JPH01287165A - 繊維強化熱可塑性複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｌｊｉ維で強化した熱可塑性複合体及びその製
法に係る。より特定的には、本発明は無機繊維物質で強
化した線状交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）ポリケ１ヘ
ンポリマーをベースとするこのような複合体に関する。

多年に亘り、一酸化炭素とオレフィン性質不飽和有機化
合物のポリマーすなわちポリク１−ンは知られており、
限定された量が市販されてきた。

例えば、少量の一酸化炭素を含有覆るエチレン又はエチ
レン−プロピレンポリマーが米国特許用２．４９５．２
８ｆ３＠明細潟に開示されており、これは遊離基触媒を
使用して製）告される。英国特許用１．０８１，３０４
号明細書には、触媒としてパラジウム塩のアルキル小ス
フィン鏡体を使用して製造する、より大量に一酸化炭素
を含有するポリマーを開示している。特別な種類の線状
ポリケＩ〜ンが米国特許用３，６９４，４１２号明細書
に開示されており、そこでは、一酸化炭素の七ツマー単
位とオレフィン性不飽和炭化水素のモノマー単位が交互
に見られる。

ポリケ１−ンは良好な！ｌ’！特性を示すために非常に
興味深いものである。特に、高分子量の線状交互ポリマ
ーは高い強度、剛性及び衝撃耐性により工業用熱可塑性
物質として非常に有用である。これらのポリマーは一般
式； ％式％） の単位の繰り返しからなり、この単位は同じでも異って
いてもよく、Ａはオレフィン性不飽和を介してオレフィ
ン性不飽和有機化合物を重合することにより得た部分で
ある。

ポリケｌ−ンの特性は多くの用途に適しているが、成形
による縮みがより少なく、ポリマー単独のとぎよりも機
械的特性が改善されているポリケトン複合体を提供する
ことは有利であろう。

このようなポリケトン複合体の性能を改善する方法は、
ポリケｌ〜ンポリマーのマ［ヘリックス内に強化物質特
にＷ、機の繊維強化材を含有することであることが発見
された。

従って、本発明は、少なくとも１つのオレフィン性不飽
和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマーと無ａ１ｗ
ｉ帷強化月とからなることを特徴とする強化熱可塑性複
合体に関する。

一般に、このような強化ポリケ［−ン複合体を製造スる
のに使用する方法は、ポリマーと強化材とのきん密混合
物を提供するものである限り臨界的なものではない。１
つの方法においては、成分を例えば高温の押出機又は内
部ミキリーー内て′接触させる。しかしながら、この方
法には、しばしば短かい無機繊維Ｊなわち切断した繊維
しか使用できず、又、更に粘度制限の観点から含有させ
うる繊維の吊がしは′しば限定されるという限度がある
。

明らかに、このようなポリマー／繊維混合物の粘度は温
度を上昇させると低下しうるが、余り高温では許容でき
ない程ポリマーの分解が起りうる。

このいわゆる高剪断法が時々好ましくないもう１つの理
由は、繊維を破壊することもあるということと、強化拐
が制御可能な方法で存在する複合体をほとんど製造しえ
ないことである。

継続して積力的に研究と実験を重ねた結果、驚くべぎこ
とに、実質的にポリマーの分解又はｆｌｌｉｌの破壊を
起さず、系の粘度が使用するａｌｌどポリマーどの最大
比の限定要素ではなく、切断した無機繊維の使用にのみ
に限定されることのない方法で本発明の強化ポリケ１−
ン複合体を製造しうるということを発見した。

従って、本発明は又、無機１ｉＩＮ強化材を少なくとも
１つのオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素との線状
交互ポリマー溶液と接触させ、次に、このようにして処
理した繊維強化材から溶媒成分を除去することを特徴と
する、強化熱可塑性複合体の製法も提供する。

本発明方法において前記の繊維強化材をポリマー溶液と
接触させる方法は、広い範囲のものでありえ、主として
＋ｌ１ｉ１１強化材の性質及び／又は形状により決定さ
れよう。繊維強化材は織った又は不織の繊維強化材から
なる群から選択すると便利でありうる。好適な不織繊維
強化材には連続した繊維や切断したｌ維を含んでいる。

無機繊維強化材には、ガラス、セラミック及び炭素繊維
をベースとする繊維強化月喫はそれらの混合物、例えば
ガラス／セラミックｌｌｉ維混合物を含んでいる。

本発明の複合体に使用するのに適した強化材は耐熱性セ
ラミックｌｌｉ維（ＲＣＦ）と呼ばれ、セラミックｌｉ
ｌ維又はアルミナ−シリカ繊維とも呼ばれる。ＲＣＦは
典型的には酸化物シリカとアルミナのほぼ等しい吊の混
合物からなる。シリケートガラス、例えばＦ−ガラス又
は無機１帷とは対照的に、ＲＣＦはほんの微量の又はわ
ずかに多い吊の、ナ１ヘリウムのようなアルカリ金属、
カルシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物及びチタ
ニウム及び鉄のような他の金属の酸化物を含んでいる。

ＲＣＦ中に非常に少量存在するアルカリにより、−設面
にアルカリ金属イオン交換及び相互作用のない、そして
湿度に対して本質的により抵抗性のある表面が１ｑられ
る。繊維表面上にはほとんど一価カチオンはないが、相
互作用を起して繊維／マトリックスの界面に表面を修飾
することができるシラノール基（−８ｉ−〇Ｈ）が表面
に存在する。

電弧炉中で原料を溶融させて溶融流を作ることによる融
解法により便利に耐熱性セラミック繊維を製造する。溶
融流を高圧下で空気により打つ、又は、細い断片に分け
る回転輪上に落す。断片はａ維を形成し、急速に冷却す
る。溶融法では「ショット」と呼ばれる溶融物の小滴も
作られるが、これは球状の粒子であって繊維には変形さ
れない。

ＲＣＦを処理してショッ１〜を除去すること（メできる
が、典型的にはショット含量がセラミック繊維の全体的
な特性を顕著に低下させることはない。

ＲＣＦは市販されており、伝統的に炉の断熱材のような
高温で使用するマット又は織物の形で使用されてきた。

この繊維はポリマー製品の強化材としても有用であり、
商業的にそのように使用されている。しかしながら、セ
ラミック繊維の物理学的特性は、繊維用ザイジング物質
又は結合物質の存否及びザイジング物質又は結合物質の
特性と同様に、特定の用途への使用を成功させるには重
要なものである。

本発明のポリケトン／セラミック繊維複合体において、
複合体に最も望ましい特性を付与するセラミック繊維と
は円形の断面を有する切断したセラミック繊維である。

ｆ＃４維の平均直径は約１μ〜約１０μ、好ましくは２
μ〜４μである。それより大きな又は小さな直径を有す
る繊維でも十分であるが、直径の小さ過ぎる繊維では所
望の強度が得られず、直径の大き過ぎる繊維は得られる
強度に対して重くなり過ぎそして経済的ではないかもし
れない。ある用途では、非常に短かく粉砕したセラミッ
ク繊維又は長く連がったセラミック繊維が満足なもので
あるが、本発明組成物では短かく切断したセラミック繊
維の使用が好ましい。約０．３５ｍｍ〜約１５ｍｍの長
さのセラミック繊組が好適である。幾分長い又は短かい
長さも使用しうるが、長過ぎるセラミックＩｎでは組成
物の加工能が損われ、一方短か過き゛るセラミック繊維
では所望の強度が１ｑられない。成分の混和又は混合法
によりセラミック＃Ｉ＆維の長ざか機械的に破壊されう
るので、セラミック繊維の実際の長さはある程度混和又
は混合方法に依存するであろうということが認められて
いる。

もう１つの好適な強化材は繊維状のガラスから作られる
。

「ガラス」という用語は、従来の意味で、一般にガラス
と呼ばれる種類の金属のケイ酸塩の複合体を意味してい
る。ときには希土類金属酸化物又は遷移金属酸化物を他
の金属ケイ酸塩に加えるとむしろ珍しい特性のガラスか
出来るかもしれないが、本発明のガラス繊維を好ましく
製造覆るガラスはより一般的なアルカリ金属ケイ酸塩の
ガラス、特定的にはケイ酸す］−リウムのガラスである
。このようなガラスから製造したガラスは慣用のもので
あり、多くのガラス会社から市販されでいる。

繊維はポリマー製品の強化月どして有用であり、その様
に工業的に使用されている。しかしながら、ガラス繊維
の物理的な特性は、ガラス用の→ノイジング物貿又は結
合剤の存否及びリーイジング剤又は結合剤の性質と同様
に、特定の用途への使用を成功させるには重要なもので
ある。

本発明のポリケＩ−ン／万ラス繊維組成物では、組成物
に最も望Ｊ、しい特性をイ（１与づるガラス繊維は円形
の断面を有する切断したガラス繊維である。

繊維の直径は約５〜約２０μの範囲、好ましくは１０〜
１８μの範囲である。より大きい又は小さい直イ￥を右
する繊維も満足なものではあるが、直径が小さ過きる繊
維ては所望の強度は得られず、直径が大ぎ過ぎる繊維で
は臂られる強度に対し重くなりりき、又、経済的ではな
いかもしれない。ある用途では長く続いたガラスの繊維
が満足なものであるが、本発明の複合体中では短かいガ
ラス繊維を使用するのが好ましい。約２．５〜約１２．
５ｍｍの長さのガラス繊維が好適である。幾分長い又は
幾分短かい長さも使用しうるが、長過ぎ゛るガラス繊維
では組成物の加工性を損い、一方、短か過き゛る繊維は
所望の強度を与えない。成分の混合又は混和方法によっ
てガラス１ｗｉ＃１１の長さが破壊されることがあるの
で、組成物中のガラス繊維の実際の長さはある程度混合
又は混和方法によるで゛あろうということが認められて
いる。

プラスデック物質用強化材として使用されるべき無機繊
維は一般的に、ザイジング物質又は結合剤で被覆した形
で製造業者から提供されるであろう。す゛イジング物質
及び結合剤という用語はしばしば互換的に使用される。

ザイズ′剤すなわち結合剤の性質はＲｍＫとポリマーマ
１〜リックスどの間の界面剪断強度すなわち、ポリマー
と繊維とが接着する程度に影響を与えるであろう。ポリ
マーと繊維との間で比較的高い程度の接着が起るとぎに
、引張り強度のような機械特性が改善される。ポリマー
混合物に強度を付与するためには、ポリマーと繊維との
間の接着が良好になるように界面剪断強度は少なくとも
大きさにおいてポリマーの剪断強度に匹敵するものであ
ろう。界面剪断強度はポリマーの極性の影響を受けるの
で、あるポリマーについてはある種のサイズ剤又は結合
剤が他のものよりも良く作用する。ポリケ１〜ンボリマ
ーを含有する混合物の場合では、種々のサイズ剤が好適
である。このようなサイズ剤は一般に、しばしばガラス
繊維メーカーに管理されでいる特定の化学構造よりもむ
しろザイスついての一般的性質によ−１／１　− り特徴付けられる。好適なサイズ剤には、でんぷんと潤
滑油の水エマルジョン、表面活性剤と潤滑油の水性分散
液、ウレタン、アクリレート又はエポキシ官能基も含有
し得るトリメトキシシラン。

アミノシラン、アルキルトリメトキシシラン、ビニルシ
ランのようなシリコン含有物質及び非極性炭化水素を含
んでいる。ガラスＩｗｉ帷をベースとする複合体に使用
するには、トリメトキシシラン末端基を有する他の炭化
水素サイズ剤も非常に好適ではあるが、末端にウレタン
官能基を有する炭化水素鎖に結合したトリメトキシシラ
ン末端基を有するサイズ剤のような極性サイズ剤が好ま
しい。

例えば、ポリマー溶液に添って繊維を導くことにより、
簡便に連続的な無機繊維をポリマー溶液と接触させるこ
とができる。従って、ポリマー溶液から浮び上ってきた
繊維は溶媒を含有するポリマーで覆われており、この溶
媒を次の溶媒除去処理で除去する。織った繊維強化材は
、例えば浸すことにより、又は１つ以上のローラーで強
化材とポリマー溶液を接触させることにより、ポリマー
溶液と簡便に接触させうる。

不適切なポリマーの分解及び／又は繊維強化材の破壊を
起すことなく有機繊維強化材と最終的に混合物を生成す
るものであればポリマー溶液の特性は臨界的なものでは
ない。上記のような条件というのはポリマー溶液が正し
い粘度を有するときに得られるものである。弗型的には
、ポリマー溶液の粘度は、それ以上高い又は低いものも
除去すべきではないが、溶液と強化材とを接触させる温
度で０．５〜１０Ｐａ、ｓであろう。好ましくは、粘度
は１〜４Ｐａ、　ｓの範囲である。

ポリマー溶液は１つの溶媒をベースとするものでも溶媒
の混合物をベースとするものでもよい。

本発明の方法に使用するポリマー溶液の製造に有利に使
用しうる溶媒には、ヘキサフルオロイソプロパノール、
ｍ−クレゾール及びそれらの混合物を含んでいる。前記
したように交互ポリマー用の非溶媒と考えられるものの
ような多くの溶媒を、前記の溶媒と組み合せて少量使用
すると、ときには効果的でありうる。このような化合物
には、１〜ルエンのような芳香族炭化水素；メタノール
、エタノール及びイソプロパツールのような低級脂肪族
アルコール；ｎ−ヘキサン及びイソオクタンのような脂
肪炭化水素；アセトン及びメチルエチルケ１ヘンのよう
なケ１〜ン：及び蟻酸及び酢酸のような酸を含んでいる
。エタノールが好ましい非溶媒である。

繊維強化材とポリマー溶液とを接触させるために使用す
る方法とは無関係に、得られた処理された［強化材は、
最終的な強化ポリマー複合体とするために、溶媒除去処
理をしなければならないであろう。

多くのこのように製造した溶媒含有複合体、例えばポリ
マー溶液処理した連続繊維のような比較的強化材含量が
多いものについては、例えば、熱い、好ましくは不活性
のガスを吹き込むシャフトに処理した強化材を通過させ
ることによって、溶媒画分を蒸発さゼて簡便に溶媒を除
去しうる。しかしながら、好ましくは、例えば、強化材
を好適な抽出剤と接触さゼて抽出により処理強化材から
溶媒画分を除去する。本発明明Ｓ害では、好適な抽出剤
という用油は、ポリマー溶液の溶剤画分とは溶は合うが
ポリマーの溶媒ではない化合物を意味している。従って
、この要件に適合する化合物はどれも抽出剤として使用
できる。前記に挙げた非溶媒のほとんどは抽出剤として
便利に使用できる。アセ１−ンは溶媒除去処理に使用す
るのに好ましい抽出剤である。

溶媒を除去した後、必要であれば、熱風にＪ、る処理の
ような公知の方法で、得られた強化複合体を乾燥させて
もよい。

本什明の強化複合体に使用しうる熱可塑性ポリマーは一
酸化炭素と、炭素原子数１２飼までのアルケン、好Ｊニ
ジ＜はエテノ又はアリール置換アルケン好ましくはスチ
レンのような１つの特定のオレフィン化合物との真のコ
ポリマーでありえ、あるいは、一酸化炭素と１つ以上の
オレフィン例えばエテノ及びプロペンとのコポリマーで
ありうる。

接当の場合、主要オレフィンどしてはエテノを使用する
のが好ましい。関連の交互コポリマーは、例えばＥ　Ｐ
−Ａ　Ｉ２１９６５．　Ｅ　Ｐ−Ａ２１３６７１．　［
ヨＰ−Ａ　２２９／１０８及びＵ　Ｓ−Ａ　３９１４３
９１等から公知であり、触媒での共重合によるそれらの
製法もこれら弁当文献から公知である。好適な重合用触
媒はパラジウｌ＼／ホスフィン系をベースとするもので
ある。

−１９＝ 本弁明複合体に使用づべき特に好適な熱可塑性ポリマー
は、エテノと一酸化炭素のコポリマー。

エテン、プロペン及び一酸化炭素のターポリマーであり
、ポリマー鎖中のエチレン対プロピレンのモル比が少な
くとも３・１であるものが好ましい。

他のターポリマーはフテン、ペンテン、ヘキセン。

ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン。

スチレン、メチルアクリレ−１−、メチルメタアクリレ
−１−２酢酸ビニル、ウンデゼン酸、ウンチセノール、
　６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニ
ルホスホン酸のジエヂルエステルとエチレン及び一酸化
炭素のターポリマーであるが、但し、ポリマー巨大分子
中でのエチレン対他の不飽和上ツマ−とのモル比は少な
くとも３．１、好ましくは少なくとも８．１である。

特に好Ｊ、しいのは、少なくとも２．Ｉｊ！／！？の６
０℃での固有粘度（ｌＶＮ６０）に対応する分子量を有
する前記の熱可塑性ポリマーである。

本発明の強化熱可塑性複合体の強化拐含量は広範囲であ
りえ、例えば１〜９０％Ｖでありうるか、−設面には５
〜６０％Ｖの範囲であろう。質量では、強化拐含吊は好
適には全組成物の約１〜４５％、好ましくは５〜３５％
でありうる。強化月含量は最終用途並びに製法により決
められるであろう。

以下の実施例により本発明を更に説明しよう。

実施例１ 切断した繊維強化祠を含有する複合体の製法プロペン含
量６６％ｍ、６０°Ｃでのｌ−、Ｖ　Ｎ　２．１ｄｊ／
９及び融点２１８°Ｃの、エチレン、プロペン及び一酸
化炭素のターポリマー５９とｍ−クレゾール９５９とを
２０〜２３°Ｃでは械的に撹拌し、２２℃で１．６１Ｐ
ａ、　ｓの粘度を有する溶液を得た。次に、７５℃で２
４Ｂ；！、間乾燥させた切断した繊維（長さ６ｍｒｎ）
１ｈをポリマー溶液に加えた。ガラス繊維を微小繊維と
し、切断繊維のような単ノイラメン１〜の均一な分散液
がｊｍられるまて撹拌を続りた。上部にガス注入口と、
狭い下端に水平な出口管とを具備した垂直な円錐形容器
に分散液を移した。前記出口管の内径は４１１１１１１
であり停止コックを具備していた。

ガス注入口から、ポリマー溶液上部の空間に、やや加圧
になりそれを維持覆るに十分な量の窒素ガスを導入し、
停止コックを間【プたときにガラス繊維を含有するポリ
マー溶液が一定速度で流れるようにして、前記ポリマー
溶液の連続的な液体の糸を形成させた。次に、この糸を
約１（１０）　ｃｍ以上の長さに亘りアセｈン含有抽出
浴を通して導くと、実質的に溶媒を含まない繊維含有ポ
リマーの糸どなり、次にそれを熱風で乾燥させた。この
ようにして形成したポリマーの線状の複合体のガラス繊
維含量は８．２５容量％であり、ａｕｔｉはほとんど糸
の軸に平行な方向に向っていた。

実施例２ ６０　’ＣでのＬＶＮ　　２１ｃｌρ／Ｕ１融点２６０
°Ｃのエチレン／一酸化炭素コポリマー０．３９とへキ
サフルオルイソプロパツール９９．７９とを２０〜２３
℃で混合して、２２℃て１．６２Ｐａ、ｓの粘度を有す
るポリマー溶液をＩ！７造した。

前記の複合体の製造に使用した装置は、直径５ｍｍ、開
口部０．５ｍｍの先の細くなったガラスの毛細管からな
った。アセトンを含有する抽出浴の上に毛細管を垂直に
置いた。連続したガラス繊維の粗紡糸を毛細管の上部か
ら入れ、下部から出すように毛細管に導入した。毛細管
の下端から出てきた１ＷＩｌｉＨの端を２つのローラー
を介して約１（１０）　ｃｍに亘り、抽出浴に通し、次
に、熱風が出てくるシャツ１−を通し、巻揚げリールに
取った。

ポリマー溶液を毛細管に移し、巻揚りリールにより、ポ
リマー溶液で被覆されたガラスＳ維粗紡糸を約１０ｃｍ
１分の速度で毛細管から引き出した。

浴に入ったらすくに溶媒の抽出が始まり、この結果、浴
から出てきた粗紡糸は実質的にヘキサフルオロイソプロ
パノールを含んでいなかった。強化熱可塑性複合体であ
る被覆粗紡糸を次いで乾燥させ、巻揚げリール上に集め
た。

実施例３ （ａ）酢酸パラジウム、１〜リフルオロ酢酸アニオン及
び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから
形成した触媒の存在下で、一酸化炭素、エテン及びプロ
ペンの線状交互ターポリマー、サンプルＡを製造した。

サンプルＡポリマーの融点は２２２℃、ｍ−クレゾール
中、６０℃で測定した固有粘度（ＬＶＮ）は１．７６で
あった。同様にして、一酸化炭素、エチレン及びプロピ
レンの第二、第一　　２４　− 三の線状交互ターポリマーを製造した。サンプルＢのタ
ーポリマーの融点は２１３℃９ｍ−クレゾール中、６０
°Ｃで測定したしＶＮは１．４６であった。サンプルＣ
の融点は２２０°Ｃ，ｍ−クレゾール中、６０°Ｃで測
定したＬＶＮは１．９６であった。

（ｂ）　　（ａ）に記載のサンプルＡをＮｏ、　４５７
及び４９２と表わされる市販のガラス１ｗｉ維（ＧＦ）
と混合させた。これら、は両方共、密度が約２．６０！
？／ＪのＦ型ガラスであった。４５７ガラスはポリプロ
ピレンと混合するよう設計された非極性サイズ剤でサイ
ジングし、４９２ガラスはポリエステルとブレンドする
よう設計された極性サイズ剤でサイジングした。３０ｍ
ｍのツウインスクリュー押出はで混合した。

全サンプルを水中に押出し、ペレット化した。成形前に
ペレットを乾燥させた。テスト用にサンプルを標準ＡＳ
ＴＭ引張用の棒に射出形成した。標準のＡＳＴＭテス１
へ法を使用して、モジュラス。

屈曲強度及び切欠きアイゾツト値を得た。成形したサン
プルに関する測定値を第１表に示す。（ａ）に記載のサ
ンプルＢも４５７及び４９２のガラス繊維と混合した。

サンプルＡと同様にサンプルを押出し、次にペレット化
した。サンプルを、テスト用の標準ＡＳＴＮ引張用の棒
に割出成形した。成形前にペレットを乾燥させることは
なかった。成形サンプルのモジュラス、屈曲強度及び切
欠きアイゾッ１−の測定値を第２表に示しだ。

第１表及び第２表は、４９２及び４５７ガラス繊維を用
いて製造した組成物では、ガラス含量の増加につれモジ
ュラスが増加し、ガラス含量に対応して屈曲強度が増加
することを示している。第１表及び第２表のいずれにお
いても、一定のがラス含量での値を比較すると、４９２
ガラス、ｉｉｉ維を使用するとより良い特性が得られた
ことが示されている。

第１表と第２表の比較により、機械的強度の増大の大き
さは使用したガラス及びサイズ剤の型によるばかりでは
なく、純粋なポリケトンの特性にもよることも示されて
いる。初期の出発モジュラスがより高いサンプルＡと４
９２ガラス繊維とを組合せると、ガラス含量が一定であ
るときの他の組合せと比べ最も良好な特性が得られた。

１８．９”’　　　２７５８　　　８３　　　８．７　
　　４．９ａ　ターポリマーサンプルＡ含有組成物につ
いて　ＭＰａ 　　Ｋｇ ＊４９２ガラス繊維（極性サイジンク）材４５７ガラス
繊維（非極性ザイジング）鶏２人 ＭＰａ 　　Ｋｇ 実施例４ 実施例３（ａ）からのターポリマーリーンプルＡを４５
７及び４９２ガラスｌｌ１ｉ維と別々に混合した。

３　／　４　″単スクリコー押出はで混合し、全サンプ
ルを水中に押出し、ペレッｌへ化した。成形前にペレッ
１〜を乾燥させた。デス［〜用の標準ＡＳＴＭ引張用の
棒にサンプルを射出成形した。標準ＡＳＴＭテスト法を
使用して、モジュラス、屈曲強度及び切欠きアイゾツト
値を１がた。成形した物品は約１％Ｗの水を吸上げてお
り、それにより、賎型的には、モジュラスがやや減少し
、衝撃強度がやや上がり−るであろう。示差スギャニン
グ熱吊削（ＤＳＣ）で融解熱を測定し、加えたガラスの
重量％に対して標準化した。

第１表及び第２表を第３表と比較づ−ると、ツウインス
クリュー押出はで成形したガラス繊維強化組成物（第３
表）は単スクリュー押出懇で成形した組成物（第１表及
び第２表）よりも改善された特性を有することが示され
ている。

第３表は、４９２ガラスを使用して製造した組成物は、
ガラス含量の増加につれモジュラスが増加し、ガラス含
量に対応して屈曲強度が増加することも示している。２
７，０％Ｗガラスを加えると、屈曲強度は１４０Ｍ　Ｐ
　ａ以上に達した。この値は良好な繊維−７１〜リック
ス接着を意味している。

第３表は、４９２及び４５７ガラスで製造した組成物に
ついてのガラス含量に対づ−る室温及び−２９°Ｃての
切欠ぎアイゾツト値も示している。ＲＴでの値では、ガ
ラス含量の低いサンプルでは衝撃抵抗性は初めに減少す
るが、強化組成物てはガラス含量の増加につれて連続的
に衝撃抵抗性が増加することが示されている。低温での
衝撃抵抗性はガラス含量の増加ど共に上背し、２７．０
％のガラス含量では約１１　Ｋｇに達した。ガラス含量
に対する融解熱は室温での切欠きアイゾツト値と類似し
ている（第３表）。融解熱はポリマー中の結晶化度と直
接比例する。組成物の結晶化度は、ガラス含量の増加に
つれ一ヒ昇し、このことは、ガラスが結晶の核及び成長
の部位と１７で作用することを示唆しつる。この結晶化
により、ボリマー−−ガラス界面の接着及び構造を増強
さゼ、改善された衝撃抵抗性をもたらす。４５７ガラス
複合体は４９２繊維を用いた同等の複合体よりも高い融
解熱を示し、このことは４５７組成物の結晶化度の方が
高いことを示している。この観察は、同じ荷重では４５
７ガラスを使用した方が４９２ガラスよりも高い衝撃抵
抗性を付与することを示す第３表の対応する値の比較と
一致している。

１請 　Ｍｐａ Ｃ而 ｄ　　ｃａｌ／ｇ ＊４９２ガラス繊維（極性サイジング）−４５７ガラス
ｍａ＜非極性サイジング）実施例５ ３０ｍｍのツウインスクリュー押出機を使用して、４５
７及び４９２ガラス繊維ｂ 例３（ａ）のターポリマーザンプルＡと混合させた。

組成物をペレッ１−化し、乾燥させ、５７ｇの射出成形
機で成形し、各々の成形収縮を測定するための標準ＡＳ
ＴＭ引張用棒とした。実施例３（ａ）のターポリマーだ
けのサンプルも対照として射出成形した。成形収縮測定
の結果を第４表に示す。ガラス繊維を添加すると成形収
縮は顕著に減少する。

４９２ガラスを含有する複合体は４５７ガラス組成物よ
りも成形収縮が少ないことが示され、これは、４５７ガ
ラスを含有する（結晶化度のより高い組成物）の融解熱
がより高いことと一致している。

第４人 実施例６ 実施例３（ａ）のターポリマー〇を、市販セラミック繊
維Ｎｏ、６（１０）０と混合した。これは長さ約１３ｍ
ｍ、１！ｌｉ雑の平均直径２〜３μ及び比重２．７３ｇ
／ｃｃの耐熱性セラミック繊維である。セラミック繊維
を、フェノール、エポキシ、ナイロン、メラミン及びポ
リウレタン系と共に使用するよう設計された市販のサイ
ズ剤でサイジングした。成分を水中に抽。

出し、ペレット化した。対照としてセラミック繊維を含
有しないターポリマーのサンプルも押出し、ペレット化
した。テスト用の標準ＡＳＴＭ引張用棒にサンプルを射
出成形した。成形前にペレットを乾燥させた。屈曲モジ
ュラス及び切欠きアイゾツトを標準ＡＳＴＭ法で測定し
た。ターポリマーの対照と強化組成物の値を第５表に示
す。セラミック繊維で強化した組成物では、強化してい
ないサンプルに比べて屈曲モジュラスが実質的に増加し
ていることを示した。

■ 対照　　　　−２６６，５１６５５ Ａ　　　　５　　１４　　　　　　２２２０実施例７ 実施例３（ａ）のターポリマー〇を１０重童％の６（１
０）０セラミツク繊維と混合した。ターポリマーのサン
プルを１０重量％の４９２の切断したガラス繊維とも混
合した。

３０ｍｍのツウインスクリュー押出はを使用して成分を
混合した。混合物を水中に押出し、ペレツ１へ化して、
次に２回目の再押出しをし、再度ペンツ１〜化した。タ
ーポリマーのサンプルを対照として２回、押出しし、ペ
レッ１へ化した。

強化材を含まないターポリマーサンプルのペレッ１−を
射出成形し、標準ＡＳＴＭ引張用引張合製造した。射出
成形の循環時間は約１０〜２０秒であった。１０重量％
のセラミックで強化したターポリマーも射出成形し、標
準引張用の棒を製造した。セラミック繊維で強化した組
成物は容易に射出成形され、循環時間は約５．０秒であ
った。ガラスで強化した組成物のペレッ１〜を射ｊ］１
成形しようと試みたが、組成物の粘度が高過き゛たため
に成功しなかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物と一
   酸化炭素との線状交互ポリマーと、無機繊維強化材とか
   らなることを特徴とする強化熱可塑性複合体。
2. （２）ポリマーがエテン／一酸化炭素コポリマー、又は
   エテン対プロペンのモル比が少なくとも３：１のエテン
   ／プロペン／一酸化炭素ターポリマーであることを特徴
   とする請求項１の複合体。
3. （３）ポリマーの６０℃でのＬＶＮ（固有粘度）が少な
   くとも２ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は
   ２の複合体。
4. （４）無機繊維強化材をガラス、セラミック及び炭素ベ
   ースの繊維強化材からなる群から選択することを特徴と
   する請求項１から３のいずれかの複合体。
5. （５）無機繊維強化材を、少なくとも１つのオレフィン
   性不飽和化合物と一酸化炭素との線状交互ポリマーの溶
   液と接触させ、次にそのように処理した繊維強化材から
   溶媒成分を除去することを特徴とする強化熱可塑性複合
   体の製法。
6. （６）繊維強化材と接触させるときに、ポリマー溶液の
   粘度が０．５〜１０Ｐａ．ｓの範囲であることを特徴と
   する請求項５の製法。
7. （７）粘度が１〜４Ｐａ．ｓの範囲であることを特徴と
   する請求項６の製法。
8. （８）ポリマー溶液の溶媒成分がヘキサフルオロイソプ
   ロパノール、ｍ−クレゾール又はそれらの混合物である
   ことを特徴とする請求項５から７のいずれかの製法。
9. （９）ポリマー溶液の溶媒画分が溶媒成分に対して少量
   の非溶媒を含有していることを特徴とする請求項５から
   ８のいずれかの製法。
10. （１０）好適な抽出剤を使用して、抽出により溶媒を除
    去することを特徴とする請求項５から９のいずれかに記
    載の製法。