JPH01287187A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンからなる耐水性に優れた接着剤
に関するものであシ、詳しくは建材等の構造用接着剤、
さらに詳しくは、自動車外装、浴室、建材用外壁等の耐
水性を必要とする分野に好適なポリウレタン系接着剤に
関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン系接着剤はポリイソシアナート化合物を単
独、あるいはイソシアナートと反応しやすい活性水素を
含む物質などと混合して／液性、λ液性として使用され
る。ポリウレタン系接着剤は、その接着性が良いため非
常に広範囲に使用されておシ耐薬品性、耐熱性、耐油性
、耐低温性等にも優れているが、従来のポリウレタン系
接着剤は、耐水性にまだ不十分な点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来のポリウレタン系接着・剤よシも
特に耐水性の優れたポリウレタン系接着剤を提供するこ
とにある。

そして本発明の目的は、スクシニル基の水素が分子量オ
θ〜λθθ０の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換され
たコハク酸又はその酸無水物と、ポリオール又はアルキ
レンオキサイドとの反応物と、 ジフェニルメタンジイソシアナートを構成単位として含
有するポリイソシアナ−１・とを反応させて得られるポ
リウレタンからなる接着剤によって達成される。

〔発明の構成〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、ポリオール原料として、スクシニル
基の水素が分子量５０〜λθθθの飽和又は不飽和の炭
化水素基で置換されたコハク酸又はその酸無水物と、ポ
リオール又はアルキレンオキサイドとの反応物を用いる
。

スクシニル基の水素が分子量オＯ〜２０００の飽和又は
不飽和の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその酸無
水物は、具体的には下記一般式〔Ｉ〕及びＣＩ＋）で示
されるものである。

ａ〕、　（ＩＩ）において、Ｒは、分子量オＯ〜２００
θの、直鎖あるいは側鎖を有する飽和炭化水素基（アル
キル基）、もしくは、直鎖あるいは側鎖を有し、かつ一
つ以上の不飽和結合を有する炭化水素基、例えばアルケ
ニル基である。

置換基Ｒは分子量オθ〜−〇〇〇のアルキル基あるいは
アルケニル基、好ましくは分子量−〇θ〜／θθＯの、
側鎖を有し内部に不飽和結合を有するアルケニル基であ
ることが望ましい。即ち、Ｒは主鎖の短いものが好まし
く、同じ分子量であれば直鎖よシも側鎖を有するものの
方が好ましい。また、飽和炭化水素基よシも不飽和結合
を有するものの方が好ましく、その不飽和結合の位置が
凡の末端よりも内部の方にあるものの方が、凝固点が低
く取シ扱い上便利であることから好ましい。

以下、一般式（１）で示されるもののうち、Ｒが飽和炭
化水素基のものを「アルキルコハク酸」、Ｒが不飽和炭
化水素基のものを「アルケニルコハク酸」と称し、一般
式〔■〕で示されるもののうち、Ｒが飽和炭化水素基の
ものを１アルキル無水コハク酸Ｊ％Ｒが不飽和炭化水素
基のものを「アルケニル無水コハク酸」と称する。また
、これらをまとめて「コハク酸誘導体」と称する。

〔Ｉ〕、〔■〕の化合物は、公知の方法で得ることが出
来る。例えば、分子量！θ〜２０００のα−オレフィン
と無水マレイン酸とのエン付加反応によって得られる。

内部に不飽和結合をもつアルケニル無水コハク酸を得る
には、あらかじめ内部に不飽和結合を持つアルケニル化
合物を使用するか、もしくはα−オレフィンを異性化に
よって内部オレフィンに変えてエン付加反応を行う。ア
ルキル無水コハク酸は、アルケニル無水コハク酸に水素
添加を行うことによってえられる。式（１）の化合物は
、式（Ｉ［）の化合物に水を添加し開環することによっ
て得られる。

本発明において、コハク酸誘導体に反応させるポリオー
ルまたはアルキレンオキサイドとしては、下記の（ａ）
〜（Ｃ）があげられる。

（ａ）　　炭素数２〜３θの多価アルコール。例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、／、グーブタ
ンジオール、／、２−ブタンジオール、／、３−ブタン
ジオール、グリセリン等 （ｂ）　　炭素数−２−２ざの多価アルコールに、炭素
数２〜グのアルキレンオキサイドを付加した〜グのアル
キレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等を付加させたも
の。

（ｃ）炭素数λ〜グのアルキレンオキサイド。

コハク酸誘導体と上記（ａ）〜（Ｃ）の化合物との反応
は下記のとうシである。

（１）　　コハク酸誘導体と（ａ）　、　（ｂ）のポリ
オール化合物の場合 反応はエステル化反応であり、公知の方法で合成できる
。即ちコハク酸誘導体とポリオール化合物そして必要量
の触媒を反応容器に取り、常圧下にて昇温しエステル化
反応を行う。触媒としては公知のアルキルスズ、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム等を使用する。

（２）　　コハク酸誘導体と（Ｃ）のアルキレンオキサ
イドの場合 反応はアルキレンオキサイドの付加反応であシ、公知の
方法で合成できる。即ちコハク酸誘導体を圧力反応容器
に取シ、昇温し必要量のアルキレンオキサイドを付加す
る。触媒は使用しなくても良いし、公知の水酸化すトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用しても良い。

前記（ａ）　（ｂ）　（ｃ）の化合物は単独でも良いし
、２種以上を併用しても良い。また（１）、（２）の反
応は組み合わせて行ってもよい。ポリオール原料は（１
）。

（２）の反応によって得られた化合物、または（ｌ〕。

（２）の反応を組み合わせて得られた化合物を単独で使
用してもよいし、これらの化合物と通常ウレタン原料と
して使用されるポリオールとを混合して使用してもよい
。通常ウレタン原料として使用されるポリオールは、例
えばエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコー
ル、シュア−ポリオール１．トルエンジアミンポリオー
ル等、エステルポリオールとしては、芳香族エステルポ
リオール、脂肪族エステルポリオール等である。そして
これらのエーテルポリオール、エステルポリオールは併
用してもかまわない。

ポリウレタン原料として上記コハク酸誘導体から得られ
る反応物を用いないと、優れた耐水性を有する接着剤を
得ることができない。

−力木発明に使用されるイソシアナート原料としては、
−分子中に２個以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物であるが、ジフェニルメタンジイン
シアナートを構成単位として含有したものでなければな
らない。

すなわち、ポリイソシアナート化合物の内シフエニルメ
タンジイソシアナート系以外のポリイソシアナート化合
物、例えばトルエンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等では
充分な接着性、及び優れた耐水性を得ることが出来ない
。

ジフェニルメタンジイソシアナートを構成単位として含
有するポリイソシアナートとしては、ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）、チリメリック
−ＭＤＩ（以下Ｃ−ＭＤＩと略す）及びＭＤＩ、Ｃ−Ｍ
ＤＩのカルボジイミド化合物、またＭＤＩ、Ｃ−ＭＤＩ
のプレポリマー（以下単に［ＭＤＩ系プレポリマー」と
略す）があげられる。ＭＤＩ系プレポリマーとは、ＭＤ
Ｉ″！、たはＣ−ＭＤＩとポリオールとを反応させ末端
にイソシアナート基を残したものである。このプレポリ
マー用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂用のすべ
てのポリオールが使用できる。例えばエーテルポリオー
ルとしては、エチレングリコール、ポリエチレンクリコ
ール、プロピレングリコール、ホリフロピレングリコー
ル、グリセリン系ポリオール、シュガーポリオール、ト
ルエンジアミン系ポリオール、エステルポリオールとし
ては、芳香族エステルポリオール、脂肪族エステルポリ
オール等である。そしてこれらのプレポリマーは、従来
公知の方法によって得ることができ、この場合得られた
プレポリマーのＮＣＯ基含量は、通常／〜３３％である
。

接着剤用ポリウレタン樹脂は、上記のポリオール原料と
、イソシアナート原料とを、好ましくはイソシアナート
／ポリオール（当量比）二〇、タ〜コ、夕の比にて公知
の反応で得られる。ウレタン化反応及び施工に際して必
要な助剤として、ウレタン化触媒、界面活性剤、発泡剤
、溶剤等は適宜使用できる。ここでウレタン化触媒とし
ては、３級アミン類や有機金属化合物であシ例えばＮ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエ
チレンジアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ジブチルスズジラウレ−１−、オク
タン酸スズ等が挙げられる。界面活性剤としては有機ケ
イ素系界面活性剤、例えば日本ユニカー社製のＬ−夕Ｏ
／、Ｌ−オコθ、Ｌ−夕３０２、Ｌ−タグ２０．Ｌ−夕
７−２θなど、トーレシリコーン社製のＳ　Ｈ−／　９
θ、Ｓ　Ｉ−１−２０θ、ＳＩ％Ｘ−λ第３など、及び
信越シリコーン社製のＦ−／／グ、Ｆ−２２０１Ｆ−３
θ！などが挙げられる。発泡剤としては例えば、水、ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、メチレンクロライド、トリクロロトリフルオロエタ
ン等であシ、溶剤としては例えば、ベンゼン、トルニジ
、キシレン、メチレンクロライド、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、アセトン等がある。

接着剤用ポリウレタン樹脂は、ポリオール原料、イソシ
アナート原料及び必要ならば前述の助剤を加え、これら
を混合攪拌しその混合物が液体状態のうちに必要な部分
に塗布することによって得られる。各原料、助剤の添加
順序に、とくに制限はない。温度は、通常は一！　０−
２３℃であるが、必要な温度にて混合攪拌を行なっても
良い。また攪拌時に生じる気泡を除去したい時には、真
空攪拌等を行なうことが望ましい。

この混合攪拌物は一定時間後に硬化する。この混合攪拌
から硬化までの時間は、使用する原料、温度及び触媒量
によって異々る、従って使用する接着剤の混合攪拌から
硬化までの時間をあらかじめ確認することが必要である
。また混合攪拌後硬化までに長時間を要する場合もある
。この場合は、必要な部分に混合攪拌したポリウレタン
を塗布し、得られた被接着物／ポリウレタン／被接着物
の積層物を加熱する事（キュアー）によって硬化までの
時間が短縮できる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定される物ではない。また下記実施例ではアルケ
ニル無水コハク酸として、分子量、２２０のアルケニル
基を持つ下式（Ａ）で示される構造を有する化合物を用
いた。

〇 （Ａ） 実施例／ アルケニル無水コハク酸（Ａ）と、／、クーブタンジオ
ールとをモル比／　／　２．／にてエステル化触媒の存
在下、２３０℃にて反応させ、反応終了後未反応の７．
クーブタンジオールを減圧蒸溜にて除き、ＯＨ価グ？、
粘度／５００θＣｐｓ　（２θ℃）のポリオールを得た
。得られたポリオールを／θθ重量係ポリオール原料と
して使い、イソシアナート原料としてはＣ−ＭＤ　Ｉ　
（ＰＡＰＩ−／３ｊ　（エム・デイー化成■製商品名、
ＮＣＯ含量−３／、３チ、粘度／ざ０ｃｐｓ））を使用
し、イソシアナート／ポリオール−θ、乙（当量比）、
温度、２Ｊ−℃にて７分間攪拌して反応混合物を得、こ
れをポリエチレンシートとアルミ板との間に塗布し乙θ
℃にて／夕晴間キュアーを行いポリエチレン／ポリウレ
タン／アルミからなる積層成形物を得た。アルミ板は通
常の方法によジェポキシ処理したもの、及びクロメート
処理したものを使用した。得られた成形物のＪＩＳ　　
Ｋｔｘｔ’ｔに準拠して測定した接着強度を表／に示す
。尚、耐熱性は上記キュアー後２θ℃で７日間放置後、
耐寒性は上記キュアー後、−コθ℃で７日間放置後の各
々接着強度を示す。

ポリオール原料としては実施例／と同じ物を用い、イソ
シアナート原料としてヘキサメチレンジイソシアナート
を用い、イソシアナート／ポリオール＝０，１．（当量
比）、温度２ｊ℃にて７分間攪拌して反応混合物を得、
これをポリエチレンシートとアルミ板との間に塗布し１
０℃にて／夕晴間キュアーを行いポリエチレン／ポリウ
レタン／アルミ（エポキシ処理）からなる積層成形物を
得た。得られた成形物の接着強度はｌ？　ｋＶ／　ｉｎ
と劣ったものであった。

比較例λ ポリオール原料として、エーテルポリオール（ＯＨ価！
乙、粘度オθθｃｐｓ　）を７００重量％用い、イソシ
アナート原料としては、実施例／と同様のＣ−ＭＤＩ　
（ＰＡＰＩ−／３夕）を用い、イソシアナート／ポリオ
ール−氾、θ（当量比）、温度２３−℃にて７分間攪拌
して反応混合物を得、これをポリエチレンシートとアル
ミ板との間に塗布し乙θ℃にて７５時間キュアーを行い
ポリエチレン／ポリウレタン／アルミからなる積層成形
物を得た。得られた成形物の接着強度及び耐水性、耐熱
性、耐寒性を表／に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、従来のポリウレタン系接
着剤で不充分とされていた耐水性の点でも満足できる接
着剤が得られるものである。

出願人　　エム・デイ−化成株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スクシニル基の水素が分子量５０〜２０００の飽
   和又は不飽和の炭化水素基で置換されたコハク酸又はそ
   の酸無水物と、ポリオール又はアルキレンオキサイドと
   の反応物と、 ジフェニルメタンジイソシアナートを構成 単位として含有するポリイソシアナート とを反応させて得られるポリウレタンから なる接着剤。