JPH01290527A - 透明導電性顔料及びその製造方法 - Google Patents

透明導電性顔料及びその製造方法

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JPH01290527A
JPH01290527A JP11713588A JP11713588A JPH01290527A JP H01290527 A JPH01290527 A JP H01290527A JP 11713588 A JP11713588 A JP 11713588A JP 11713588 A JP11713588 A JP 11713588A JP H01290527 A JPH01290527 A JP H01290527A
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JP
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indium
tin
ito
pigment
lattice
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JP11713588A
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English (en)
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Kenji Sakamoto
健二 坂本
Nobuhiro Ogawa
小川 展弘
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は不純物ドーパントとして錫を含有するインジウ
ム酸化物(以下ITOという)顔料に関し、特にこれの
塗布膜の透明性が大でなおかつ低抵抗なITO被膜を得
る微細なITO顔料及びその製造方法に関するするもの
である。
[従来の技術] ITO透明導電性被膜は主にスパッタリング法によって
形成されている。
しかし、スパッタリング法は非常に高価な高真空装置が
必要な上に、生産性が低く、大面積の加工が出来ないと
いう欠点を有している。さらにスパッタリング法によっ
て形成されたITO薄膜は、非常に緻密なために極めて
低い抵抗を持つものであるが、耐候性、耐摩耗性におい
て著しく劣っている。
近時、超微粒子酸化物の製造技術の発展にともない、 
ITO微粉末を用いて、これを塗布することによる I
TO薄膜形成法が見直されてきた。
塗布によりるITO薄膜の形成法はスパッタリング法に
比べ高価な装置を必要としない上、生産性が高く、所望
する形状を容易に形成できるという利点を有している。
さらに塗布による方法では膜厚を厚く出来るため、耐候
性、耐摩耗性においても優れた性能が期待できる。
このような塗布法で使用する超微粒子であるITO顔料
の製造方法として、金属水酸化物や有機酸塩の熱分解法
等で合成したITO粉末を機械的に粉砕する方法がある
。しかし従来の、金属水酸化物や有機酸塩の熱分解法等
で合成したITO粉末を機械的粉砕により微細化して得
た超微粒子を用いても、必ずしも高透明性・低抵抗の塗
布膜は得られなかった。
また酸化物超微粒子の特殊な製造方法として、気相中で
酸化物超微粒子を形成させる気相法がある。しかし、こ
の方法で得たものは薄膜製造には有効であるが、酸化物
超微粒子を得る方法としては、生産性、コスト面で工業
的な方法とは言えない。
[発明が解決しようとする問題点コ 以上述べたように、ITO微粉末を顔料として用い、こ
れの塗布によるITO薄膜形成は、著しい利点が見込め
るにもかかわらず、表面抵抗及び透明性において未だス
パッタリング法に劣っており、ITO薄膜の多くは依然
として種々の問題点を有するスパッタリング法によって
生産されているのが現状である。
その為透明性に優れ、なおかつ低抵抗のITO被膜を塗
布によって作成可能なITO微粉末即ちITO顔料が待
望されている。
[問題点を解決する手段] 本発明者らはITO顔料に関し鋭意検討を重ねた結果、
優れた透明性を持つ被膜を得るITO顔料は、ITO顔
料中の酸素の格子欠陥が少なく、粒径が1100n未満
、好ましくは50nm以下であることが必要であり、ま
た低抵抗を実現するためにはインジウム格子中に錫が固
溶しており、かつインジウムに対する錫の含有率が5〜
8モル%、好ましくは6〜7モル%の狭い範囲で、さら
に結晶子の大きさが15nm以上でなければならないこ
とを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
次に本発明の第1の発明について説明する。
本発明におけるITO顔料はインジウム格子中に錫が十
分に固溶しており、酸素の格子欠陥の少ないものでなけ
ればならない。
ITOの導電性の発現は、 (1)酸素の格子欠陥、及び/または、(2)インジウ
ム格子中への錫(ドーパント)の固溶 によることが公知である。その為、錫が固溶していない
ITO粉末でも酸素の格子欠陥を有していれば導電性は
有するが、反面酸素の格子欠陥が多いITO粉末では特
に透明性に劣るものしか得られない。
一般に錫が固溶した酸化インジウムの導電性はインジウ
ムに対する錫の含有量が3〜15モル%のとき、低抵抗
を与えることが公知である。
しかし、 ITO顔料の場合、錫の含有量がこの範囲内
にある場合でも、高抵抗のITO被膜しか得られない場
合がある。
このような、 ITO顔料の導電性のバラツキの原因は
今まで明らかにされていなかったが、本発明者らは低抵
抗のITO顔料と、高比抵抗のITO顔料の物理的・化
学的性質の違いを詳しく検討した結果、双方のITO顔
料では、結晶子の大きさ、及び錫の含を量に違いがある
ことを見出した。
すなわち、 ITO顔料の結晶子の大きさが15nm以
上の大きさであれば十分な低抵抗を与えるが、−方IT
O顔料の結晶子が15nm未満であると比抵抗は急激に
上昇する。
本発明で言う結晶子の大きさ(D)とは、ITO粉末の
X線回折パターン(X線源にCuを使用した:λ−1.
54)の半価幅、すなわち回折線の半分の高さの回折線
幅(β)と回折角(θ)を用いて、次式により求められ
る値である。
D  (nm) =0.09Xλ/(βx cosθ)
また、インジウムに対する錫の含有量が5モル%未満で
は結晶子の大きさによらず、比抵抗が大きくそのような
ITO顔料からは低抵抗被膜が得られない。一方、錫の
含有量が8モル%より大きい場合には、高透明性を得る
ために一次粒子凝集体を粉砕・分散するときに結晶子を
15nm以上に保つことができず、低抵抗・高透明性が
両立する被膜を得ることが困難である。
さらに、本発明におけるインジウム・錫複合酸化物は、
その一次位径が1100n未満でなければならない。1
00na+以上では平滑な塗布膜を得ることが困難であ
り、その様な塗布膜では光の乱反射により透明性の劣っ
たものしか得られない。
以上述べたように、本発明のように、錫がインジウム格
子中に固溶したインジウム・錫複合酸化物において、イ
ンジウムに対する錫の含有量が5〜8モル%、該複合酸
化物の一次粒径が1100n未満、該複合酸化物の結晶
子の大きさが15nI11以上100nn未満の本発明
のITO顔料からは、低抵抗・高透明性を合せ持つ透明
導電性被膜が作成可能である。
このようなITO顔料は、本発明の第2発明により作成
することができる。以下その詳細を説明する。
本発明の第二発明での出発物質として用いるインジウム
・錫複合酸化物は、インジウムに対する錫の含有量が5
〜8モル%、該複合酸化物の一次粒径が1100n未満
でなければならない。このような複合酸化物は、例えば
、インジウムに対する錫の含有量が5〜8モル%のイン
ジウム・錫混合水酸化物を有機溶媒に分散し共沸脱水し
た後、仮焼する方法等で得る事ができる。
該複合酸化物は熱処理し錫をインジウムに固溶させる。
この熱処理の温度は、800〜1000℃、好ましくは
900〜950℃である。
前記温度が800℃より下の温度では錫の固溶が十分で
なく、また1000℃より上の温度では一次粒径がlo
onm未満のITO粉末を出発物質として用いても熱処
理後にloOnm以上になることがあり好ましくない。
しかし、酸化物の前駆体として金属有機酸塩を用いる場
合、比較的低温でインジウム格子中にスズが固溶するも
のもある。これは、金属有機酸塩を熱分解する際に著し
い発熱を伴なうためである。
例えばギ酸塩などがこれに相当する。
また、このような微細なITO粉末においては、粉末調
製時に一次粒子の凝集は避けられず、このようなITO
粉末から透明なITO被膜を得るためには、該ITO粉
末を粉砕し、良好な分散状態として用いることが必要で
ある。
この粉砕の方法としては、ペイントシェーカー、サンド
ミル等の湿式粉砕により、溶媒中に単分散させITOゾ
ルを製造する方法等が考えられる。
ここで用いる溶媒としては、水又は有機溶媒のいずれも
単独又は混合溶媒が使用可能である。
ここで用いる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、メチルアルコール、エ
チルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエス
テル類などが用いられる。
またこの時に使用するメジアとしてはガラスピーズ、ジ
ルコニアビーズ等の一般的に粉砕時に使用されるメジア
がすべて使用可能である。
このような条件で、インジウム・錫複合酸化物を加熱処
理し、処理物を粉砕することにより、透明でかつ導電性
を持つ塗膜となし得る顔料を得ることができる。
[本発明の効果] 以上述べたとうり、本発明は低抵抗、高透明な塗布膜の
形成可能な透明導電性顔料があり、本発明で得られた顔
料を用いることにより、塗布法によってスパッタ膜に代
替え可能な低抵抗でなおかつ高透明性を有するITO被
膜が作成可能である。
[実施例] 以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実
施例になんら限定されるものではない。
実施例1 金属インジウムを30%硝酸水溶液に溶解し、次いで硫
酸第一錫を溶解し、インジウムに対し錫が7モル%の硝
酸性混合水溶液を得た。得られた硝酸性混合水溶液に沈
澱剤として28%アンモニア水を溶液のphが7となる
まで滴下し、インジウムと錫の混合水酸化物沈澱を得た
該混合水酸化物沈澱を約100g濾別し、これを約2に
の1−ブタノールに分散し、常圧下で加熱蒸留を行った
。液温が118℃となったところで蒸留を中止し、その
後直ちに該水酸化物を濾別しアセトンで洗浄した。
該水酸化物沈澱を減圧下約90℃で乾燥した後500℃
で仮焼することにより ITO粉末を得た。この粉末を
さらに950℃で熱処理し、次いで該ITO粉末をメジ
アにジルコニアビーズを使用しペイントシェーカーを用
いて30時間粉砕・分散することにより ITO顔料を
得た。
該顔料をSEXにより観察したところ、平均粒径は30
niであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろ18nmであった。
また、該ITO顔料をポリエチレンテレフタレート(P
ET)フィルム上に塗布し2μIの塗布膜を形成したと
ころ、該塗布膜の表面抵抗は4X103Ω/Sqであり
、700n−光の光透過率は95%であった。
これらの結果を表−1に示す。
実施例2 最初に用いたインジウム・錫混合硝酸水溶液をインジウ
ムに対し錫が6モル%となるように調製した以外は、実
施例1と同様の方法でITO顔料を得た。
該顔料をSEXにより観察したところ、平均粒径は30
nmであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろ20nmであった。
また、該ITO顔料をPETフィルム上に塗布し2μ信
の塗布膜を形成したところ、該塗布膜の表面抵抗は5X
103Ω/sqであり、700nm光の光透過率は95
%であった。これらの結果を表−1に示す。
実施例3 最初に用いたインジウム・錫混合硝酸水溶液をインジウ
ムに対し錫が5モル%となるように調製した以外は、実
施例1と同様の方法でITO顔料を得た。
該顔料をSEMにより観察したところ、平均粒径は30
nmであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろ21nmであった。
また、該ITO顔料をPETフィルム上に塗布し2μm
の塗布膜を形成したところ、該塗布膜の表面抵抗は5X
103Ω/sqであり、700nm光の光透過率は95
%であった。これらの結果を表−1に示す。これらの結
果を表−1に示す。
比較例1 最初に用いるインジウム・錫混合硝酸水溶液をインジウ
ムに対し錫が10モル%となるように調製した以外は、
実施例1と同様の方法でITO顔料を得た。
該顔料をSEXにより観察したところ、平均粒径は30
nT1であった。さらに、結晶子の大きさを測定したと
ころllnmであった。また、該ITO顔料をPETフ
ィルム上に塗布し2μIの塗布膜を形成したところ、該
塗布膜の表面抵抗はl×106Ω/sqであり、700
nm光の光透過率は95%であった。これらの結果を表
−1に示す。
比較例2 最初に用いるインジウム・錫混合硝酸水溶液をインジウ
ムに対し錫が4モル%となるように調製した以外は、実
施例1と同様の方法でITO顔料を得た。
該顔料をSEXにより観察したところ、平均粒径は30
nmであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろ23nmであった。
また、該ITO顔料をPETフィルム上に塗布し2μm
の塗布膜を形成したところ、該塗布膜の表面抵抗はcx
too’Ω/sqであり、700nm光の光透過率は9
5%であった。これらの結果を表−1に示す。
比較例3 950℃で熱処理しなかった以外は、実施例1と同様の
方法でITO顔料を傅た。
該顔料をSUHにより観察したところ、平均粒径は25
nmであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろ8no+であった。
また、該ITO顔料をPETフィルム上に塗布し2μl
の塗布膜を形成したところ、該塗布膜の表面抵抗は5X
IO6Ω/sqであり、700t+m光の光透過率は9
5%であった。これらの結果を表−1に示す。
比較例4 共沸脱水を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法
でITO顔料を得た。
該顔料をSEHにより観察したところ、平均粒径は15
0r+n+であった。さらに、結晶子の大きさを側定し
たところ18nmであった。
また、該ITO顔料をPIETフィルム上に塗布し2μ
mの塗布膜を形成したところ、該塗布膜の表面抵抗は5
X103Ω/sqであり、700nm光の光透過率は6
8%であった。これらの結果を表−1に示す。
比較例5 ペイントシェーカーによる粉砕・分散を200時間行っ
た以外は、実施例1と同様の方法でITO顔料を貨た。
該顔料をSEXにより観察したところ、平均粒径は30
nmであった。さらに、結晶子の大きさを測定したとこ
ろlOnmであった。また、該ITO顔料をPETフィ
ルム上に塗布し2μmの塗布膜を形成したところ、該塗
布膜の表面抵抗は2X106Ω/sqであり、700n
m光の光透過率は95%であった。これらの結果を表−
■に示す。
表1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)不純物ドーパントである錫インジウム格子中に固溶
    し、酸素の格子欠陥の少ないインジウム・錫複合酸化物
    からなり、インジウムに対する錫の含有量が5〜8モル
    %、該複合酸化物の一次粒径が100nm未満で結晶子
    の大きさが15nm以上100nm未満である透明導電
    性顔料。 2)一次粒径100nm未満、インジウムに対する錫の
    含有量が5〜8モル%のインジウム・錫複合酸化物を、
    800〜1000℃で加熱処理した後、粉砕することを
    特徴とする、不純物ドーパントである錫がインジウム格
    子中に固溶し、酸素の格子欠陥の少ないインジウム・錫
    複合酸化物であり、結晶子の大きさが15nm以上10
    0nm未満である透明導電性顔料の製造方法
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