JPH01289012A - 低周波非線形性電気材料の製造方法 - Google Patents
低周波非線形性電気材料の製造方法Info
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- JPH01289012A JPH01289012A JP63118881A JP11888188A JPH01289012A JP H01289012 A JPH01289012 A JP H01289012A JP 63118881 A JP63118881 A JP 63118881A JP 11888188 A JP11888188 A JP 11888188A JP H01289012 A JPH01289012 A JP H01289012A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、導電性ポリマーから成る低周波非線形性電気
材料に関する。さらに詳しく言えば、本発明は脱ドープ
状態で非線形導電率を有する導電性ポリマーから成る低
周波非線形性電気材料に関する。この非線形素子は高調
波を発生し、非線形電気素子、交直変換のトランス、波
長変換素子、アナログ計算機などに用いて好適である。
材料に関する。さらに詳しく言えば、本発明は脱ドープ
状態で非線形導電率を有する導電性ポリマーから成る低
周波非線形性電気材料に関する。この非線形素子は高調
波を発生し、非線形電気素子、交直変換のトランス、波
長変換素子、アナログ計算機などに用いて好適である。
従来の技術
非線形素子は、種々の非線形特性を有するものが知られ
、電子・電気産業におけるパーツとして広く用いられて
いる。この非線形特性としては、例えば交流の入力に対
して直流の応答が生じ、高調波が発生し、基本波の応答
電流そのものが電場に対して比例せず非線形であり、電
場が大きくなると電流が急激に流れるようになり、ある
いは二以上の異なる周波数の波を入力するとそれらの周
波数の和及び差、あるいはその混合の周波数の波が新た
に発生するなどの性質が挙げられる。このような非線形
特性の中の高調波の発生は、従来、数十ＭＹ／ｍという
ポリマー自身が絶縁破壊する程度の高電場下か、あるい
は分子の分極率そのものの非線形性が電場刺激に対し応
答しうる光の周波数領域でしか見られないという制約を
免れなかった。
、電子・電気産業におけるパーツとして広く用いられて
いる。この非線形特性としては、例えば交流の入力に対
して直流の応答が生じ、高調波が発生し、基本波の応答
電流そのものが電場に対して比例せず非線形であり、電
場が大きくなると電流が急激に流れるようになり、ある
いは二以上の異なる周波数の波を入力するとそれらの周
波数の和及び差、あるいはその混合の周波数の波が新た
に発生するなどの性質が挙げられる。このような非線形
特性の中の高調波の発生は、従来、数十ＭＹ／ｍという
ポリマー自身が絶縁破壊する程度の高電場下か、あるい
は分子の分極率そのものの非線形性が電場刺激に対し応
答しうる光の周波数領域でしか見られないという制約を
免れなかった。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来の高調波を発生する非線形素
子の制限された場や使用範囲を拡大・改善し、新規な非
線形素子を提供することを目的としてなされたものであ
る。
子の制限された場や使用範囲を拡大・改善し、新規な非
線形素子を提供することを目的としてなされたものであ
る。
課題を解決するための手段
本発明者らは、新規な非線形素子を開発するために種々
研究を重ねた結果、ある種の導電性ポリマーを脱ドープ
状態にすることにより、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
研究を重ねた結果、ある種の導電性ポリマーを脱ドープ
状態にすることにより、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は脱ドープ状態で非線形導電率を有す
る導電性ポリマーから成る低周波非線形性電気材料を提
供するものである。
る導電性ポリマーから成る低周波非線形性電気材料を提
供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いる導電性ポリマーは、例えばモノマ
ーを炭酸プロピレンなどの溶媒に溶解し、さらにヘキサ
フルオロリン酸テトラエチルアンモニウムなどの支持電
解質を加えて溶液を作製したのち、電解重合を行い、陽
極上にヘキサフルオロリン酸イオンなどの電解質のイオ
ン成分がドーピングされた薄膜状重合体組成物を生成さ
せることによって得られる。電極としては、例えば陽極
にＩＴＯガラス電極、陰極に白金板などが用いられる。
ーを炭酸プロピレンなどの溶媒に溶解し、さらにヘキサ
フルオロリン酸テトラエチルアンモニウムなどの支持電
解質を加えて溶液を作製したのち、電解重合を行い、陽
極上にヘキサフルオロリン酸イオンなどの電解質のイオ
ン成分がドーピングされた薄膜状重合体組成物を生成さ
せることによって得られる。電極としては、例えば陽極
にＩＴＯガラス電極、陰極に白金板などが用いられる。
莫合：条件としては、アルゴンなどの不活性ガスを吸収
させたのち、−２０〜３０℃好ましくは一５〜１５℃、
電流密度０ 、２〜１００ｍＡ／ａｍ”好ましくは０
、５−２０ ｍＡ／ａｍ”で１秒〜ＩＯ分間程度の範囲
が用いられる。
させたのち、−２０〜３０℃好ましくは一５〜１５℃、
電流密度０ 、２〜１００ｍＡ／ａｍ”好ましくは０
、５−２０ ｍＡ／ａｍ”で１秒〜ＩＯ分間程度の範囲
が用いられる。
本発明においては、このような導電性ポリマーを脱ドー
プすることが必要である。脱ドープの方法としては、例
えば（ａ）１μｍ以上の比較的厚い膜に対しては電場を
逆にかける方法が、また（ｂ） １μｍ以下の薄膜に対
しては参照電極を用いる方法などが挙げられる。
プすることが必要である。脱ドープの方法としては、例
えば（ａ）１μｍ以上の比較的厚い膜に対しては電場を
逆にかける方法が、また（ｂ） １μｍ以下の薄膜に対
しては参照電極を用いる方法などが挙げられる。
前記（ａ）法としては、例えば重合後、薄膜が付着した
まま、電極の極性を逆にし、電解還元を行うなどの方法
が用いられる。還元条件としては、−２０〜５０°Ｃ好
ましくは５〜２０°Ｃ１電流密度０．０２〜ｌ ＯｍＡ
／ｃｍ”好ましくは０．０５〜２ ｍＡ／ａｍ”で５秒
〜５０分間程度の範囲が用いられる。電解還元後、アル
コールなどの溶媒で洗浄し、１００°Ｃ以上好ましくは
１２０℃以上の真空中で数時間乾燥して所望の薄膜を得
ることができる。
まま、電極の極性を逆にし、電解還元を行うなどの方法
が用いられる。還元条件としては、−２０〜５０°Ｃ好
ましくは５〜２０°Ｃ１電流密度０．０２〜ｌ ＯｍＡ
／ｃｍ”好ましくは０．０５〜２ ｍＡ／ａｍ”で５秒
〜５０分間程度の範囲が用いられる。電解還元後、アル
コールなどの溶媒で洗浄し、１００°Ｃ以上好ましくは
１２０℃以上の真空中で数時間乾燥して所望の薄膜を得
ることができる。
次に、（ｂ）法としては、例えば重合後、薄膜が付着し
たままの陽極をヘキサフルオロリン酸テトラエチルアン
モニウムなどの支持電解質を含有する溶液に移行し、Ａ
ｇ／Ａｇ＋などの参照電極に対して負の電位下好ましく
は−０，１〜−０，５Ｖ。
たままの陽極をヘキサフルオロリン酸テトラエチルアン
モニウムなどの支持電解質を含有する溶液に移行し、Ａ
ｇ／Ａｇ＋などの参照電極に対して負の電位下好ましく
は−０，１〜−０，５Ｖ。
＝２０〜５０℃で１〜ｌＯ分間電解還元したのち、アル
コールなどの溶媒で洗浄し、１００°Ｃ以上好ましくは
１２０°Ｃ以上の真空中で数時間乾燥して所望の薄膜を
得ることができる。支持電解質の濃度は通常０．０２〜
０．５モルＩＱ、上記電解質含有溶液の溶媒としては、
例えばアセトニトリルなどの極性溶媒が好ましい。
コールなどの溶媒で洗浄し、１００°Ｃ以上好ましくは
１２０°Ｃ以上の真空中で数時間乾燥して所望の薄膜を
得ることができる。支持電解質の濃度は通常０．０２〜
０．５モルＩＱ、上記電解質含有溶液の溶媒としては、
例えばアセトニトリルなどの極性溶媒が好ましい。
発明の効果
本発明の非線形素子は、脱ドープ状態で２次や３次など
の高次の高調波を発生し、この高調波の大きさは、振幅
にして基本波の１０〜５０％と極めて大きいものであり
、非線形電気素子、交直変換のトランス、波長変換素子
、アナログ計算機などに用いて好適である。
の高次の高調波を発生し、この高調波の大きさは、振幅
にして基本波の１０〜５０％と極めて大きいものであり
、非線形電気素子、交直変換のトランス、波長変換素子
、アナログ計算機などに用いて好適である。
実施例
次軒−施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
参考例１
３−メチルチオフェン２ミリモルを１０ｍ１の炭酸プロ
ピレンに溶解し、さらに支持電解質としてヘキサフルオ
ロリン酸テトラエチルアンモニウム０．０８３９（０、
３ミリモル）を加えて溶液を作製した。
ピレンに溶解し、さらに支持電解質としてヘキサフルオ
ロリン酸テトラエチルアンモニウム０．０８３９（０、
３ミリモル）を加えて溶液を作製した。
電極として、陽極にはＩＴＯガラス電極を用い、陰極に
は白金板を用いた。この溶液の電解重合は、アルゴンを
１５分間吸収させたのち、５℃、電流密度１０ ｍＡ／
ｃｍ”で、７２秒行われ、陽極上にヘキサフルオロリン
酸イオンがドーピングされｔ；ポリ（３−メチルチオフ
ェン）から成る青色薄膜状重合体組成物を得た。
は白金板を用いた。この溶液の電解重合は、アルゴンを
１５分間吸収させたのち、５℃、電流密度１０ ｍＡ／
ｃｍ”で、７２秒行われ、陽極上にヘキサフルオロリン
酸イオンがドーピングされｔ；ポリ（３−メチルチオフ
ェン）から成る青色薄膜状重合体組成物を得た。
参考例２
３−メチルチオフェンに代えて３−エチルチオフェンを
用い、重合時間を２分とした以外は参考例１と同様にし
て、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピング
されたポリ（３−エチルチオフエン）から成る薄膜状重
合体組成物を得た。
用い、重合時間を２分とした以外は参考例１と同様にし
て、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピング
されたポリ（３−エチルチオフエン）から成る薄膜状重
合体組成物を得た。
参考例３
３−メチルチオフェンに代えてチオフェンを用い、重合
時間を５秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリ
チオフェンから成る薄膜状重合体組成物を得た。
時間を５秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリ
チオフェンから成る薄膜状重合体組成物を得た。
参考例４
３−メチルチオフェンに代えて７ランを用い、重合時間
を５秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上にヘ
キサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリフラ
ンから成る薄膜状重合体組成物を得た。
を５秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上にヘ
キサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリフラ
ンから成る薄膜状重合体組成物を得た。
参考例５
３−メチルチオフェンに代えて３−フェニルチオフェン
１ミリモルを用い、電流密度１ ｍＡ／ｃｍ２、重合時
間を２７秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリ
（３−フェニルチオフェン）から成る薄膜状重合体組成
物を得た。
１ミリモルを用い、電流密度１ ｍＡ／ｃｍ２、重合時
間を２７秒とした以外は参考例１と同様にして、陽極上
にヘキサフルオロリン酸イオンがドーピングされたポリ
（３−フェニルチオフェン）から成る薄膜状重合体組成
物を得た。
調製例１
参考例１のようにして得たポリ（３−メチルチオフェン
）を、重合後薄膜が付着したまま、電極の極性を逆にし
、２０°Ｃ１電流密度１ ｍＡ／ｃｍ”でｌＯ０分間電
解還後、メタノールで洗浄し、１３０°Ｃの真空中で４
時間乾燥して厚さ２μｍの赤色の薄膜を得た。
）を、重合後薄膜が付着したまま、電極の極性を逆にし
、２０°Ｃ１電流密度１ ｍＡ／ｃｍ”でｌＯ０分間電
解還後、メタノールで洗浄し、１３０°Ｃの真空中で４
時間乾燥して厚さ２μｍの赤色の薄膜を得た。
調製例２
ポリ（３−メチルチオフェン）に代えてポリ（３−エチ
ルチオフェン）を用いた以外は調製例１と同様にして厚
さ５μｍのだいだい色の薄膜を得た。
ルチオフェン）を用いた以外は調製例１と同様にして厚
さ５μｍのだいだい色の薄膜を得た。
調製例３
参考例３のようにして得たポリチオフェンの薄膜が付着
したままの陽極をＯ、ｌ Ｍ／Ｑのへキサフルオロリン
酸テトラエチルアンモニウムを含有するアセトニトリル
溶液に移行し、参照電極（Ａｇ／Ａｇ ）に対して一〇
、３■の電位、２０°Ｃで３分間電解還元したのち、メ
タノールで洗浄し、１３０°Ｃの真空中で４時間乾燥し
て厚さ０．５μｍの赤色の薄膜を得た。
したままの陽極をＯ、ｌ Ｍ／Ｑのへキサフルオロリン
酸テトラエチルアンモニウムを含有するアセトニトリル
溶液に移行し、参照電極（Ａｇ／Ａｇ ）に対して一〇
、３■の電位、２０°Ｃで３分間電解還元したのち、メ
タノールで洗浄し、１３０°Ｃの真空中で４時間乾燥し
て厚さ０．５μｍの赤色の薄膜を得た。
調製例４
ポリチオフェンに代えてポリ（３−フェニルチオフェン
）を用い、参照電極に対して一〇、ＩＶの電位で電解還
元した以外は調製例３と同様にして厚さ０．３μｍの赤
紫色の薄膜を得た。
）を用い、参照電極に対して一〇、ＩＶの電位で電解還
元した以外は調製例３と同様にして厚さ０．３μｍの赤
紫色の薄膜を得た。
調製例５
ポリチオフェンに代えてポリフランを用いた以外は調製
例３と同様にして厚さ０．２μｍのだいだい色の薄膜を
得た。
例３と同様にして厚さ０．２μｍのだいだい色の薄膜を
得た。
実施例１
調製例１のようにして得た厚さ２μｍのポリ（３−メチ
ルチオフェン）の脱ドープフィルムの両面に、電極とし
て金を蒸着し、周波数１０Ｈｚ、振幅１００ｋＶ／ｍの
正弦波電場をかけると図のように２次（２０Ｈｚ）およ
び３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
ルチオフェン）の脱ドープフィルムの両面に、電極とし
て金を蒸着し、周波数１０Ｈｚ、振幅１００ｋＶ／ｍの
正弦波電場をかけると図のように２次（２０Ｈｚ）およ
び３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
２次及び３次高調波の基本波に対する割合は、振幅比で
それぞれ３５％、２６％であった。
それぞれ３５％、２６％であった。
なお、ポリ（３−メチルチオフェン）の脱ドープフィル
ムの線形特性の周波数依存性を、該フィルムに高調波の
発生を無視しうるような極めて弱い電場（５ＸＶ′Ｖｍ
程度）をかけて測定すると、室温で１ＫＨｚ程度を緩和
周波数とする誘電緩和がみられ、緩和強度は比誘電率に
して１５０程度（高周波極限は２程度）であった。次に
非線形特性の周波数依存性を測定したところ、非線形特
性は誘電緩和のみられる周波数領域より低い周波数領域
で顕著にみられ、より高い周波数領域では全くみられず
、また誘電緩和の周波数領域では周波数と共に非線形性
の強さが著しく減少した。この緩和周波数は温度と共に
指数的に上昇し１００℃では緩和周波数は５０ＫＨｚ程
度になった。
ムの線形特性の周波数依存性を、該フィルムに高調波の
発生を無視しうるような極めて弱い電場（５ＸＶ′Ｖｍ
程度）をかけて測定すると、室温で１ＫＨｚ程度を緩和
周波数とする誘電緩和がみられ、緩和強度は比誘電率に
して１５０程度（高周波極限は２程度）であった。次に
非線形特性の周波数依存性を測定したところ、非線形特
性は誘電緩和のみられる周波数領域より低い周波数領域
で顕著にみられ、より高い周波数領域では全くみられず
、また誘電緩和の周波数領域では周波数と共に非線形性
の強さが著しく減少した。この緩和周波数は温度と共に
指数的に上昇し１００℃では緩和周波数は５０ＫＨｚ程
度になった。
実施例２
厚さ２μｍのポリ（３−メチルチオフェン）の脱ドープ
フィルムの両面に、電極として金を蒸着し、周波数５Ｈ
ｚと周波数２０Ｈｚの重ね合わせ正弦波の電場をかける
と１５Ｈｚ、２５Ｈｚ及び３５Ｈｚ等の発生が認められ
た。
フィルムの両面に、電極として金を蒸着し、周波数５Ｈ
ｚと周波数２０Ｈｚの重ね合わせ正弦波の電場をかける
と１５Ｈｚ、２５Ｈｚ及び３５Ｈｚ等の発生が認められ
た。
実施例３
厚さ０．５μｍのポリチオフェンの脱ドープフィルムを
ＩＴＯガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ。
ＩＴＯガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ。
振幅１００ｋＶ／ｍの正弦波電場をかけると２次（２０
Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
実施例４
厚さ５μｍのポリ（３−エチルチオフェン）の脱ドープ
フィルムをＩＴ○ガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ、
振幅１００ｋＶ／ｍの正弦波電場をかけると２次（２０
Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生し Ｉこ
。
フィルムをＩＴ○ガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ、
振幅１００ｋＶ／ｍの正弦波電場をかけると２次（２０
Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生し Ｉこ
。
実施例５
厚さ０．３μｍのポリ（３−フェニルチオフェン）の脱
ドープフィルムをＩＴＯガラスにはさんで、周波数１０
Ｈｚ、振幅１００ｋＶ／ｍの正弦波電場をかけると２次
（２０Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生し
た。
ドープフィルムをＩＴＯガラスにはさんで、周波数１０
Ｈｚ、振幅１００ｋＶ／ｍの正弦波電場をかけると２次
（２０Ｈｚ）および３次（３０Ｈｚ）の高調波が発生し
た。
実施例６
厚さ０．２μｍのポリフランの脱ドープフィルムをＩＴ
Ｏガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ、振幅１００ｋＶ
／ｍの正弦波電場をかけると２次（２０Ｈｚ）および３
次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
Ｏガラスにはさんで、周波数１０Ｈｚ、振幅１００ｋＶ
／ｍの正弦波電場をかけると２次（２０Ｈｚ）および３
次（３０Ｈｚ）の高調波が発生した。
図面ＦＷす（３−メチルチオフェン）の脱ドープ化物に
正弦波電場をかけたときの非線形応答特性を示すグラフ
である。
正弦波電場をかけたときの非線形応答特性を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脱ドープ状態で非線形導電率を有する導電性ポリマ
ーから成る低周波非線形性電気材料。 ２ 導電性ポリマーがポリチオフエン又はポリ（３−置
換チオフエン）である請求項１記載の低周波非線形性電
気材料。 ３ 導電性ポリマーがポリフランである請求項１記載の
低周波非線形性電気材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118881A JPH01289012A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | 低周波非線形性電気材料の製造方法 |
| US07/329,874 US5110504A (en) | 1988-05-16 | 1989-03-28 | Low frequency nonlinear electric material and method for generation of higher harmonic wave |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118881A JPH01289012A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | 低周波非線形性電気材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289012A true JPH01289012A (ja) | 1989-11-21 |
| JPH0550081B2 JPH0550081B2 (ja) | 1993-07-28 |
Family
ID=14747443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118881A Granted JPH01289012A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | 低周波非線形性電気材料の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5110504A (ja) |
| JP (1) | JPH01289012A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5667913A (en) * | 1995-03-23 | 1997-09-16 | National Science Council | Electroconductive polymer composites as positive electrode active materials in secondary batteries |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4711742A (en) * | 1985-05-31 | 1987-12-08 | Allied Corporation | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
| US4737557A (en) * | 1986-03-20 | 1988-04-12 | Agency Of Industrial Science And Technology | 3-N-higher alkylthiophene polymer and composition thereof |
| JPS63205316A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機半導体材料の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-16 JP JP63118881A patent/JPH01289012A/ja active Granted
-
1989
- 1989-03-28 US US07/329,874 patent/US5110504A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0550081B2 (ja) | 1993-07-28 |
| US5110504A (en) | 1992-05-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |