JPH01287458A - 直流分極型水素センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス又は溶融金属等の被測定物中の水素含有
量を迅速且つ連続的に測定する直流分極型水素センサー
に関する。

［従来の技術］ 各種の焼成炉、乾燥炉及びプラント等においては、その
雰囲気ガス中の水素（水蒸気を含む場合もある）の分析
は極めて重要な課題である。

従来、水素の分析のためには、被測定物からサンプリン
グすることにより、バッチ式でガス分析していた。

また、近時、水素イオン導電性固体電解質である５ｒＣ
ｅ０３　　（Ｙｂ２０３添加）焼結体を使用した水素セ
ンサーが提案されている（特開昭６０−２６３８５３号
、特開昭６１−２０６４号、特開昭６１−３０５４号、
特開昭６１−１４５６６号）、この水素センサーにおい
ては、５ｒＣｅ０３　　（Ｙｂ２０３添加）焼結体から
なる固体電解質を使用して、測定極側の水素分圧と、水
素ガス分圧が既知であって標準極物質となる水素含有ガ
ス体の水素分圧との間の分圧差により起電力が生じるこ
とを利用し、水素濃淡電池により水素含有量を求める。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この従来のサンプリングによるバッチ式
のガス分析では、測定に要する時間が長いと共に、誤差
が大きいという問題点を有する。

また、従来の水素濃淡電池を使用した水素センサーにお
いては、水素分圧を与える標準極物質が必要である。こ
のため、標準ガスの供給装置及びガス配管等が必要であ
り、この水素ガス導入によるガスリークの虞れ等のため
に、濃淡電池による水素ガスの測定は実際の利用には適
していない。

なお、固体又は液体の多相平衡反応により、標準極の水
素分圧を定める方法も考えられるが、高温においては、
標準極となる適当な材料がなく、この技術の実用性も乏
しい。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
標準極物質が不要であり、簡素な構造を有し、迅速に且
つ連続的に、また高精度で水素量を測定することができ
る直流分極型水素センサーを提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る直流分極型水素センサーは、水素イオン導
電性固体電解質と、この固体電解質の一方の面に形成さ
れた測定極と、前記固体電解質の他方の面に設けられガ
ス不透過性の白金板からなる金属電極と、前記測定極と
金属電極との間に測定極側が負極となるように定電圧を
印加する定電圧印加手段と、測定極と金属電極との間に
流れる電子電流を測定する電流測定手段と、を有し、前
記測定極を被測定物に接触させることを特徴とする。

［作用］ 本発明によれば、参照極において水素の電極反応が生じ
ないから、この参照極は水素に関して非可逆的に作用す
る。つまり、定電圧印加手段により測定極側が負極とな
るように定電圧を印加すると、当初参照極及び固体電解
質内部に含まれていた水素イオンによりイオン電流が流
れるが、所定時間経過後は、水素イオンの移動がなくな
り、−定の電子電流が流れる。この電子電流と測定極側
の水素分圧との間には一定の関係が存在するので、この
関係を予め求めておき、水素分圧未知の被測定物につい
て電流測定手段によりその電子電流を測定することによ
って、その水素分圧を測定することができる。

し実施例］ 以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の実施例に係る
直流分極型水素センサーを示す夫々平面図、縦断面図及
び底面図である。この第１図において、センサーの上面
側［第１図（ａ）］が測定極、下面側［第１図（Ｃ）］
が参照極となるものである。

センサー素子１のプロトン導電性固体電解質２は、例え
ば、５ｒＣｅｏ、ｑｑＹｂｏ、ｏ５０ｓ　−ａの組成を
有し、直径が１２＋ｕ、厚さが１．２５＋ｕｍのディス
ク状をなす、この固体電解質２はアルミナ質（Ａρｚ　
”ｓ　；　９６％）の支持体３に低融点ガラスシール材
４により固定されている。

固体電解質２の表面（外面）には、多孔質導電体の白金
を約１０μｍの厚さで焼付けることにより、測定極５が
形成されている。また、固体電解質２の裏面（内面）に
は、厚さが例えば１鵬鳳のガス不透過性の白金からなる
参照極６が形成されている。この参照極６はガスを透過
しないから、雰囲気のガスが固体電解質２の裏面側に到
達することはない、従って、固体電解質２の裏面側にて
水素の電極反応が生じることはないから、参照極６は水
素に関して非可逆に作用する。

そして、支持体３の上面及び外周面の適所には、白金を
焼付けることにより、幅が約２　ｍｍの白金リード７が
測定極５に接続されるように形成されている。また、支
持体３の裏面には角柱状をなすリード線接続用の端子部
９が形成されており、固体電解質２の裏面側に形成され
た参照極６から幅、が約２龍の白金リード８が導出され
、この白金リード８は支持体３の内周面を経てこの端子
部９を被覆するように支持体３に形成されている。

このように構成されたセンサー素子１は１、第２図に示
すように、長さが３０ＣＩＩのステンレス製支持管１２
の先端にその測定極５を先端側にして固定される。この
場合に、センサー素子１の測定極５のリード７はその支
持体３の外周面に形成された部分において、支持管１２
と十分な導通が得られるように接触させである。

また、センサー素子１の参照極６に接続されたり−ド８
は、リード線接続端子９においてムライト質の絶縁管１
４に被覆された白金リード線１３に接続されている。

この白金リード線１３は、第３図に示すように、支持管
１２の基端面にて固定部材１５に固定されている。この
固定部材１５は絶縁性のワッシャ１６を介してステンレ
ス製支持管１２に緊締されたボルト１７と、このボルト
１７の支持管１２内の部分に螺合するナツト１８とを有
し、白金リード線１３はナツト１８により挾まれた状態
でボルト１７に固定される。このボルト１７の支持管外
部の部分にはリード線１９が固定されており、このリー
ド線１９は後述する電流計３１（第４図参照）に接続さ
れている。これにより、参照極６はリード８、白金リー
ド線１３、ボルト１７及びリード線１９を介して電流計
３１に接続される。

一方、支持管１２の基端面には、リードｖ＆２１が固定
部材２０により固定されて、支持管１２に電気的に接続
されている。リード線２１は後述するポテンショスタッ
ト３２に接続されているから、センサー素子１の測定極
５はリード７、支持管１２、固定部材２０及びリード線
２１を介してポテンショスタット３２に電気的に導出さ
れている。

また、支持管１２内には、保護管に被覆された熱電対２
２が支持管１２と同軸的に挿入され、その感温部を固体
電解質２の近傍に位置させて配設されている。この熱電
対２２は後述する温調器４４に接続されている。

また、プローブ３０の支持管１２の先端にはヒータ４１
が取付けられている。このヒータ４１はカンタル線を発
熱体に使用した円筒状のものであって、その均熱帯の中
心にセンサー素子１が位置するように、支持管１２の適
宜の位置に外嵌されている。なお、ヒータ４１からのノ
イズが電流計３１等に混入したり、ヒータ４１の発熱体
と支持管１２とが短絡することを回避するために、支持
管１２のヒータ接触部にはアルミナを溶射してアルミナ
層２３を介在させ、これにより両者間の絶縁性を確保す
るようにしである。

ヒータ４１は電源コード４２を介して、第４図に示すよ
うにＳＣＲ（サイリスタ）４３に接続されており、熱電
対２２のリード線は温調機４４に接続されている。従っ
て、センサー素子１の近傍の温度が熱電対２２により検
出されて温調機４４に入力され、温調機４４において設
定温度と検出温度とが比較される。そして、温調機４４
はセンサー素子１の近傍の温度が所定の設定温度になる
ように５ＣＲ４３によるヒータ４１の駆動電圧を制御す
る。

このように構成されたプローブ３０は、第４図に示すよ
うに、そのセンサー素子１の測定極５と参照極６との間
に、ポテンショスタット３２と電流計３１との直列接続
体が、測定極５が負極、参照極６が正極になるように接
続される。そして、ポテンショスタット３２により、測
定極５と参照極６との間に一定の電圧が印加され、電流
計３１により両者間に流れる電流が測定されるようにな
っている。

熱電対２２の検出値は温調機４４に入力され、この検出
値を基に５ＣＲ４３からのヒータ４１の駆動電圧をフィ
ードバック制御するから、センサー素子１の温度を所定
値（例えば、４００℃）に高精度で制御することができ
る。

次に、上述の如く構成された水素センサーの動作につい
て説明する。先ず、プローブ３０のセンサー素子１を被
測定物、例えば水素含有ガス流中に介在させる。そして
、ポテンショスタット３２を動作させて、参照極６側が
正極（＋）に、また測定極５側が負極（−）になるよう
に一定の電圧を印加する。そうすると、電圧印加の初期
には、当初参照極６の内部及び水素イオン（プロトン）
導電性固体電解質２内に含まれていた水素イオンにより
イオン電流が流れ、このイオン電流が電流計３１により
観測される。しかしながら、参照極６はガス不透過性の
厚い白金で形成されており、水素に関する電極反応が生
じないで水素に関して非可逆であるから、一定時間経過
後には、水素イオンの移動が消失し、一定の電子電流が
固体電解質２内を流れる。この電子電流値を電流計３１
により測定すると共に、サーモメータ３３によりセンサ
素子１の近傍の温度を測定することにより、以下に示す
原理により被測定物である水素含有ガス内の水素分圧を
求めることができる。

即ち、水素イオン導電性固体電解質の電荷担体はプロト
ン、正孔及び酸素空孔であるが、特に低温においては、
酸素分圧が比較的高い条件下にて、プロトンと正孔とが
主たる電荷担体になる。

この場合に、イオン電流が流れた後に流れる安定した電
子電流Ｉと、印加電圧Ｅとの間には、下記（１）式にて
示す関係が存在する。

但し、 Ｓ；固体電解質の断面積 Ｌ；固体電解質の厚さ σ。０；固体電解質により決まる係数 Ｆ；ファラデ一定数 Ｒ；気体定数 Ｔ；絶対温度 Ｐ　Ｈ２：測定極側の水素分圧 この（１）式から明らかなように、電流Ｉは測定極側の
水素分圧の平方根に反比例するので、電流Ｉの測定によ
り（１）式に基いて測定極５側の水素分圧を求めること
ができる。また、一定の酸素分圧下においては、それと
平衡する水蒸気分圧も平衡計算によって求めることがで
きるので、このプローブ３０を水蒸気センサーとして使
用することができる。

次に、第１図乃至第４図に示す水素センサーを使用して
恒湿変器中の水蒸気量を測定した結果について説明する
。

先ず、恒温度器の側壁を介してプローブ３０を内部に挿
入し、センサー素子１を器内に設置した。

恒温度器の湿度は任意に変化させた。温調機４４の設定
温度を４００℃に設定し、ポテンショスタット３２によ
り参照極６０と測定極５との間に３００＋＊Ｖの電圧を
印加した。

このときの湿度ＰＨ２０と測定された電流Ｉを下記第１
表に示すと共に、それらのタイムチャートを第５図に示
す。

第　　１　　表 そして、第６図に横軸に水蒸気分圧ＰＨ２ｏを対数目盛
でとり、縦軸に電流Ｉをとって両者の関係を示す、この
第６図から明らかなように、各測定点は直線上によくの
っており、■とＬｏｇ（Ｐｎ２゜）との間に良好な直線
関係が存在することがわかる。この第６図の直線を検量
線として使用することによリ、電流■の測定値により水
蒸気分圧ＰＩ（２０を求めることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、水素（又は水蒸気）濃淡電池を使用し
て起電力を測定する従来技術と異なり、標準極物質を必
要としないため、標準ガス供給装置及びガス送管系等が
不要であり、装置構成及びプローブ構造が簡素になる。

これにより、測定作業が容易になる。また、固体又は液
体等の標準極物質を使用しないから、その不安定性及び
水素活量のバラツキ等により発生する誤差が回避される
と共に、それらの経時変化もないので、連続測定時の安
定性も確保することができる。このため、水素量又は水
蒸気量を高精度で、迅速に且つ連続的に測定することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の第１の実施例
に係る水素センサーのセンサー素子を示す夫々平面図、
縦断面図及び底面図、第２図は同じくそのプローブを示
す縦断面図、第３図は同じくプローブの固定部材を拡大
して示す断面図、第４図は同じくその測定系を示すブロ
ック図、第５図は電流Ｉ及び−Ｌｏｇ（ＰＨ２ｏ）のタ
イムチャート図、第６図は電流ＩとＰＨ２゜との関係を
示す検量線のグラフ図である。 １；センサー素子、２；固体電解質、３：支持体、５；
測定極、６；参照極、７，８；リード、９；端子部、１
２；支持管、２２：熱電対、３０；プローブ、３１；電
流計、３２；ポテンショスタット、４１；ヒータ、４３
；５ＣＲ（サイリスタ）、４４；温調機

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素イオン導電性固体電解質と、この固体電解質
   の一方の面に形成された測定極と、前記固体電解質の他
   方の面に設けられガス不透過性の白金板からなる金属電
   極と、前記測定極と金属電極との間に測定極側が負極と
   なるように定電圧を印加する定電圧印加手段と、測定極
   と金属電極との間に流れる電子電流を測定する電流測定
   手段と、を有し、前記測定極を被測定物に接触させるこ
   とを特徴とする直流分極型水素センサー。
2. （２）前記測定極は多孔質導電体であることを特徴とす
   る請求項１に記載の直流分極型水素センサー。
3. （３）前記固体電解質又はその近傍の温度を測定する温
   度測定手段を有することを特徴とする請求項１に記載の
   直流分極型水素センサー。
4. （４）前記固体電解質又はその近傍の温度を４００℃以
   上の温度に加熱する加熱手段を有することを特徴とする
   請求項１に記載の直流分極型水素センサー。