JPH01289972A

JPH01289972A - 静電像現像トナー

Info

Publication number: JPH01289972A
Application number: JP63120976A
Authority: JP
Inventors: Kunio Akimoto; 秋本　國夫; Hiroyuki Takagiwa; 高際　裕幸; Hirotaka Kabashima; 浩貴椛島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する
ために用いられる静電像現像トナーに関するものである
。

〔技術の背景〕

前記技術分野の中、電子写真法においては、通常、光導
電性感光体よりなる静電潜像担持体に帯電、露光により
静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、着色粒子で
あるｌ・ナーによって現像し、得られたトナー像を通常
は紙等の記録材に転写した後、定着して可視画像を形成
する。

現像に用いるトナーを構成するバインダ樹脂として特開
昭５０−８７０３２号等に開示されているように、融点
か４５〜１５０°Ｃの少なくとも１つの結晶性重合体部
分を、ガラス転移点か０°Ｃ以下の非晶質重合体部分に
化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或いは特開
昭５９−３４４６号に開示されているように、融点か４
５〜９０°Ｃの結晶質ブロックおよびツノラス転移点か
前記結晶質フ箇コックの融点より少なくとも１０°Ｃ高
い非晶質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブＤ　
ツクの含有量か７０〜９５ｗ［％である熱可塑性重合体
を用いる等の技術か提案されている。

また、特開昭５６−１．５４７４０号にはエチレン、プ
ロピレン及び酢酸ビニルから選はれる１種また（１２種
以上の単量体から成る結晶性重合体と、ビニル重合体の
１種または２種以上から成る無定形重合体とからなるグ
ラフ］・共重合体を含有する［・ナーが開示され、更に
特開昭５７−８５４．９号にはエチレン、プロピレン及
び酢酸ビニルから選はれるすなくとも１種の単量体から
成る結晶性輪重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体
部分とビニル系技重合体部分どから成るグラフ　１−共
重合体を含有するトナーか開示されている。

しかしながら、前記特開昭５０−８７０３２号に開示さ
れたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、カラス転移
点か０°Ｃ以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体部
分とか化学的に結合された共重合体によって構成された
Ｉ・ナーであるため、常温においても、現像器中等でブ
ロッキング現象を起こし、また摩擦帯電性及び流動性か
悪く現像性の悪化を招き、得られる画像はかぶりの多い
不鮮明な画質のものとなる。またトナーの軟質が災いし
て、多数回の複写によってギヤリア粒子や感光体表面へ
トナーか付着するフィルミング現象が発生し、更に、ク
リーニングブレート等のクリーニング部材にも融着し、
得られる画像はかぶりか多く、濃度の低い不鮮明なもの
となる。また軟質であることは、常温での粉砕に際して
粉砕機中での塊状化粉砕の困難を生し、所望の粒径のト
ナーか得られず、生産性の悪化と、コスト高を招く。更
にその粘着性のため、オイルを塗布しない熱ローラ定着
器においては、オフセット現象が発生しやすい。

また特開昭５９−３４４６号に開示された技術において
は、非晶質ブロックとして、ガラス転移点が１０００Ｃ
以上と高いものを使用しているため低温での熔融性を補
償する方法として結晶質ブロックを７０〜９５ｗｔ％と
多量に使用する必要があり、このため常温で塑性変形性
を有する軟質な結晶質ブロックの性質がトナーに反映さ
れることとなる。即ち、軟質であるために摩擦帯電性及
び流動性、現像性か不良となり、画像はかぶりの多い不
鮮明なものとなる。また、多数回に亘る複写においては
、フィルミング現象が発生し、更に摩擦帯電性不良を冗
進し、クリーニングブレード等のクリーニング部材ヘト
ナーが融着、累積し、益々画像はかぶりか多く濃度の低
い不鮮明なものとなる。更にオイルを多量に塗布しない
熱ローラ定着器のような短時間での加熱による定着方法
においては、上記非晶質ブロックの高ガラス転移点に起
因して定着可能下限温度が高くなると共に、多量に混和
された結晶質ブロックによってオフセット現象が発生し
易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号及び同５７−８
５４９号に開示されたｌ・す−は流動性が悪く、トナー
とキャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十
分な摩擦帯電性及び良好な現像性がなく、画像ぬけ等が
発生して画像は不鮮明となる。

更にトナーの流動性不良は多数回に亘る複写において現
像剤中の不均一性を累進し、著しい画質劣化を呼ぶ。

これらの技術的不備を解消する方法としてトナーのバイ
ンダ樹脂に三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モ
ル％含むポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの
４０〜９９ｗｔ％と、ポリエステルよりなる結晶性重合
体ブロックの１〜６０ｗｔ％とを分子中に含有するブロ
ック共重合体またはグラフＩ・共重合体を用いる提案（
特開昭６２−２９９８５９号）がある。該提案には更に
付加される性能向上の可能性がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前述の状況に照し、更に（１）低温定着
性、（２）耐オフセット性、（３）耐巻付き性、（低温
離型性）、（４）耐ブロッキング性の良好な静電像現像
トナーの提供にある。

〔発明の構成〕

前記の本発明の目的は、三官能以上の多官能単量体成分
を１〜５０モル％含むポリエステルよりなる無定形重合
体ブロックの４０〜９９ｗＬ％と、ポリエステルよりな
る結晶性重合体ブロックの１〜６０ｗｔ％とを分子中に
含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体を含
有するバインダ樹脂と、下記一般式〔Ｉ〕で示されるア
ルキレンビス脂肪酸アミドワックスを含有することを特
徴とする静電像現像トナーによって達成される。

一般式（Ｉ）式中、Ｒｏ及びＲ２は炭素数１０個以上を有する飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ３及びＲ１は水素原
子または一０ＣＲ５基（Ｒ５は飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素基を表す）、及びｎは正整数を表す。

また本発明においては一般式〔Ｉ〕で表されるアルキレ
ンヒス脂肪酸アミドワックスにポリオレフィンワックス
を併用することが好ましい。更に前記ポリオレフィンワ
ックスと一般式〔Ｉ〕で表されるアルキレンヒス脂肪酸
アミドワックスの併用重量比が１　：０．５〜１０であ
ることが好ましく、また両ワックスの合計量がトナー用
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが
好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

前記無定形重合体ブロックは、カルボン酸単量体とアル
コール単量体とより得られるポリエステルであって、そ
の単量体として用いられるカルボン酸またはアルコール
の少なくとも一方が三官能以上の多官能単量体成分を含
む重合性組成物から得られる架橋構造体である。

該重合性組成物における三官能以上の多官能単量体成分
の割合は、１〜５０モル％であることが必要であり、特
に５〜４０モル％であることが好ましい。そして斯かる
架橋された無定形重合体ブロックの４０〜９９ｗｔ％に
対して、結晶性重合体ブロック１〜６０ｗｔ％の割合で
ブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成し、こ
の共重合体がバインダとして用いられる。

このように、架橋された無定形重合体ブロックに結晶性
重合体ブロックが結合された共重合体をバインダとする
ことによって、基本的に、得られるトナーは、その軟化
点が結晶性重合体ブロックの融点によって支配的に定ま
るため、該結晶性重合体ブロックのポリエステルとして
融点の低いものを用いることにより定着下限温度が低く
、かつ無定形重合体ブロックの架橋構造により熔融時の
大きな粘弾性が得られ、低温定着性を確保しながら優れ
た耐オフセット電性が得ら・れる。

前記共重合体を構成する無定形重合体ブロックと結晶性
重合体ブロンクとの前記割合において、結晶性重合体ブ
ロックの割合が１ｗｔ％未満の場合は低温定着性に対す
る効果が少なく、無定形重合体ブロックの割合が４０ｗ
ｔ％未満では、得られるトナーの流動性、現像性、耐フ
ィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損われる。

本発明においてバインダとして用いられる上記共重合体
を構成する結晶性重合体ブロックは特に限定されるもの
ではないが、ポリエステルが好ましく、特にポリアルキ
レンポリエステルが好ま□しい。斯かるポリアルキレン
ポリエステルの具体例としては、例えばポリトリメチレ
ングルタレート、ポリテトラメチレンアジペ−ト、ポリ
へキサメチレンオクザレート、ポリへブタメチレンオク
ザレート、ポリデカメチレンオクザレ−１・、ポリエチ
レンアジペ−ト、ボリトリメヂレンサクシネート、ポリ
テトラメチレンサクシネート、ポリへギザメチレンサク
シ不一ト、ポリデカメチレンサクシネート、ポリトリメ
チレングルタレート、ポリエチレンアジペート、ポリ１
−リメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリヘキナメチレンアジペート、ポリデカメヂレン
アジペ−１−、ボリトリメチレンピメレ−１・、ボリテ
Ｉ・ラメチレンピメレ−１・、ポリペンタメチレンピメ
レート、ポリへギザメグーレンピメレ−１〜、ポリエチ
レンスベレート、ボリトリメチレンスベレ−１・、ポリ
テトラメチレンアゼレート、ポリへギザメヂレンスベレ
−１・、ポリトリメチレンアゼレート、ポリテトラメチ
レンアゼレート、ポリヘギ→ノーメヂレンアゼレート、
ポリエチレンセバーケ−１・、ポリトリメチレンセバケ
ート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリヘギザメヂ
レンセハケ−１・、ポリデカメチレンセバケート、ポリ
−１０−ヒＩ・ロギシカプリル酸、ポリ−６−ヒドロギ
シノノプロン酸、ポリ−３−ヒドロギンプロピオン酸、
その他を挙げることができる。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を結晶性重合
体ブロックとして用いた場合に、トナーの低温定着性に
有効でありかつその流動性か良好であるのは、ポリエス
テル樹脂のような縮合系の樹脂では低分子量のものを容
易に得ることができ更にスチレン等のビニル系樹脂に比
較して熔融した際転写紙等の支持体に刻する「濡れ」が
良く、同等の軟化点を持つ他の樹脂をハインタとして含
有するｌ〜ルナ−比較して、低い温度で十分な定着を行
うことができるためであろうと思われる。

更に、前記結晶性重合体ブロックの融点は５０〜１２０
°Ｃ１特に５５〜Ｉ　］　Ｏ’Ｏであることが好ましい
。用いる結晶性重合体ブロックの融点が５０　’Ｏ未満
の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良上
なり、また１２０℃を超える場合にはトナーの低温にお
ける熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがあ
る。

ここに、結晶性重合体ブロックの融点は、無定形重合体
ブロックと結合されていない状態における結晶性重合体
ブロックの融点を意味する。

まＩご前記結晶性重合体ブロックの分子量は、数平均分
子量ＭｎがｌＸＩＯ３〜２Ｘ１０’、重量平均分子量Ｍ
ｗか２×１０３〜ｌＸＩＯ３のものが好ましい。平均分
子量がこの範囲にある場合には、）・ナーの耐オフセッ
ト電性及びトナーの製造における粉砕効率が良好となる
。

本発明において上記共重合体を構成するポリエステルよ
りなる無定形重合体ブ【コ／りの構造は特に限定される
ものではないか、’Ｊｆ４＋に芳香族ポリエステルが好
ましい。斯かる芳香族ポリエステルを無定形重合体ブロ
ックとして用いた場合には、得られるトナーは摩擦帯電
性が良好で多数回に亘る使用においても安定な帯電性を
示し、かつ硬質であることからトナーの流動性及び耐久
性か良好であり、鮮明な画像を形成することができる。

これは結晶性重合体部分においてポリアルキレンポリエ
ステルが好ましく用いられるのと同様の理由である。斯
かる芳香族ポリエステルとしては、多価カルボン酸もし
くは多価アルコールの少なくども１つが芳香族系単量体
であればよい。

前記無定形重合体ブロックを得るために（Ｊ、少なくど
も一方か三官能以上の多官能単■体を既述の範囲の割合
で含有するアルコール単量体及びカルボン酸単量体が用
いられる。

本発明において、アルコール単量体としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエヂレ
ングリコール、■、２−プロピレングリコ〜ル、１．３
−プロピレングリコール、１．４−ｆタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、■、４−ブチンジオール等のジ
オール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
ギザン、及びヒスフェノールＡ１水素添加ヒスフエノー
ルＡ１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオ
キシプロピレン化ヒスフエノールＡ等のエーテル化ビス
フェノールＡ類、その他の二価のアルコール単量体を挙
げることができる。

またカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メザコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘギザンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルとリルン酸の二量体、その他の二価の有機酸
単量体を挙げることができる。

前記無定形重合体ブロックを架橋構造とするために必要
なる三官能以上の多官能性単量体は、アルコール単量体
であっても、あるいはカルボン酸単量体であってもよい
。このような多官能性単量体である三価以上の多価アル
コール単量体としては、例えばソルビトールロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ！・−ル
、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
、蔗糖、１，２．４−ブタントリオール、１，２．５−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１．２．４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、１，３．５１−リヒドロキシメチルベンゼン、その他
を挙げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボンＩＭ、１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘギザント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１、２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１、３−ジカルボキシ−２−メチルカルボキ
シプロペン、１、３−ジカルボキシ−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシ）メタン、１、２，７．８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物、そ
の他を挙げることができる。

前記無定形重合体ブロックのガラス転移点は５。

−１００°Ｃ１特に５０−　８５°Ｃの範囲が好ましく
、５０°Ｃ未満の場合には得られるトナーの流動性、耐
オフセット電性、粉砕性、耐ブロッキング性、耐フィル
ミング性、耐久性が不良となり、１００°Ｃを超える場
合には得られるトナーの低温定着性が悪くなるおそれが
ある。

尚、無定形重合体ブロックのガラス転移点は、結晶性重
合体ブロックと結合されていない状態における無定形重
合体ブロックのガラス転移点を意味する。

前記無定形重合体ブロックの分子量は、数平均分子量Ｍ
ｎが５　Ｘ　１０２〜２ＸＩＯ’、重量平均分子量Ｍｙ
がＩＸＩＯ’〜１×ｌＯｓであることが好ましい。平均
分子量がこの範囲にある場合は、トナーの耐プロッキン
グ性、粉砕効率、低温定着性が良好となる。

前記結晶性重合体ブロックと無定形重合体プロ・ンクは
、互いに相溶性であっても非相溶性であってもよいが、
非相溶性であることが好ましい。これは、互いに相溶性
の場合には、結晶質部分と非晶質部分とが互いに混ざり
共重合体のガラス転移点の低下、結晶化度の低下が起り
、トナーの耐ブロッキング性、粉砕性が低下する。ここ
に「非相溶性ｊとは、両者の化学構造が同一または類似
しあるいは官能基の作用により両者が互いに十分に分散
する性質のないことをいい、相溶性パラメータ例えば、
フエドースの方法によるＳ．Ｐ．値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏ
ｒｓ。

Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１４＋　（２）　１４
７　（１９７４））の差が０．５より大きいものである
。

本発明においてバインダ樹脂として用いる共重合体は、
上記の如き互いに異なるブロック部分よりなる共重合体
であり、少なくとも１つの結晶性重合体ブロックと少な
くとも１，つの無定形重合体ブロックとが化学的に連結
されてなるものである。

構造的には、ブロック共重合体、グラフト共重合体のい
づれであってもよい。このうち特にブロック共重合体で
あることが好ましい。

前記共重合体の分子量は、結晶性重合体ブロックと無定
形重合体ブロックの組成，比率その他の要因により異な
るので一概にはいえないが、概ねその数平均分子量Ｍｎ
がＩＸＩＯ’以上、重量平均分子量Ｍｙが５Ｘ１０３以
上であればよく、とりわけ数平均公刊１ｎがＩＸＩＯ’
〜３ＸｌＯ’、重量平均分子量Ｍｙが５　Ｘ　１０３〜
３Ｘ１０’であると耐オフセット性、耐久性、粉砕効率
が良好である。また該共重合体はクロロホルム不溶分を
５％以上の割合で含有することが好ましい。

前記共重合体の軟化点は、各ブロックとして用いるポリ
エステルの種類によっても異なり、特に限定されるもの
ではないが、５０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１２０
℃の範囲にあることが好ましく、得られるトナーの耐オ
フセット性、耐フィルミング性、低温定着性が良好とな
る。

なお、前記共重合体のガラス転移点は、無定形重合体ブ
ロックのガラス転移点と相関関係があり、結晶性重合体
ブロックと無定形重合体ブロックが互いに非相溶性の場
合には、共重合体のガラス転移点は無定形重合体ブロッ
クのそれとほぼ等しくなるが、具体的には５０〜８５°
Ｃであることが好ましい。

本発明においては、バインダ中に前記の特定の共重合体
が少なくともｌＱｗｔ％以上、好ましくは３０〜１００
ｗｔ％の範囲で含有されることか好ましい。

併用される他の樹脂としては、例えはスチレン−アクリ
ル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ポリエステル樹脂
、その他を挙げることができる。このうち特にポリエス
テル樹脂か好ましい。

本発明トナーは、その動的弾性率Ｇ′か７０〜１４０°
Ｃの温度域において２．ＯＸ　１０３−１．ＯＸ　１０
５ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲内にあること、並びにその動
的粘性率ηｌか７０〜１４０°Ｃの温度域においてｌＸ
１０６ボイス以下であることが好ましい。

本発明における結晶性重合体ブロックの融点、無定形重
合体ブロックのガラス転移点、本発明のトナーの動的弾
性率Ｇ′及び動的粘性率η／は次のようにして測定する
ことができる。

結晶性重合体ブロックの融点の測定示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤ　Ｓ
　Ｃ−２０Ｊ（セイコー電子工業社製）によって測定で
き、測定条件は、試料約］Ｏｍｇを一定の昇温速度（［
０°０／ｍ１ｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点
とする。

無定形重合体ブロックのガラス転移点の測定示差走査熱
量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤ　Ｓ　Ｃ−２０
Ｊ（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的
には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０’Ｏ／旧
ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交
点によりガラス転移点を得る。

トナーの動的弾性率Ｇ′及び動的粘性率η′の測定例え
は、「島津レオメータＲＭ−ＩＪ（島津製作所製）によ
り測定てき、具体的には、試料をある一定の温度で熔融
し、この熔融状態の試料に正弦波振動を加え、ねしれの
振幅比と位相差から動的弾性率Ｇ′及び動的粘性率η′
を得る。

共重合体の軟化点は、高架式フローテスタ（島津製作所
製）を用いて、測定条件を、荷重２旧＜ｇ／ｃｍ２、ノ
スルの直径ｌ　ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱５
０°Ｃで５分間、昇温速度６°０／ｍｉｎとし、サンプ
ル量１０ｍ３（真性比重Ｘ　１ｃｍ３で表される重量）
を測定記録したとき、フローテスタのプランジャ降下量
−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さを
１１としたとき、１１／２における温度として測定する
。

重量平均分子量Ｍｗ及び数平均公刊１ｎの測定重量平均
分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法によ
り求めることができ、測定方法の相異によって若干の差
異があるが、本発明においては下記の測定法によって求
めたものである。

即チ、ケル・パーミュエーション・クロマトクラフィ（
ＧＰＣ）によって温度４０°Ｃ１溶媒（テＩ・ラヒドロ
フラン）の流速を毎分１．２ｍ１２とし、濃度０．２ｇ
／２０ｍＱ、のテトラヒ１ヘロフラン試料溶液を試料重
量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定は
、該試料の有する分子量か数種の単分散ポリスチレン標
準試料に基く検量線の分子量の対数とカウント数が直線
となる範囲内に包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ
Ｂ５７０６ボリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍ
Ｗ＝　２８．８Ｘ１．０’数平均分子量Ｍｎ　＝　１３
．７Ｘ　１０’となることにより確認することができる
。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＴ−Ｉ（東
洋曹達社製）等を用いることができる。

尚、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるもの
ではなく適当な条件に変更してもよい。

前記結晶性重合体ブロックと無定形重合体ブロックを化
学的に連結してなる共重合体を得るためには、例えは各
重合体に存在する末端官能基間の力・ノブリング反応に
より頭−尾様式で互いに直接に結合させることができる
。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリ
ング剤によって結合することができ、例えば、末端基が
ヒドロキシル基である重合体とジイソシアネートとの反
応により形成されるウレタン結合または末端基がヒドロ
キシル基である重合体とジカルボン酸との反応または末
端基がカルボキシル基である重合体とグリコールとの反
応により形成されるエステル結合または末端基がヒドロ
キシル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメヂルシ
ランとの反応により形成される結合等によって結合する
ことができる。

前記カップリング剤の具体例としては、ヘギザメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、キンリレンジイソシアネートなどの二官能性
イソシアネート；エチレンジアミン、ヘギザメチレンジ
アミン、フェニレンジアミンなどの二官能性アミン；蓚
酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸などの二官能性カルボン酸；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベン
タンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ｐ−キシリレンクリコールなどの二官能性ア
ルコール：テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバンン酸クロリドなどの二
官能性酸塩化物；ジイソチオシアナート、ビスケテン、
ビスカルボジイミドなどの他の二官能性カップリング剤
等を挙げることができる。

カップリング剤は、前記結晶性重合体と無定形重合体と
の総重量に対して１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜７ｗ
ｔ％の割合で使用すればよい。１（ｌｖｔ％を超えると
、共重合体の高分子化がゆきすぎてその軟化点が高くな
り、トナーの低温定着性が劣化し、一方１ｗｔ％未満の
場合は共重合体の重合度の不足からトナーの耐オフセッ
ト性、耐フィルミング性、耐久性が損われる傾向がある
。

本発明に係る共重合体は、結晶性重合体を通常の方法で
合成する一方、無定形重合体を形成するための重合性組
成物を反応させである程度重合させ、これに前記の結晶
性重合体を添加して、無定形重合体及び結晶性重合体の
未反応の基を反応させて合成することが好ましい。この
ような方法によれは、反応の進行を適宜の方法で追跡す
ることによって、所要の特性の共重合体を製造すること
ができる。

本発明においては、以上の如きトナー用樹脂と共に、前
記一般式〔１〕で示されるアルキレンビス脂肪酸アミド
ワックスと更に好ましくはポリオレフィンワックスとを
併用して用いる。

斯かるポリオレフィンワックスは、単量体成分としてオ
レフィンのみを含有するオレフィン重合体もしくは共重
合体、または単量体成分としてオレフィン以外の単量体
をも含有するオレフィン共重合体であって、比較的低分
子量のものである。

単量体成分としてのオレフィンには、例えはエヂレン、
プロピレン、ブテン−ｔ、ペンテン−１、ヘキセン−１
，ヘプテン−１、オクテン−１１ノネン−１、デセン−
１、もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの異性
体、または例えば３−メチル−１−ブチン、３−メチル
−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキ
セン等のそれらに分岐鎖としてアルキル基が導入された
もの等、あらゆるオレフィンが包含される。

また、オレフィンと共に共重合体を形成する単量体成分
としてのオレフィン以外の単量体として、例えばビニル
メチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル
フェニルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビニル
アセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル類；
例えばビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、
テトラフルオルエチレン、ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、テトラクロルエチレン等のハロオレフィ
ン類；例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｌ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のア
クリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類；
例えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体；例えはアクリル酸、メクク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機
酸類：ンエヂル７マレ−１・、β−ピネン等種々のもの
を挙げることができる。

かかるポリオレフィンワックスの軟化点は、８０〜１８
０°Ｃが好ましく、特に１００〜１６０°Ｃが好ましい
。

軟化点か過大のときはトナー用樹脂との相溶性および分
散性が不良となる。ここで軟化点とは、Ｊ　ｌ５Ｋ２５
３１−１９６０に規定された環球法により測定された値
をいう。

ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば「ヒ
スコール６６０ＰＪ、［ヒスコール５５０ＰＪ（以上、
三洋化成工業社製）、［ポリエチレン６ＡＪ（アライド
ケミカル社製）等を挙げることかできる。

前記一般式〔Ｔ〕で示されるアルキレンヒス脂肪酸アミ
ドワックスとしては、例えば次のような構造式で表され
るものを代表例として挙げることか１　　、ＣｌｏＨ２
１ＣＯＮｔｌ　　（ＣＨ２）５　　ＮＨＱＣ（：＋ｏＨ
２，２、Ｃ＋＋ｔ−Ｉ□３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｔ　　Ｎ
ｔｌ　０ＣＣ＋　＋Ｉｌ□３３　、　　Ｃｌ　３Ｌ　＋
ＣＯＮＨ（Ｃ１＋□）２　　Ｎ）Ｉ　　ｏｃｃ、３Ｈ２
゜４　　Ｃ３゜１１２．ｃｏ　　ＮＨ（ＣＨ２）＋　　
Ｎｔｌ　　ＯＣＣ＋＋Ｈ２゜５　、ＣｌｓＨ３＋ＣＯＮ
ｔ（（ＣＩ□）２　　ＮＨ０ＣＣＩ□１１３１６、　　
Ｃ＋７ｔｈ５ＣＯＮｌｌ　　ＣｌＩ２　　ＮＨＯＣＣ＋
、ｌ−ｈ＋７、Ｃ１□１１３ａＣＯＮＨ（ＣＨ２）２　
Ｎｌｌ　　ＯＣＣ＋５ｔ１３＋８　　、Ｃ２，Ｈ，、Ｃ
ｏ−ＮＨ−ＣＩ４２−Ｎｌ（−ＯＣＣ，５Ｈ３１１２、
Ｃｚ、ｌ１ｔ１Ｃｏ　　Ｎｌｌ　　ＣＩ２　　ＮＨ０Ｃ
Ｃ２１Ｈ１１１４Ｃｌ７ｔｈ５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２　
　Ｎ）Ｉ　　０ＣＣ１７０８１前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるアルキレンヒス脂肪酸アミドワックスの市販品とし
ては、例えは下記の如きものを挙げることができる。

「ビスアマイド」　　　　　（日本水素工業社製）「プ
ラストフロー」　　　　　　（日東化学社製）「タイヤ
ミツド２００ヒス」　（日本水素工業社製）［ルブロン
ＥＪ　　　　　　　（日本水素工業社製）［アルフロー
１（５０ＳＪ　　　　　　（日本油脂社製）「アルフロ
ーＶ−６０４（日本油脂社製）「アマイド−６Ｌ」（用
研ファインケミカル社製）「アマイド−７８」（用研フ
ァインケミノ））し社製）「アマイド−６Ｈｊ（用研フ
フインケミカル社′ｓ）「アーモワンクス−ＥＢＳＪ（ライオンアーマ−社製）「ヘキストワンクスＣ」（ヘキスＩ・シャツくン社製）
「ノブコワックス−２２ＤＳ」（ノブコケミカル社製）「アドバワックス−２８０Ｊ　　　　（アドノくンス社
製）［カオーワックスーＥＢ］　　　（化工石鹸社製）
「パリノン−２８５Ｊ（ヘーカーカスターオイル社製）
上記アルキレンヒス脂肪酸アミドワックスは、一般に脂
肪族炭化水素基の炭素数及びアルキレン鎖の長さが大で
ある程融点が高いものとなるが、トナーの製造時におけ
る加熱温度あるいは定着温度の低下を考慮すると１００
〜１８０°Ｃ１好ましくは１３０〜１６０°Ｃの融点を
有するものか望ましい。このためアルキレン鎖は、炭素
数が５以下のものが好ましい。更に、トナーの凝集を防
止ししかも定着温度を一層低下せしめる観点から融点か
１００〜１６０°Ｃの範囲内にあるものが好ましい。

ポリオレフィンワックスと一般式（Ｉ）で示されるアル
キレンヒス脂肪酸アミドワックスの含有比は、重量比で
１　＝０．５〜１０が好ましく、しかも両者の合計量が
トナー用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好
ましい。ポリオレフィンワックスの割合が過小のときに
は、低温定着性が低下しやすく、一方、一般式（Ｉ）で
示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスの割合が
過小のときには、耐アンダーオフセット性が低下しやす
い。また、両者の合計量が過大のときには、流動性の低
下を招きやすい。

本発明の静電像現像トナーは、以上のような特定の共重
合体よりなるバインダ樹脂と特定のオフセット防止剤に
着色剤を含有して成るものであるが、更にに必要に応じ
て樹脂中に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリン
ブルー（ｃ、Ｊ、Ｎｏ、５０４０５）、カルコオイルブ
ルー（Ｃ，ｌ　。

Ｎｏ、ａｚｏｉｃ　Ｂ１ｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ
，１，Ｎｏ、１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ
，１，Ｎｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ
，１，Ｎｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１
，Ｎｏ、４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ
０ＩＮｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，Ｎｏ、７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ、４２０００）、ランプブランク
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，
１，Ｎｏ、４５４３５）、これらの混合物なとを用いる
ことができる。着色剤の使用量は、バインダ樹脂１００
重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０
．５〜１０重量部が好ましい。前記磁性体とじては、フ
ェライト、マグネタイ］・を始めとする鉄、コバルト、
ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まな
いが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよう
になる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ合金
と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を
挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合に
おいては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも
発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができ
る。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄な
どのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの
磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものが
あり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これ
らの磁性体は、例えば平均粒径が０．０５〜１μｍの微
粉末の形で樹脂中に均一に分散される。そしてその含有
量は、磁性トナーとする場合にはバインダ樹脂１００重
量部当り２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００
重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、その他がある。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、−
次粒子径が５ｍμ〜２μｍであり、好ましくは５ｍμ〜
５００ｍμである粒子である。またＢＥＴ法による比表
面積は２０〜５００ｍ２／　ｇであることが好ましい。

トナーに混合される割合は０，０１〜５ｗｔ％であり、
好ましくは０．０１〜２−０ｗｔ％である。このような
無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、
酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム
、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化
亜鉛、珪砂、クレー、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、〜；（２− 酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるが、
シリカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−３ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。また、無水二酸化珪素の他、珪酸アル
ミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸亜鉛などいずれでもよいが、５ｉｎ２を８
５ｗｔ％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばＡＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−
８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラック
ス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その
他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリ
コーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明の１−ナーの好適な製造方法の一例を挙げると、
まずバインダ樹脂もしくはこれに必要に応じて着色剤等
のトナー成分を添加したものを、例えばエクストルーダ
により熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微粉砕
し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得ること
ができる。あるいはエクストルーダにより熔融混練した
ものを熔融状態のままスプレィドライヤー等により噴霧
もしくは液体中に分散させることにより望ましい粒径の
トナーを得ることができる。

上記のようにして調製されたトナーは現像剤に調製され
、常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を
行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加
熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器
により定着して複写画像を形成することができる。

本発明に係る現像剤は、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内である
ような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれら
の実施例に本発明が限定されるものではない。

合成例１（結晶性重合体の合成）セバシン酸１５００ｇとへギザメチレングリコール９６
４ｇとを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラ
ス製窒素導入管及び値下式コンデンサを備えた容量５ａ
の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントル
ヒータ中に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを導
入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温さぜ
た。そして１３．２ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を加え
て温度１５０°Ｃで反応さぜた。水が２５０ｍ（２留出
した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して結晶
性ポリエステルであるポリへキサメチレンセバケートを
得た。

この結晶性ポリエステルの融点（示差走査熱量計ｒＤ　
Ｓ　Ｃ−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）で測定した
値。以下同じ）は、６４°Ｃであった。

合成例２（共重合体の合成）イ　ソフタル酸４９８ｇと、　トリメ　リ　ッ　１・酸
４２０ｇと、プロピレングリコール４５６ｇとを、合成
例１において用いたものと同様の反応装置に入れ、更に
ジプチル錫オキサイド１．２ｇを加えて温度２２０°Ｃ
で反応させて、無定型ポリエステルを生成させた。そし
てこの重合反応の進行を反応生成物の軟化点（高架式７
０テスタによる軟化点測定法）によって追跡し、軟化点
が１１０°Ｃに達した時に反応生成物をサンプリングし
てそのガラス転移点を示差熱量計で測定したところ、６
０°Ｃであった。

この反応系に、合成例１で得られたポリへキサメチレン
セバケート５６８ｇを加え、均一に混合した後頁に反応
させ、生成物の軟化点か１００°Ｃに達した時に反応を
終了させ、反応系を室温に冷却して白色の共重合体を得
た。

共重合体Ａ前記合成例１及び２でえられた共重合体を共重合体Ａと
する。この共重合体Ａにおける組成および特性は次のと
おりである。

〔結晶性ブロック〕

ポリへキサメチレンセバケート軟化点６４°ｃ、ｓ、ｐ、値　ｌＯ１２〔無定形ブロッ
ク〕酸　　成　　分　　：イソフタル酸（６０モル％）トリ
メリット酸（４０モル％）アルコール成分　：プロピレングリコールガラス転移点
６０°Ｏ，Ｓ　、Ｐ　、値　１３．０〔共重合体〕結晶性ポリエステルと無定形ポリエステルとの割合（Ｃ
／Ａ）　　：　　３０／７０共重合体Ｂ〔結晶性ブロック〕共重合体Ａと同様にして得たポリデカメチレンサクシネ
ート　軟化点７１，５°ｃ１　ｓ、ｐ、値　９．７〔無
定形ブロック〕酸　　成　　分　　：　テレフタル酸（４０モル％）ト
　　リ　　メ　　リ　　ッ　　ト　酸　（６０モ　ル　
％　）アルコール成分　：　ポリオキシプロピレン−（
２、２，）　−−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンガラス転移点６５℃、ｓ、ｐ、値　１５，７〔共重合体
）　　Ｃ／Ａ　　：　　５０１５０共重合体Ｃ〔結晶性ブロック〕共重合体Ａと同様にして得たポリデノノメチレンアジペ
ート　軟化点７１．５°ｃ、ｓ、ｐ、値　９．７〔無定
形ブロック〕酸　　成　　分　　二　フマル酸（６０モル％）トリメ
リッ１へ酸（４０モル％）アルコール成分　：　ポリオキシプロピレン−（２２）
−ヒス（４−ヒドロキンフェニル）プロパンガラス転移点６３°ｃ、ｓ、ｐ、値　１２．９〔共重合
体）　　　Ｃ／Ａ　　・　２０／　８０実施例１トナーの製造合成例２によって得られた共重合体Ａ　１００重量部と
、カーボンブラック「モーガルＬ」（ギヤボット社製）
１０重量部と、ビスアミＩＳワックス「ヘキストＷａｘ
　Ｃｌ（ヘキスト社製）３重量部とを混合し、加熱ロー
ルにより混練し、冷却した後粉砕し、得られた着色微粒
子１００重量部に対して疎水性シリカ微粉末「アエロジ
ルＲ−９７２Ｊ（アエロジル社製）０．８重量部をＶ型
混合器で混合することにより、本発明のトナーを製造し
た。

これをトナーｌとする。

実施例２〜ｌＯ結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル共重合体及
びワックスを第１表に掲げる組合せとしたほかは実施例
１に準する方法に従って、合計１０種の本発明トナーを
製造した。

これをトナー２〜トナーＩＯとする。

以上のトナー１〜トナー１０並びに比較トナー１〜比較
トナー３の各々について、下記のテストを行った。即ち
、各トナーの３重量部と、平均粒径１００μｍのスチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体樹脂を被覆したキャ
リア９７重量部とを混合して現像剤を調製した。この現
像剤を用いて電子写真複写機ｒＵ　−Ｂ　１ｘ１６００
Ｊ（コニカ（株）製）により静電像の形成及び現像を行
い、得られたトナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ロ
ーラ定着器により定着して複写画像を形成する実写テス
ｉ・を行い、下記の方法により定着下限温度（定着可能
な加熱ローラの最低温度）耐アンダーオフセ・ノド温度
（巻付き発生温度）、オフセラ１−発生温度（オフセ・
ソト現象が生ずる最低温度）を測定した。

最低定着温度　：上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層が’７　ＩＪ　
コ−ンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　（信越化学工業
社製）で形成された圧着ローラとよりなる定着器により
、６４ｇ／ｍ２の転写紙に転写せしめた試料トナーによ
るトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃ
ｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ロー
ラの設定温度を８０〜２４０°Ｃの範囲内で５°Ｃづつ
段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された
定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦
性を示す定着・画像に係る最低の設定温度をもって最低
定着温度とした。

尚ここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有
さぬものである。

耐アンダーオフセット温度（巻付き発生温度）：いわゆ
るベタ黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を順次下
降させながら上記低温定着性の評価と同様にして実写テ
ストを行い、記録材の加熱ローラへの巻付きが生じたと
きの最高の温度（巻付き発生温度）を求めて評価した。

オフセット発生温度：オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナーの汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、
前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態
で繰り返し、ｌ−モーによる汚れの生じた最低の設定温
度をもってオフセット発生温度とした。

更に上記トナーの各々について、耐ブロッキング性を次
のようにして測定した。

耐ブロッキング性：トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンザにより５
００回タッピングした後、温度５５°Ｃ１相対湿度２６
％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メツ
シユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測
定した。

結果を第１表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モル％
含むポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの４０
〜９９ｗｔ％と、ポリエステルよりなる結晶重合体ブロ
ックの１〜６０ｗｔ％とを分子中に含有するブロック共
重合体またはグラフト共重合体を含有するバインダ樹脂
と、下記一般式〔 I 〕で示されるアルキレンビス脂肪
酸アミドワックスを含有することを特徴とする静電像現
像トナー。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１０個以上を有する
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿
４は水素原子または−ＯＣＲ＿５基（Ｒ＿５は飽和また
は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す）、及びｎは正整数
を表す。〕
（２）前記静電像現像トナーにポリオレフィンワックス
を併せ含有することを特徴とする請求項１に記載の静電
像現像トナー。
（３）前記ポリオレフィンワックスと一般式〔 I 〕で
示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスの含有比
が重量比で１：０．５〜１０であり、かつ両者の合計量
がトナー用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部で
あることを特徴とする請求項２に記載の静電像現像トナ
ー。