JPH01290590A - ノンドープ化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ＧａＡｓやｒｎＰ等の化合物半導体単結晶
の製造方法に関するものであり、特にノンドープの化合
物半導体単結晶の製造方法に関するものである。

［従来の技術および発明か解決しようとする課題］液体
封止チョクラルスキ法（ＬＥＣ法）により化合物半導体
単結晶を成長させる場合に、原料の融液を作成する方法
としては以下の２つの方法がある。１つの方法は、予め
合成した化合物半導体の多結晶をるつぼ内に入れ、昇温
しで溶融させる方法である。もう１つの方法は、化合物
半導体の構成元素の単体金属をそれぞれるつぼ内に入れ
、昇温させて反応させ融液とする方法である。前者の方
法は２ステツプ法、後者の方法は直接合成法（１ステツ
プ法）と呼ばれている。ノンドープの化合物半導体単結
晶を製造する場合にも、２ステツプ法かあるいは直接合
成法が用いられている。

るつぼにいずれかの方法で調製した融液を入れ、その融
液の上に液体封止層を設け、融液に種結晶を接触させた
後種結晶を引き上げることにより、単結晶を引き上げて
製造している。

たとえば、ＧａＡｓの場合、ノンドープの半絶縁性単結
晶としてＩ　Ｘ　１０’Ω・ｃｍ以上の比抵抗を示すも
のが得られている。半絶縁性を示すメカニズムは、内因
性欠陥、およびカーボンを含む残留不純物により生ずる
キャリアを、深いドナーレベルであるＥＬ２と呼ばれる
電子準位の欠陥により補償しているものと説明されてい
る。このＥＬ２？Ｃ１１位は、結晶中に存在する過剰な
Ａｓが関与すると考えられている。したがって、ＥＬ２
の濃度は、原料融液中の組成比、たとえばＧａＡｓの場
合、ＧａとＡｓとの比率に依存して変化する。

成長結晶の全領域にわたり半絶縁性を再現性良く得るた
めには、カーボンなどの不純物濃度のレベルを精度良く
制御する必要があるが、これらの不純物ｌ濃度のレベル
は、成長炉の違いや、あるいは成長条件の違いにより大
きく変化する。したがって、この不純物濃度のレベルの
違いに応じて、ＥＬ２の濃度レベルを制御することが必
要となる。

上述のようにＥＬ２の濃度レベルは、原料融液中の組成
比に依存して変化する。したがって、ＥＬ２の濃度レベ
ルを制御するには、原料融液中の組成比を変化させる必
要を生じる。

しかしながら、原料の融液の組成比（Ａｓ／Ｇ、＋Ａｓ
）を０．　５から外れるような状態にすると、融液の組
成と結晶の組成とがすれ、結晶成長の進行に伴って融液
の組成比が徐々に変化し、これに伴いＥＬ２の濃度レベ
ルも所望のレベルに維持することができず、結晶全域に
わたって所望のＥＬ２の濃度レベルとすることができな
いという問題を生じる。

この発明の目的は、成長結晶の全領域にわたって半絶縁
性を再現性良く得ることのできるノンドープ化合物半導
体単結晶の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ この発明の製造方法は、外るつぼと、核外るつぼの内側
に設けられて、底部に形成された流通孔から核外るつぼ
に連通ずる内るつほとから構成される二重るつぼを用い
、液体封止チョクラルスキ法により内るつぼ内の融液か
らノンドープの化合物半導体の単結晶を引き上げて成長
させる方法であり、外るつぼ内の融液の原料として、化
合物半導体の組成になるよう予め合成された多結晶を用
い、内るつぼ内の融液の原料の少なくとも一部として、
化合物半導体の構成元素の少なくとも１つの単体金属を
用いることを特徴としている。

［作用］ この発明の製造方法では、ノンドープの化合物半導体単
結晶の製造に二重るつぼを用いている。

成長結晶の軸方向の不純物濃度分布を均一にする目的で
は、二重るつぼを用いたＬＥＣ法が、たとえばＪｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、Ｖ
ｏｌｕｍｅ　　２９．Ｎｏ、８゜１９５８、ｐ、１２４
１〜１２４４などに開示されているが、この発明のよう
に内るつは内の融液の組成を０．５からずらせてノンド
ープの成長結晶のＥ　Ｌ　２　ｉＨ度を制御する目的で
二重るつぼを用いることは従来知られていない。

この発明において、結晶成長の進行中、内るつぼ内の融
液の体積が一定に保たれ、かつ結晶の組成と外るつぼの
融液の組成が一致していれば、内るつほの融液の組成は
その組成比の値の如何にかかわらず結晶成長中一定にな
る。したがって、成長結晶を、常に一定組成の内るつぼ
の融液から成長させることができ、成長結晶中のＥ　Ｌ
　２　濃！を所望のレベルで、しかも成長方向に対して
一定に制御することが可能になる。

以上のように、ＥＬ２の濃度レベルを一定にするために
は、外るつぼの融液の組成を成長結晶の組成と正確に一
致させることが必要であり、また内るつほの融液の組成
を、所望のＥＬ２の濃度レベルに応じた組成に調製可能
なことか必要である。

この発明では、外るつは内の融液の原料として、化合物
半導体の組成になるよう予め合成された多結晶を用いて
いる。このようにして合成された多結晶の組成比（Ａｓ
／Ａｓ＋Ｇａ）はほぼ正確に０．５であるので、外るつ
ぼ内の融液の組成比と、成長結晶の組成比とが一致した
ものになる。

また、この発明では内るつぼ内の融液の原料の少なくと
も一部として、化合物半導体結晶の構成元素の少なくと
も１つの単体金属を用いている。

このようにすることにより、内るつは内の融液の組成比
を、所望のＥＬ２の濃度レベルとなるよう調製すること
が可能になる。ＥＬ２の濃度レベルと融液の組成比との
関係は、多くの場合化合物半導体の構成元素の単体金属
をるつぼ内に入れ昇温し反応して得られる融液から成長
させた成長結晶について検討されており、このような直
接合成法においてＥＬ２ａ度レベ小レベル組成比との関
係が明らかにされているので、これらのデータを有効に
利用することかできる。

［実施例］ 第１図は、この発明の一実施例を説明するための断面図
である。第１図をり照しながら、以下この発明の実施例
について説明する。外るつは１としては内径１００ｍｍ
のＰＢＮ製のるつぼを用い、内るつは２としては内径７
５ｍｍの同じ（ＰＢＮ製のるつぼを用いて、５０ｍｍの
径のＧａＡｓ結晶を成長させた。

内るつぼ内の融液３は、直接合成法により作製した。融
液の組成比（Ａｓ／Ａｓ十Ｇａ）を、０゜４８．０．５
０および０．５２の３つの条件にして実験を行なった。

高純度のＧａおよび高純度のＡｓのそれぞれの単体金属
は、組成比０．４８の場合Ｇａ約５０．２ｇとＡｓ約４
９．８ｇ、組成比０．５０の場合Ｇａ約４８．２ｇとＡ
ｓ約５１゜８ｇ、組成比０．５２の場合Ｇａ約４６．２
ｇとＡｓ約４３．８ｇを、内るつぼ２内に、液体封止剤
６としての酸化硼素９０ｇとともに入れた。外るつぼ１
には、予め合成された高純度のＧａＡｓ多結晶約９００
ｇを入れ、この外るつぼ１に、先程の内るつは２を収容
した。

次に、カーボンヒータで、外るつぼ１および内るつぼ２
を６００℃まで加熱した。まず酸化硼素が溶融して原料
のＧａ、ＡｓおよびＧａＡｓを覆った。さらに、８５０
０Ｃまで加熱すると、内るつぼ２内でそれぞれ別に存在
していたＧａとＡｓとが反応を起こし、ＧａＡｓの多結
晶となった。そして、１２７０℃まで加熱すると、内る
つは２および外るつぼ１のＧａＡｓ多結晶は溶融し、そ
れぞれ内るつぼ内の融液３および外るつぼ内の融液４と
なった。次に、徐々に温度を１２５０℃まで下げ、種結
晶８を回転させながら、液体封止剤６の層を通して、内
るつぼ内の融液３に接触させた。

次に種結晶８を１０ｒｐｍの速度で回転させながら、１
０ｍｍ／時間の速度で引き上げて、結晶を成長させ、成
長結晶７とした。なお、結晶成長中、外るつぼ内の融液
４は、内るつぼ２の流通孔５を通り内るつぼ内の融液３
に添加される。得られた成長結晶７の直径は５０±１ｍ
ｍであった。また、得られた成長結晶の組成比は、いず
れの場合も０゜５０のものであった。

以上のようにして得られたそれぞれの結晶について、光
吸収法によりＥ　Ｌ　２　濃度を測定した。結晶の軸方
向のＥＬ２ａ度の分布を第２図に示す。

内るつぼ内の融液の組成比の違いに応じて、得られた結
晶中のＥＬ２の濃度レベルが変化することが確認された
。また、いずれの組成比の場合であっても、軸方向への
分布は均一であることも確認された。なお、組成比が０
．５２および０．４８の場合に、結晶の足部で、ＥＬ２
濃度が大きく変化しているのは、成長終了時に、外るっ
は内の融液か減少して、内るっほの底部が外るつぼの底
に到達し、二重るつぼの効果がなくなるためである。

なお、比較のため従来の方法、すなわち１つのるつは内
に原料融液を入れ成長結晶させる方法で、同じく融液の
組成比を０．４８．０．５０および０．５２に変化させ
、結晶成長を行ない、得られた結晶についてＥＬ２濃度
分布を測定した。この結果を第３図に示す。第３図に示
されるように、従来の方法で成長させた結晶は、組成比
が０．５０のものは軸方向に均一なＥＬ２の濃度分布が
得られるが、組成比が０．５２および０．４８の場合に
は、均一なＥＬ２濃度分布が得られていない。

以上のように、この発明の実施例によれば、所望のＥ　
Ｌ　２　濃度レベルでありかつ軸方向に一定したＥ　Ｌ
　２６度レベルであるノンドープ化合物半導体単結晶を
得ることができる。

なお、この実施例では化合物半導体としてＧａＡｓを例
にして説明したか、この発明はこの化合物半導体に限定
されるものではなく、たとえばｌｎＰなどその他の化合
物半導体にも適用されるものであることをここで明らか
にしておく。

［発明の効果コ この発明では、ノンドープ化合物半導体単結晶の製造に
二重るつぼを用い、しかも内るつは内の融液の原料の少
なくとも一部として、化合物半導体の構成元素の少なく
とも１つの単体金属を用いてその組成比を調整可能にし
ている。したがって、この発明によれば、（ド結品の軸
方向に均一な組成を実現するとか可能となり、カーボン
などの残留不純物の濃度レベルに応した最適なＥ　Ｌ　
２　濃度レベルを、結晶全域にわたって実現することが
可能となる。したがって、この発明によれば、結晶の軸
方向全域にわたって均一な半絶縁性を有するノンドープ
化合物半導体単結晶を歩留り良く安定して製造すること
か可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例を説明するための断面図
である。第２図は、この発明の一実施例により得られた
単結晶の軸方向のＥ　Ｌ　２　濃度分布を示す図である
。第３図は、従来の方法により得られた単結晶の軸方向
のＥＬ２濃度分布を示す図である。 図において、１は外るつぼ、２は内るっは、３は内るつ
ぼ内の融液、４は外るつぼ内の融液、５は流通孔、６は
戚体封正剤、７は成長結晶、８は種結晶を示す。 ｈ６　　　　　　　　　嶋 （′１　　　　　Ω …　　　　　　呻 ｒ　　　　　　　　− １Ｌ　　　　　　　　　　　　Ｘ＼ 第２図 固化率 第３図 固化率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）外るつぼと、該外るつぼの内側に設けられて、底
   部に形成された流通孔から該外るつぼに連通する内るつ
   ぼとから構成される二重るつぼを用い、液体封止チョク
   ラルスキ法により前記内るつぼ内の融液からノンドープ
   の化合物半導体の単結晶を引き上げて成長させる方法で
   あって、前記外るつぼ内の融液の原料として、前記化合
   物半導体の組成になるよう予め合成された多結晶を用い
   、 前記内るつぼ内の融液の原料の少なくとも一部として、
   前記化合物半導体の構成元素の少なくとも１つの単体金
   属を用いることを特徴とする、ノンドープ化合物半導体
   単結晶の製造方法。