モル比の水素／１．２−ジクロロジフルオロエチレン混
合物を導入した。接触時間は３５秒とした。使用触媒お
よび他の様相は例１と同じである。

反応器から出てきたアルカリ洗浄後の蒸気を気相クロマ
トグラフィー分析に付して得られた重量％は下記の如く
であった： １．２−ジフルオロエタン　　　　　　　　６０％１．
２−ジフルオロエチレン　　　　　　　２０％１−クロ
ロ−１，２−ジフルオロエチレン　　７％１−クロロ−
２−フルオロエタン　　　　　８％皿−」。

パラジウム含ｆｆｉ　０．５％の活性炭顆粒状物１００
ｍ１を入れた１５０℃に温度調節せる内径２ｃｍ、有効
容量１６０ｃｍ’の管状ニッケル反応器に、５：１モル
比の水素／１，２−ジクロロジフルオロエチレン混合物
０．２２モル／　ｈ　ｒを供給した。

反応器から出てきた水性洗浄後の蒸気の気相クロマトグ
ラフィー分析は、下記結果を示した＝１．２−ジフルオ
ロエタン　　　　　　　　　７５％１．２−ジフルオロ
エチレン　　　　　　　１２％１−クロロ−１，２−ジ
フルオロエチレン　　７％１−クロロ−２−フルオロエ
タン　　　　　８％丑−Ａ（例３との比較例） パラジウム含ｆｆ１１重量％の活性炭顆粒状物１０００
ｍ３を入れた１５０℃に温度調節せる内径２ｃｍ、有効
容量１６０ｃｍ’の管状ニッケル反応器に、４：１モル
比の水素／１．２−ジクロロジフルオロエチレン混合物
を０．６６モル／　ｈ　ｒの流量で供給した。接触時間
は１５秒とした。

反応器から流出してきた蒸気の、水性洗浄後に実施した
気相クロマトグラフィー分析は下記結果を示した： １．２−ジフルオロエタン　　　　　　　　　３％１．
２−ジフルオロエチレン　　　　　　　　６％１−クロ
ロ−１，２−ジフルオロエチレン　２０％未反応１．２
−ジクロロジフルオロエチレン７０％ 鮭−二（例３との比較例） 例４の条件下で作動せる、１５０℃に温度調節した同じ
接触系に、水素と１．２−ジクロロジフルオロエチレン
との混合物（Ｈａ／ＣｚＣ１□Ｆ２モル比２：１）０．
２２モル／　ｈ　ｒを供給した。

反応器から出てきた有機性蒸気をアルカリ洗浄後気相ク
ロマトグラフィー分析に付して下記重量％を得た。但し
、接触時間は４５秒とした：１．２−ジフルオロエタン
　　　　　　　　　　２％１．２−ジフルオロエチレン
　　　　　　　　８％１−クロロ−１，２−ジフルオロ
エチレン　１５％未反応１，２−ジクロロジフルオロエ
チレン７５％ 五−亙 パラジウム含量１重量％の活性炭２３０　ｃｍ’を入れ
た、１３０℃に温度調節せる内径５ｃｍ、長さ５０ｃｍ
のＡｌ５Ｉ３１６製管状反応器に、大気圧下、７０℃に
予熱せるＨ２と１−クロロトリフルオロエチレンとの混
合物（１−１２／Ｃ２Ｃｌ２Ｆ２モル比３．７５　：　
１）０．８３モル／　ｈ　ｒを加えた。接触時間は３０
秒とした。

反応器から出てきた蒸気はアルカリ洗浄後気相クロマト
グラフィー分析で下記組成（重量％）を示した：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２−ジクロロジフルオロエチレン若しくは１−
   クロロトリフルオロエチレンを、遷移金属よりなる水素
   化触媒の存在下１００〜２２０℃範囲の温度で３０〜６
   ０秒範囲の接触時間水素と気相反応させることを含む、
   １，２−ジフルオロエタン若しくは１，１，２−トリフ
   ルオロエタンの製造方法。 ２、温度が１２０〜１８０℃範囲である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、遷移金属が０．１〜５重量％範囲の濃度で不活性物
   質上に担持される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、水素化触媒がＰｄである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、ＰｄがＣｕ、ＮｉおよびＣｕ、又はＣｒおよびＣｕ
   の如き他の金属と一緒に存在する、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、触媒床上の試薬混合物の接触時間が３０〜４５秒範
   囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｈ＿２／オレフィン比が、１，２−ジクロロジフル
   オロエチレンの場合の４：１〜６：１範囲から１−クロ
   ロトリフルオロエチレンの場合の ３．５：１〜５：１範囲に亙る、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項〜７項記載の一つないし二つ
   以上の方法に従って製造される１，２−ジフルオロエタ
   ン ９、特許請求の範囲１項〜７項記載の一つないし二つ以
   上の方法に従って製造される１，１，２−トリフルオロ
   エタン。