JPH01290A - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁場下で電解することを特徴とする好ましく
はパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜
を使用する塩化アルカリ水溶液の電解方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 塩化ナトリウムを電解して苛性ソーダと塩素を製造する
方法としてパーフルオロカーボン重合体の陽イオン交換
膜（以下パーフルオロ陽イオン交換膜）を隔膜とするイ
オン交換膜法は。

従来の水銀法アスベスト隔膜法に比して、公害防止及び
省エネルギーの観点から、有利であり、また塩化ナトリ
ウム含量の少ない高品質苛性ソーダを製造できることか
ら近年注目されている。

このようなイオン交換膜法においては、電流効率を高め
るため種々の改良が加えられてきた。例えば、特開昭５
０−１２０４９２号公報には、パーフルオロイオン交換
膜として、カルボン酸型フルオロモノマーと四フッ化エ
ヂレンモノマーの共重合によるもの及びスルホン酸型フ
ッ素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したもの
が記載されている。これらはカルボン酸基による高電流
効率とスル永ン酸基による高い電気伝導度を兼備したも
のであるとされている。

また、特開昭５２−３６５８９号公報は、カルボン酸型
及びスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とのブレ
ンド膜及びカルボン酸型膜とスルホン酸型膜との積層膜
が記載されている。さらにスルホン酸基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体の表面を還元処理及び酸化処理す
ることにより、スルホン酸基をカルボン酸基に化学変化
させ、スルホン酸膜の表面にカルボン酸型薄膜層を形成
する方法（特開昭５２−２４１７５．同５２−２４１７
６、同５２−２４１７７）等が知られている。

しかしながら、これらパーフルオロ陽イオン交換膜を使
用して塩化アルカリ水溶液を電解する場合、更に優れた
電流効率を得るべ（新たなる手段が求められている。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、イオン交換膜を使用する塩化アルカリ水溶液
の電解の際に従来知られていなかった新たなる手段を採
用することにより、より電流効率の高い電解法を新規に
提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ かくして本発明は、陽イオン交換膜で区画した陽極室に
塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に水又は希釈水酸
化アルカリ水溶液を供給し、磁場の印加下に両電極間に
通電し、陰極室に水酸化アルカリを製造することを特徴
とする塩化アルカリ水溶液の電解方法を提供するもので
ある。。

かかる本発明によれば、既に高電流効率な与える陽イオ
ン交換膜の場合には、これまでに得られたことのないよ
うな高電流効率で塩化アルカリ水溶液を電解でき、また
いずれの陽イオン交換膜を用いた塩化アルカリ水溶液の
電解の場合にも電流効率の改善を図ることができる。

更に、本発明によれば、長期的使用又は電解条件例えば
温度変化により電流効率が低下した陽イオン交換膜を使
用する電解でも電解効率を高めることができる。

本発明方法において、陽イオン交換膜で区画された陽極
室に存在する塩化アルカリ水溶液からなる陽極液及び陰
極室に存在する水酸化アルカリ水溶液からなる陰極液に
対し、通電され塩化アルカリ水溶液の電解が行なわれる
場合に磁場が印加される。磁場は永久磁石によるもので
も、また電磁石によるものでもよい。

印加される磁場は、通電方向に対して好ましくは４５〜
１３５°特には７５〜１０５°の角度であるのがよく、
またその大きさは、電流密度ＩＡ／ｄｍ”体当り好まし
くは８０〜５００ガウス、特には１００〜３００ガウス
であるのが好ましい。磁場は、陽極液、陽イオン交換膜
及び陰極液の両方に均一に印加する必要はなく、本発明
者の知見によると、陽イオン交換膜に対して大きな密度
で印加されるのが好ましいことが判明した。

磁場を印加する方法としては、電解槽を磁場の発生する
磁石内に配置する方法、電解槽を構成する枠体、締付枠
、更にはイオン交換膜の内部又は表面に適宜の形状の磁
石を埋設する方法等適宜の手段が採用される。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、好ましくは、パ
ーフルオロ重合体から形成されるが、これらは少なくと
も二種の単量体の共重合体からなり、好ましくは次の　
（イ）、（ロ）の重合単位をもつ共重合体からなる。

（イ”）　　　（ＣＦ、−ＣＸＸ’） （ロ）　　　（ＣＦ、−ＣＸ矢 −Ａ ここで、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−Ｃ１，−Ｈ又は−ＣＦ３
テあり、Ａは−ｓｏａＭ、又は−ＣＯＯＭ　（Ｍは、水
素、アルカ重金属又は加水分解によりこれらの基に転化
する基を表す。）、Ｙは次のものから選ばれるが、そこ
で、ｚ、　ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオ
ロアルキル基であり、ｘ、ｙは　１〜１０の整数を表す
。

−（ＣＦ、　）−、、−０−（ＣＦ、矢３．　　（０−
ＣＦ、−ＣＦ矢、。

ＺＺ″ なお、上記重合体を形成する　（イ）／（ロ）の組成比
（モル比）は、含フツ素重合体が、イオン交換容量が好
ましくは０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には
０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるように選ば
れる。

上記含フツ素重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ、・ＣＦ２　と
ＣＦ２・ＣＦＯＣｊａＣＦ　（ＣＦｓ）　ＯＣＦ＊ＣＦ
−３Ｏ□Ｆとの共重合体、ＣＦ、・ＣＦ、とＣＦ、・Ｃ
ＦＯ（ＣＦ、）　ｘ〜、ＳＯ□トとの共重合体、ＣＦ＊
＝ＣＦ−とＣＦ、・ＣＦＯｆｃＦ、）　、−、Ｃ００Ｃ
１１゜どの共重合体、　ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ　１ｃ）
　ＱＣ）　ｚｃＦ　（Ｃ）　ａｌｏ　（ＣＦ、）、〜、
Ｃ０ＤＣＩＩ、ｌとの共重合体が例示される。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、その全体の厚さ
１００〜４００μ、好ましくは１００〜３００μのもの
が採用される。そして必要により、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレンなどからなる布、網などの織布、不
織布、又は金属製のメツシュ、多孔体などを存在せしめ
ることにより、補強することができる。また、特開昭５
３−１４９８８１号、同５４−］　２８３号、同５４−
１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公報などに記
載されているポリテトラフルオロエチレンのフィブリル
化繊維あるいは特開昭５６−７９１１０号公報などに記
載されている酸型官能基含有子ツマ−を少量共重合して
変成したポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊
維をブレンドして補強してもよく、その低分子量体の配
合による補強を採用してもよい。更に、本発明のイオン
交換膜は、その表面を粗面化したりあるいは金属酸化物
粒子からなる多孔質薄層をその表面に形成することなど
も可能である。

本発明の陽イオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液
を電解する場合、その電解槽は、単極型でも複極型でも
よい。

電極を配置する場合、電極は本発明の陽イオン交換膜に
接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置して
もよい。電極はむしろ陽イオン交換膜に強固に押圧する
よりも、電極は陽イオン交換膜面に例えば０〜２．０ｋ
ｇ／ｃｍ”にて好ましくは緩かに押接される。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解
の場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び
塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用さ
れ、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性が
ある鉄、スデンレス又はニッケルなど使用される。

本発明の陽イオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液
の電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採
用できる。例えば陽極室には好ましくは１００〜３５０
ｇ／Ｉの塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又
は希釈水酸化アルカリを供給し、陰極室に好ましくは２
０〜４５重量％特には２５〜４０重量％の水酸化アルカ
リ水溶液を製造するべく好ましくは８０℃〜１２０℃、
電流密度ｌＯ〜Ｉ　ＯＯＡ／ｄｍ”で電解される。かか
る場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネ
シウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招
くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。又、陽
極における酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。

［作用］ 本発明の塩化アルカリ水溶液の電解において、電流効率
を向上させる磁場の効果としては、必ずしも明らかでは
ないが、おおよそ次のように考えられる。パーフルオロ
イオン交換膜のＮａ”イオンの選択的透過は、膜中に形
成されているイオンクラスター間を結ぶチャンネルの大
きさや含水量によって支配される。Ｎａ”イオンには、
交換基と結合・解離を繰り返しながら移動するものと、
膜中の交換基とは関係なく、膜内の自由水中を移動する
ものがあると考えられている（“ソーダと塩素”１９Ｂ
６．１０．　ｐ４１３）。

電流効率を減じる要因としてはＮａ”イオンが交換基に
束縛される、いわゆるイオン対形成が挙げられる。これ
は、含水率が低下する場合、すなわち、運転温度の低下
や、アルカリ濃度の増加により顕著となる。このような
膜に磁場を印加すると、Ｎａ″″イオンに対して電場以
外の力が加わり、交換基による束縛を軽減させる効果を
もたらし、Ｎａ＋イオンが透過しやすくなるために、電
流効率が上昇するものと考えられる。

［実施例］ 実施例Ｉ テトラフルオロエチレンとｃＦ！−、ｃＦｏ　（ＣＦ、
）　、Ｃ００ＣＩＬを重合せしめ、イオン交換容量１．
３０ｍｅｑ／ｇである共重合体を得た。この共重合体を
押出成形し厚さ　２００μのフィルムを得た。該膜を２
５％苛性ソーダ水溶液で７０℃、１６時間加水分解を行
ないナトリウム型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜をチタンのパンチトメタルに酸化ル
テニウムと酸化イリジウムと酸化チ１タンの固溶体を被
覆した陽極とＳＯＳ　３０４製パンチトメタルにルテニ
ウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニッケル５
０％、アルミニウム４５％）を電着した陰極を用いた電
解槽に極間２ｍｍでセットし陽極室に３００ｇ／ｌの塩
化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極室
の塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｉに、また陰極室の
苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０
Ａ／ｄｉ”の条件で電解を行なった。５日間電解を行な
たつところ電流効率は９５％であった。その後電流方向
に垂直に８０００ガウスの磁場を印加したところ電流効
率は０．５％上昇し９５．５％になった。

実施例２ 実施例１と同様の膜及び電解槽を用い６０℃、２５Ａ／
ｄｍ”の条件で電解を行なった。５日間電解を行なたつ
ところ電流効率は９４％であった。その後電流方向に垂
直に１０，０００ガウスの磁場を印加したところ電流効
率は０．８％上昇し９４．８％になった。さらに磁場を
１２．０００ガウスにしたところ電流効率はさらに０．
５％上昇し９５．３％になった。

実施例３ テトラフルオロエチレンとＣＦ、・ＣＦＯ（ＣＦｉ）　
ａｃＯＯＣ１＋、を重合せしめ、イオン交換容量１．２
０ｍｅｑ／ｇである共重合体を得た。この共重合体を押
出成形し厚さ約１００μｍのフィルムを得た。該膜を２
５重量％苛性ソーダ水溶液で７０℃、１６時間加水分解
を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜を実施例１と同様の電極、電解槽、
電解液及び電磁石を用い電解を行なった。９０℃、３０
Ａ／ｄｍ”の条件で５日間電解を行なったところ電流効
率は９６％であった。さらに条件を変え６０℃、３０Ａ
／ｄｍ”で３日間電、解を行なったところ電流効率は９
１％になった。再び９０℃、３０Ａ／ｄｍ”で３日間電
解を行なったところ電流効率は９３％であった。その後
電流方向に垂直に８０００ガウスの磁場を印加したとこ
ろ電流効率は１．５％上昇し９４．５％になった。さら
に同様の方向、強さで磁場を印加しつつ６０℃に温度を
下げ３日間電解を行なったところ電流効率は９２．５％
であった。

［発明の効果］ パーフルオロイオン交換膜の塩化アルカリ水溶液の電解
を磁場下で行なうことにより電流呼応率は向上し、電解
のコスト低減に効果を有する。さらに従来比較的低温で
の電解では電流効率の低下が起こり、電解電流の関係か
ら抑制電解しかできなかったが、発明の方法を採用する
ことにより電力の効率的な利用が可能となる。

また、長期使用により性能低下をおこしたものについて
も一部機能の回復が本性により実現するという効果をも
たらす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽イオン交換膜で区画した陽極室に塩化アルカリ
   水溶液を供給し、陽極室に水又は希釈水酸化アルカリ水
   溶液を供給し、磁場の印加下に両電極間に通電し、陰極
   室に水酸化アルカリを製造することを特徴とする塩化ア
   ルカリ水溶液の電解方法。
2. （２）磁場の強さが、電流密度１Ａ／ｄｍ＾２当り、８
   ０ガウス以上である特許請求の範囲（１）又は（２）の
   方法。
3. （３）磁場が電流方向に対して、４５゜〜１３５゜にな
   るように印加される特許請求の範囲（１）又は（２）の
   方法。
4. （４）塩化アルカリ水溶液の濃度が１００〜３００ｇ／
   ｌであり、水酸化アルカリ水溶液の濃度が、２０〜４５
   重量％である特許請求の範囲（１）、（２）又は（３）
   の方法。
5. （５）陽イオン交換膜が、パーフルオロカーボン重合体
   からなり、イオン交換膜として少なくともカルボン酸基
   をもつ特許請求の範囲（１）、（２）、（３）又は（４
   ）の方法。