JPH01291404A

JPH01291404A - バリスタ、キャパシタ及びその製法

Info

Publication number: JPH01291404A
Application number: JP63277206A
Authority: JP
Inventors: Truman Rutt; トルーマン　ラット
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera AVX Components Corp
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1989-11-24
Also published as: GB2218260B; GB8821197D0; FR2631157A1; KR960009514B1; GB2218260A; CA1314692C; US5234641A; DE3841131A1; KR890017741A; FR2631157B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、バリスタ又はキャパシタに関し、特に記載の
種類の一律的セラミック装置に関する。

〔従来の技術〕

セラミックバリスタは、セラミック積層状体によって隔
てられた多数の電極層を有する一律的セラミック体から
なる内部粒状障壁層（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｔａｒ　ｂ
ａｒｒｉｅｒ　１ａｙｅｒ）型キャパシタから本質的に
なる。奇数の電極層、即ち、第一、第三、第五、等の電
極層が電気的に接続され、同様に偶数の電極層が接続さ
れている。バリスタは、典型的には保護すべき電子回路
の分路関係で用いられる。バリスタの機能は、電子回路
に印加された電圧が予め定められた閾値電圧より低く維
持された場合、大きな抵抗（及びある程度のキャパシタ
〉・ス）を与え、電圧がその閾値を越えた場合、低抵抗
分路を与えることにある。

予想できるブレークダウン電圧を有するバリスタ、特に
低電圧、即ち１５Ｖ以下で伝導性になるバリスタを製造
することは今まで極めて困難であった。工業的にこれま
で用いられてきた実際的解決方法は慣用的やり方−１即
ちキャパシタがバリスタとして働くように配合した既知
の配合物を用いて従来作られていたのと同じやり方でバ
リスタを製造することであった。従って、製造されたバ
リスタは、次にブレークダウン電圧に関して個々に試験
され、分類されていた。バリスタを個々に試験すること
又は−団で試験することが、バリスタの製造で複雑で費
用のかかる段階を構成することは容易に認められるであ
ろう。バリスタの更に望ましい特性は、それが閾値電圧
を越えた電圧に曝された結果として伝導性になったとき
、バリスタの電流伝導容量ができるだけ大きくなること
である。

この特徴は、セラミック部分の実質的に全体が同時に伝
導性になり、それによって反対極性をもつ、種々の電極
の間に最大の電流通路を与える場合に最もよく実現され
る。従来のバリスタでは、特定の電圧でブレークダウン
するように分類されたバリスタの場合でも、ブレークダ
ウンは均等には起きず、特に印加電圧が閾値電圧をほん
の僅かしか越えていない場合にそうなる。その結果、そ
のようなバリスタは効果的な分路として働く能力が著し
く低下している。何故なら相対する電極間の伝導が限ら
れた領域間に集中し、セラミックの残りの領域は極めて
抵抗が高いままになっているからである。

バリスタ・セラミック配合物のブレークダウン電圧は隣
接した電極層の間に存在するセラミック粒子の粒子境界
の数の関数であることが経験的に決定されている。隣接
した層間の境界の数が大きくなるほど、伝導性通路を与
えるのに必要なブレークダウン電圧は高くなる。逆に、
セラミック融解粒子が隣接電極間の距離に直接またがっ
ているような粒径の場合には、装置は極めて低い電圧で
ブレークダウンを示す、即ち電流を通すようになる。上
述の経験的に見いだされていることから、隣接電極間の
粒子境界の数がセラミック積層状体の広がりに互って大
きく変動する場合、甚だ望ましくない状態がもたらされ
ることは明らかであろう。そのような場合、ブレークダ
ウン電圧は、粒子境界の少ないところが集中している領
域の関数であり、そのような単数又は複数の領域でブレ
ークダウンは起きるであろう。便かな粒子境界数の領域
内にブレークダウンが集中している場合、電流伝導容量
は、ブレークダウンがセラミックの全領域に互って多か
れ少なかれ均一におきる場合よりも、実質的に低いこと
は容易に認識されるであろう。

セラミックの厚さに亙って均一な粒子境界濃度を有する
セラミックを与える努力が払われてきた。

これまでこれらの努力は商業的規模では比較的不成功に
終わっていた。そのような努力には、“生の゛セラミッ
ク積層状体中に埋められるセラミック粒子の大きさの精
密な制御；焼結工程中注意深く制御された加熱条件下で
のセラミックの処理；、焼結時間の修正；等が含まれて
いる。上述の如く、上記方法のいずれも満足出来るもの
ではないことが判明している。

比較的低いブレークダウン電圧、即ち１５Ｖ以下ぐらい
の低い電圧を有するバリスタを与えることが望ましい場
合、特に厳しい問題が生ずる。低い閾値電圧でブレーク
ダウンを与え、しかも閾値電圧を越えた時大きな電流伝
導容量を与えるようなバリスタを製造することは、今ま
で非常に困難であった。

〔本発明の要約〕

本発明は、予想でき、容易に繰り返すことができるブレ
ークダウン又は操作電圧特性を有するバリスタ及びキャ
パシタを製造するための改良された方法に関するものと
して要約することができる。

本発明の原理的有用性はバリスタの製造にあると考えら
れるが、改良された特性を有する内部粒状障壁層型のキ
ャパシタも、開示する技術から同様な利点を有するであ
ろうことは、それを確実にする記載から理解されるであ
ろう。

本発明は、セラミック融解粒子成長が生のセラミックテ
ープ又は層の上表面に存在する高濃度の結合剤によって
阻止され、その結果そのテープ又は層を制御した加熱条
件内で処理したとき、セラミック融解粒子が大きな結合
剤濃度の境界を通って成長しないと言う発見に大きく基
づいて導かれている。二つ以上の層で、その各々の層が
その上縁の所で大きな結合剤濃度を有する層からなる生
のセラミック積層状体を構成し、そしてそのような多数
の層からなる積層状体を、粒径が隣接した層と層と間の
境界を通って伸びないようなやり方で処理することによ
り、積層状体内の粒子境界の数が層の数の関数であり、
従って積層状体が構成される層の数に従って調節するこ
とができるように、バリスタ内にセラミック積層状体を
つくることが今度出来るようになった。

多数の層からなる積層状体は、多くの異なった技術のい
ずれかによって製造することができる。

特に、上で簡単に述べたテープ積層法の外に、結合剤と
セラミックとの配合物を表面にスクリーニ、ング又はド
クターブレードによるなどして付着させ、このようにし
て形成された層に有機インクを綿棒などで上塗りしても
よい。有機インク層を乾燥した後、樹脂結合セラミック
を有機層の上にある厚さに被覆し、乾燥し、その方法を
繰り返す。

この場合、有機インクの薄い層が粒子成長障壁を定め、
それが予想可能な粒子構造を与える。種々の層からなる
積層状体を形成するための他の多くの技術が知られてい
る。これらの技術には、シルクスクリーン、浸漬、ドク
ターブレード、噴霧等を用いる方法が含まれる。

従って、本発明の目的は、一つ以上のセラミック積層状
体からなるバリスタ又はキャパシタを与えることであり
、前記積層状体は本質的に区別される複数の層からなる
ことを特徴とし、それらの層は予想可能な粒子成長特性
を有し、それによって、与えられた層の一つ又は複数の
粒子は隣接する層と層の間の境界を横切って伸びること
はできない。このようにして、深さの方向にとられた粒
子数が正確に制御されたセラミック積層状体が形成され
る０本発明の他の目的は、記述した型のバリスタ又はキ
ャパシタを形成する方法及び得られた製品を与えること
である。

〔図面の簡単な説明〕

第１図に関し、そこにはセラミック材料によって隔てら
れた内部電極を有するセラミックの一体的ブロックから
形成されたバリスタ（１０）の概略的断面図が示されて
いる。特に、セラミックの一体的ブロックは、一連の（
例示した具体例では三つ示されている）セラミック層と
それぞれ一体的に形成された上方及び下方密封即ち覆い
Ｊ１！（１１）及び（１２）を有し、前記セラミック層
はそれぞれ（１３）　、（１４）及び（１５）の数字で
示されている。

バリスタは、第一極性の一対の電１　（１６）　、（１
６）を有し、それらは端子領域（１７）によって結合さ
れている０反対極性の電極（１８）　、（１８）が端子
（１９）によって結合されている。電１（１６）は、介
在する誘電体層（１３）、（１４）及び（１５）によっ
て電極（１８）から分離されている。

ここまで記述したところでは、バリスタ又はキャ、パシ
タの構成は全く慣用的なものであり、本発明は誘電体Ｊ
ｌ（１３）、（１４）及び（１５）の性質に関する。

典型的な従来の誘電体セラミック層は、第１Ｂ図に概略
的に示されているように、多数のセラミック粒子からな
る。電極層（１６）と（１８）の間に介在する粒子は、
粒子（２０）の如き大きな粒子が電極（１６）とく１８
）の間の全距雛にまたがっており、従って粒子（２０）
によって示られな領域では電極間に粒子境界は存在しな
いようなやり方で粒径が無作為的に分布している。第二
の領域では、一対の粒子（２１）が電極間にまたがり、
それによって粒子（２１）と接合した電１（１６）と（
１８）との間の領域に一つの粒子境界（２１Ａ＞を定め
ている。

同様に、粒子（２２）は、三つの粒子が電極の間の距離
にまたがっており、電極間に二つの粒子境界が存在する
構造をもたらすような大きさになっている。

第１Ｂ図に例示した構造による誘電体セラミックマトリ
ックスは、前に述べた如く、積層状体のブレークダウン
抵抗が電極間に介在する粒子境界の数の関数として変動
するので極めて不利である。

例えば第１Ｂ図の例では、ブレークダウンは、粒子（２
１）の間で起きる前に粒子（２０）の領域で最初に起き
、次に粒子（２１）の間の領域が粒子（２２）の間の領
域よりも前に伝導性になる、等々のことが起きてくる。

従って、セラミック誘電体層が第１Ｂ図に示した従来型
の密度をもつバリスタは、ブレークダウンの閾値電圧が
粒子境界の無い領域又は粒子境界が少ししかない領域で
最初におきると言う点で望ましくないことは容易に認め
られるであろう。従って、バリスタの希望の伝導性特性
は、粒子（２０）、そして場合によってはく２１）の如
き粒子と接合した電流通路に限定され、従ってバリスタ
が伝導性になる場合でも、電流伝導路は介在する粒子境
界が最も少ない領域に限定されるであろう。

第１図及び第１Ａ図には、電極（１６）と（１８）の間
に介在する粒子境界の数が誘電体材料の全領域にわたっ
て本質的に等しい誘電体層の場合の理、想的な粒子構造
が示されている０例示を簡単にするため、第１図及び第
１Ａ図の誘電体成分は、粒子（２４）と粒子（２５）に
よって夫々定められる層の間の一つの粒子境界（２３）
を与えるものとして示されている。実際問題として後に
一層完全に説明するように、バリスタは層の予想可能な
数、従って予想可能な数の粒子境界をもって形成され、
境界の数は例示した一つの粒子境界構造よりも実質的に
大きいであろう。

例示するため、第２図は、本発明により形成されたセラ
ミックの断面の顕微鏡写真を示す０例示した顕微鏡写真
では、積層状体（３０）は五つの区別さｉｒ、［（３０
Ａ）、（３０Ｂ）、＜３０Ｃ）、（３０Ｄ）及び（３０
Ｅ）がらなり、それによって積層状体（３０）は四つの
粒子境界領域（３１Ａ　＞　、（３１Ｂ　）、（３１Ｃ
）及び（３−ＩＤ）を示している。第２図の顕微鏡写真
では、積層状体（３０）と、隣接した積層状体（３４）
及び（３５）との間に介在する空隙領域（３３）　、（
３２）が例示されている。これらの介在領域は後で電極
材料、典型的には溶融鉛で、米国特許第３．９８５．５
２２号、第３．６７９．９５０号の一方又は両方に従う
既知の方法で後で満たすことができる。

別法として、積層状体（３４）と（３０）、及び（３５
）と（３０）の間の領域（３３）及び（３２）には、生
のセラミックを焼結したセラミック一体化物へ転化する
前にスクリーニング等により、例えば米国特許Ｒｅ２８
．４２１（７／２／６８）及び米国特許第４．３４７．
６５０号（１９８７年９月７日）に記載されているやり
方で電極形成用インクが与えられてもよい。

−度び形成された生のセラミック積層状体（３０）から
バリスタ又はキャパシタを形成するやり方は慣用的なも
のであり、当業者によく知られており、本発明は焼結に
続き介在する電極層の間に予想可能な規則的数の粒子境
界を与える積層状体（３０）の概念及びその形成法に関
するものであることは分かるであろう。

〔製造方法の詳細な記述〕

本発明の方法の中心になるものは、一連の層で、その各
層にはその主表面に焼結中境界を横切ってセラミックの
融解粒子が成長するのを妨げる機能、を果たす境界形成
材料が与えられている一連の層から、バリスタの各層の
誘電体層の各々を形成すると言う概念である６本方法の
更に別な態様は、セラミック粒子が層間の各境界を横切
って成長しないようにするのに充分低い温度及び充分短
い時間焼結工程を行うことである０例えば、本発明に従
い生のセラミック構造体を用いても、粒子が障壁の抵抗
を最終的に破壊し無作為的な粒径になるのに充分高い温
度で焼結することにより、第１Ｂ図に概略的に例示した
無作為的に成長した粒子を有する一体的セラミック構造
体を生ずることができる。従って、本発明の希望の結果
を達成するため層の主表面の所に障壁効果を与えること
の外に、生のセラミック前成形体を障壁効果を保持する
ようなやり方で処理することが必要である。セラミック
キャパシタ製造に関する当業者は粒径に関し、時間、温
度及び配合の条件が相互に影響していることに気が付い
ているので、本記載を良く知った当業者は、障壁の効果
的な機能を確実に与える製造条件を導くことは容易に出
来るであろう。

実施例１：バリスタ構造体の製造６５重量％の酸化亜鉛と３５重量％の水とを一緒に粉砕
することにより、水性スラリーをつくった。

粘度を低下させるため、少量の分散剤〔約０．５〜１．
０重１％のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
Ｈａａｓ）　Ｔ−９０１）を添加した。スラリーを約５
時間、スエコ・コーポレーション（Ｓ誓ＥＣＯＣ０ＲＰ
ＯＲＡＴＩＯＮ）製の振動エネルギーミルで粉砕した。

粉砕操作は、３／４　ｉｎのジルコニア粉砕媒体を用い
て行なった。

粉砕は約５時間続け、その次に２０重量％の市販アクリ
ルラテックス結合剤（ローム・アンド・ハースＨＡ−１
２）を添加し、混合物を薄いペイントにした。そのペイ
ントを、乾燥後フィルムを剥離しやすくするためレセチ
ン（１ｅｔｈｅｃｈｉｎ　）被覆で被覆されたステンレ
ス鋼ベルトに適用した。フィルムは乾燥後約１ミルの厚
に形成した。乾燥工程中、ラテックス結合剤のある程度
の分離が観察された。

結合剤はフィルムの乾燥表面の上の所で濃くなった。結
合剤の濃厚化の程度は、乾燥時間の関数であることが見
いだされ、乾燥時間が長く成る程１、結合剤の表面濃度
は増大した。

乾燥したフィルムを長方形の片に切断し、五つのグルー
プに積み重ねた。それら五つのグループを重ねて一つの
構造体を形成し、生のセラミック前成形体の物理的形成
を、前に引用した米国特許第３，９６５，５５２号及び
第３．６７９，９５０号に概略述べられている手順に従
って行った０次に前成形体を熱及び圧力をかけてそのｆ
１層状体を結合することにより固化した。結合は、前成
形体を１５００〜２５００ｐｓｉの圧力及び１１３℃の
温度にかけることにより行われた。次に積層状体から個
々の単位構造体を切り取った。前記特許に従い、所謂疑
似（ｐｓｅｕｄｏ　）インクを圧搾した層の介在する層
間に適用し、記述されたやり方で、その疑似インク配合
物が個々に切断された構造体の両側に現れるようにした
。

切断した前成形構造体を３時間３７０℃に加熱し、セラ
ミック配合物及び疑似インクから結合剤及び分散剤を分
解し、除去した。構造体を破壊することなく結合剤をゆ
っくり分解させるために遅い加熱速度（前記温度に達す
るまで１２時間）を用いた。

次に得られた構造体を１４００℃で１時間焼成し、セラ
ミックを焼結させた。

本願の第２図は得られたセラミック一体化物の粒子構造
を示している。拡大図から分かるように、一体止物の各
積層状体（３０）は五つの層からなり、各層はその層の
全深さに亙って伸びている単一のセラミック粒子から本
質的になり、各層の粒子は次の隣接する層によって定め
られる境界の所で終わっている。粒子の大きさは実質的
に一定であるように示されており、各積層状体の構造は
空隙領域（３２）と（３３）との間に四つの粒子境界を
含むようになっている。

本発明に従って製造されたこの構造体及びバリスタを、
Ｂ　１２０３の存在下で１０００〜１１００℃で加熱し
、粒子境界中にそのような物質を付着させた。この手順
の目的は、ＳＥＭによる粒子構造の観察をしやすくする
ためであり、ビスマスはバリスタの性質を向上させる機
能も果たす、加熱は末端の端子を付ける前に行われた。

実施例２、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａ１．Ｋから
選択された一種類以上の少量の添加剤を含む酸化亜鉛か
ら本質的になるセラミック粉末６５重量％を用い、バリ
スタ用セラミックスラリ−配合物を形成した。この混合
物は３５重１％の水と一緒に、実施例１で述べた如き分
散剤及びその割合を用いて粉砕した。混合物の粉砕は、
実施例１で述べたやり方で１８時間行った。セラミック
の重量に対し、１８重量部のローム・アンド・ハースＨ
Ａ−１２、及び２重量部のローム・アンド・ハースＨＡ
、−１６結合剤を添加し、得られたスラリーは約２０〜
３０ｃｐｓの粘度をもっていた。前に述べた如く、得ら
れたスラリーからフィルムを形成し、乾燥したフィルム
は約０．７２ミルの厚さをもっていた。それらのフィル
ムを用いて前述したやり方で層を作った。この例では、
例えば米国特許Ｒｅ２６，４２１に記載されている方法
に従って、隣接した積層状体の間に白金電極ペーストの
領域をスクリーニングで形成することによりバリスタを
形成した。それらのバリスタを定めるセラミック積層状
体は、三つの層と四つの層からそれぞれ形成されていた
０次にその生の積層状体バリスタを、実施例１の場合の
如く、１１８０℃で４時間焼成し、処理した。ここで述
べた特別な構造では、三つの層を持つ最終バリスタは次
の大きさを持っていた：末端間圧１１１０．１１８ｉｎ
；幅０．０９５ｉｎ　；厚さ０．０３３ｉｎ。前成形体
の積層状体く３０）の各々の厚さは約０゜０Ｏ１９ｉｎ
であり、その特定の前成形体は五つの作動積層状体く合
計１５の層）を含み、各極性の三つの電極を含んでいた
。一つの積層状体当たり四つの層をもって作られた最終
バリスタは、本質的に同じ太さをもち、前成形体の積層
状体（３０）の各々の厚さは約０．００２１ｉｎであっ
た。それも各極性の三つの電極をもっていた。

規定したやり方で製造された数多くのバリスタ単位装置
を、１ボルトＲＭＳ、１ｋＨｚ試験信試験用いてキャパ
シタンス及び誘電損失係数（％）に関して試験した。三
つの層を用いて作られた単位装置は３．９４ｎｆの平均
キャパシタンス、及び８，６５％ＤＦをもっていた。四
つの層を用いて作られた単位装置は３．４９ｎｆの平均
キャパシタンス及び７．３０％、ＤＦをもっていた。

ブレークダウン電圧は、１ｍＡの電流で単位装置に印加
された電圧として定嚢される。三つの層を用いた単位装
置は７．４３Ｖの平均ブレークダウン電圧をもっていた
。四つの層を持つ単位装置は８．２８Ｖの平均ブレーク
ダウン電圧をもっていた。

対照として、本実施例に記載した配合物からバリスタを
製造した。製造方法の唯一の相違点は、対照バリスタの
セラミック体の各々２がセラミック積層状体（３０）と
して、三つの層からなる積層状体（３０）によって定め
られる全厚さにほぼ等しい厚さを有する処理されたセラ
ミックの単一のシートを用いることにより製造された。

乾燥されたテープの厚さは約２．２ミルであった。対照
バリスタは、多層積層状体から製造されたバリスタに関
して述べたのと全く同じやり方で対照セラミックシート
から形成した。対照バリスタを記述した如くキャパシタ
ンス及び誘電損失係数（％）に関して試験した。平均キ
ャパシタンスは４．６８ｎｆで、２ｏ、１％ＤＦであっ
た０、平均ブレークダウン電圧は３゜７４Ｖであった。

限定され電圧−電流範囲について、バリスタを通る電流
（Ｉ）は、印加した電圧（Ｖ）の成る累乗（α）に比例
する。即ち、Ｉ〜■“である、αについては大きな値が
望ましい、何故ならその場合、装置はブレークダウンよ
り非常に僅か上昇した電圧で大きな電流を通じ、他の回
路素子を保護する有効な分路を与えるからである。限定
された電流範囲に互って有効なαは、 −ＮμＬＩＬ上 α・１ｇ−Δｅｎ（Ｖ）として定義することができる。次の試験で、短詩゛間の
電流パルスをバリスタに適用し、電圧を測定した。電流
パルスは、単位装置の感知される加熱を防ぐため、継続
時間は短かった。異なった電流範囲について計算した三
層、四層構造体及び対照バリスタについての有効α値を
次に示す。

バリスタ　Δｅｎ　（Ｉ　）の計算　　有効α値に用い
た電流範囲対照　　　０．５〜１．０ｇｍｐ　　　　　　１１．７
０．５〜ｌＯ，Ｏａｍｐ　　　　　、　　４．８０．５
〜１８．８ｇｍｐ　　　　　　３．２三層　　　０．５
〜１　、Ｏａａ＋ｐ　　　　　　１９．８０．５〜１０
．Ｏａｍｐ　　　　　　８．６０．５〜１８．８ａａ＋
ｐ　　　　　　４．７四Ｍ　　　　　　　Ｏ，５〜１．
０ａｍｐ　　　　　　　　　　　３４．００．５〜１０
．０ｇｍｐ　　　　　１０．３０．５〜１Ｂ、８ｇｍｐ
　　　　　　５．８対照単位装置に比較して層状構造の
単位装置のの性質が一層良いことは微ｍ構造に関して理
解することができる。三り１ｍ造のバリスタのセラミッ
ク断面を通って走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取ら
れた複写を対照バリスタのＳＥＭにより取られたセラミ
ック断面と比較しても良い。

対照バリスタは幾つがの大きな粒子、及び粒子境界の少
ない領域を有し、それは低い電圧で１ｍＡの電流を流す
。層状Ｉｔｓ造の単位装置は一層均一な粒子ｔＲ造をも
ち、それは試験した電流範囲の全てに亙って一層大きな
有効α値を与える。

多層ｍ遺体では、層の数及び粒子の数を変えることによ
りブレークダウン電圧を変えることは容易であった。対
照構造体のブレークダウン電圧を変えることは、平均粒
径を変えるために一層困難で、直接定めにくい工程の変
化を含んでいる。

実施例３実施例２従って、酸化亜鉛バリスタ配合物を約０．８ミ
ル厚の薄いシートとして調製した。三層及び四層バリス
タを構成するセラミック積層状体を、実施例１で前に記
述したのと同じやり方で形成した。バリスタ一体化物を
処理して、疑似インクを蒸発させた後に残る種々の空隙
領域中へ鉛を注入することによりバリスタを形成し、前
述の米国特許に記載されたやり方で端子を付けた。

得られたバリスタを、実施例２に記述した試験方法に従
って対照に対し試験した。セラミックの積層状体が層を
重ねたもの即ち多段層によって作られているバリスタは
、その複数の重ねたフィル、ムとほぼ同じ全厚さをもつ
厚い単一フィルムによって生のセラミック層が構成され
ている、同じやり方で形成された対照に比較して、試験
項目の各々に付いて著しく優れていることが同じく判明
した。

対照バリスタと、本発明の方法に従って製造したバリス
タとのセラミック物体の破砕試料をＳＥＭ検査にかけた
。本発明の開示に従って製造された例の場合には、積層
状体内部の粒子の成長は、積層状体を定める層の形状に
密接に対応することが見い出され、従って電極領域間に
は予想出来る数の粒子境界が存在することが見いだされ
た。対照試料を調べると、粒径の大きな変動及び隣合っ
た電極領域間の粒子境界の数の大きな変動のあることか
が明らかになった。

四層構造体は、三層構造体よりも高い予想可能なブレー
クダウン電圧を有し、対照構造体よりも−Ｊ’ｆｆｌ容
易なブレークダウン電圧制御方法を与える。

実施例４この例では、実施例２に従う酸化亜鉛バリスタ配合物を
約０．７０ミル厚のＪいシートとして調製した。フィル
ムを実施例２に従って製造したが、但し結合剤の量とし
て侃か１５重量％の全結合剤を添加した。

その薄いフィルムから二つの方法で多層積層状体を構成
した。第一の方法では、形成したままのシートを積み重
ねて積層した。第二の方法では、各テープの一つの表面
に非常に薄いローム・アンド・ハースＨＡ−１６結合剤
の非常に薄い層を適用し、乾燥し、然る後積み重ねて積
層した。結合剤は、９０重量部の水と１０重量部の）（
Ａ−１６結合剤とを用いて綿棒で適用した。結合剤自身
は約４６重量％の有機ラテックスを含んでいた。次に両
方の方法による積層状体を焼成し、実施例２場合の如く
熱的に処理した。

ＳＥＭ分析は、綿棒で適用した結合剤が有効な粒子成長
障壁として働いたことを示していた。注型したままのテ
ープは、テープ層内に粒子成長を限定するのに十分な結
合剤分離を示さなかった。

実施例５この実施例では実施例４で製造された薄いフィルムの試
料を用いた。実施例４で論じたように、注型したままの
フィルムは、テープ層内に粒子成長を限定するのに十分
な結合剤分離を示さなかった。薄いフィルムから積み重
ねて積層することにより積層状体を構成した。積み重ね
て積層する而に、各フィルムの一つの表面に９０部の水
と１０部の炭酸ランタンとの混合物をエアレス（ａｉｒ
ｌｅｓｓ）ペイント噴霧機を用いて噴霧した６次に多層
積層状体を焼成し、実施例２の場合の如く熱的に処理し
た。

ＳＥＭ分析は、炭酸ランタンの薄い被覆が有効な粒子成
長障壁として働いたことを示していた。

実施例にの例では、実施例２従ってセラミックスラリ−配合物を
調製した。スラリーは前述の如く注型しなかった。Ｊい
セラミックフィルムにエアレスペイント噴霧機で噴霧す
ることにより多層積層状体を構成した。各フィルムは乾
燥し、次に実施例４に記載の如く有機フィルムで表面上
を被覆し、然る後、次の薄いセラミックフィルムに噴霧
した。

積み重ね工程中多層積層状体を支持するための基体とし
てガラス板を用いた。積層状体を取り外し、焼成し、実
施例２の場合の如く処理した。

ＳＥＭ分析は、粒子成長が多Ｎ積層状体のフィルム内に
本質的に限定されたことを示していた。

予想可能な粒径、従って予想可能な数の粒子境界を有す
るセラミツク１＋！層状体を製造するのに有効であるこ
とが判明しているテープ積層及び噴霧法の外に、ドクタ
ーブレードを用いた方法、スクリーニング法、ローラー
塗布法等を用いて同様な結果を達成することができる。

現在テープ積層法は多層積層状体を形成する最良の態様
であると考えられているが、本発明は特別な方法（一種
又は多種）に限定されるものと見做されるべきではない
。なぜなら、介在する粒子成長障壁をもつ多層積層状体
を形成する多くの方法が可能だからである。むしろ本発
明は、積層状体内の粒子境界の数がセラミック積層状体
を形成する層の主表面に形成された障壁を使用すること
によって、統計的に、予想可能な限界内で制御されたセ
ラミック積層状体を与える一般的概念を含むものと広く
見做されるべきである。実施例は、構造体のＷｔ１！ｌ
中、セラミック層中のセラミックを結合するために有機
樹脂を用いていた。このことは本質的なものとして見做
されてはならない、このことは、結合剤燃焼操作後であ
るが焼結する前の、結合剤を含まない状態になっている
構造によって示されている。スパッタリング又はＣＶＤ
の如き材料付着方法でさえも、層境界の所にある生の低
密度薄層又は他の障壁によって結合された生の高密度積
層状体を製造するのに用いることができ、次にそれを希
望の粒子構造を生ずるように焼結できるであろうと予想
される０本方法は勿論隣接する層を横切った粒子成長が
生じないようなやり方で生のセラミック体を処理するこ
とに依存してるが、障壁にも拘わらず、不当に高い温度
又は過度に長い時間での処理はそのような障壁を通過す
る成長を起こすことは理解されるであろう。

本発明は、バリスタの製造に関して記述してきたが、優
れた性質をもつバリスタを与える利点の多くは、同様に
他の装置及び構造体の製造に有用になることは、当業者
によって容易に認められるであろう。例えば、隣接する
電極層の間の粒子境界の数は粒子相互障壁層キャパシタ
の如きキャパシタにとっても重要であり、そのようなキ
ャパシタは、セラミック材料を半導体性にするようにド
ープされたセラミック材料で、粒子境界に依存して絶縁
因子が与えられているセラミック材料から作られている
。

他の例として、隣接する電極間の粒子境界の数は、抵抗
サーミスターの正の温度係数をもつチタン酸バリウムで
も重要になる。そのようなサーミスターは、それを半導
体性にするためにドープされており、粒子境界に依存し
て抵抗因子が与えられている。

記載した実施例及び本発明の一部を構成する顕微鏡写真
で、セラミック層の粒子構造は、その層の上下の面を定
める障壁の所で終わっている層の全厚みに亘って成長し
た状態で示されている。そ、のような構造は最もよく予
想することができる結果を与える。しかし、セラミック
材料を、一つより多い粒子が各層の厚みに亘って成長す
る焼結法にかけることも本発明の意図するところに入る
。

そのような結果は一層低い温度又は短い時間焼結するこ
とにより達成することができる。そのような条件下では
、障壁は、それを横切って粒子が成長する、即ち隣接す
る層を貫通して粒子が成長するのを防ぐ機能を依然とし
て果たす。

層を横切った粒子成長を抑えるのに多くの障壁材料を用
いることも意図されており、従って本発明はこれに関し
て限定されるものと考えてはならない。しかし障壁の性
雪及びその厚みの大きさは、第一層の粒子が隣の層の粒
子と境界接触するように直接境界にあり、与えられた用
途に対し積層状体間に過度の気孔又は間隔を与えないよ
うに選択されなければならないことを考慮に入れるべき
である。

本記載を良く知った当業者には明らかなように、方法及
び構造の詳細な点で多くのバリスタが特にここに記載し
た実施例から得られるあろう。従って、本発明は特許請
求の範囲内で広く解釈されるべきである。亦、例示した
実施例は構造が本質的に平面的であるが、同心円筒状等
の層の形成の如く、混合、曲げ、延伸等の如き構造の種
々の形態的変更も特許請求の範囲内に入るものと解釈さ
れるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるキャパシタ又はバリスタの概略
的断面図である。第１Ａ図は、第１図の円で囲んだ部分の拡大断面図であ
る。第１Ｂ図は、従来のキャパシタ及び（又は）バリスタに
典型的な粒径分布を描いた第１Ａ図と同様な断面図であ
る。３〇−積層状体、３０Ａ　、３０Ｂ　、３０Ｃ，３０Ｄ
　、３０Ｅ一層１．３１Ａ　、３１Ｂ　、３１Ｃ，３１
Ｄ−粒子境界、１６．１８−電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）間に電極を介在させたセラミック材料の交互にな
った積層状体からなり、隣合った前記電極が互いに電気
的に分離され、一つおきに前記電極が互いに接続されて
いる型の一体的セラミックバリスタ又はキャパシタを製
造する方法において、生のセラミックを積み重ねた積層
状体の複数からなる生のセラミック前成形体を形成し、
然も、前記複数の積層状体は有機結合剤中に入れたセラ
ミック粒子を含む複数の区別された層からなり、複数の
前記層中の結合剤対セラミックの比は該層の内部よりも
該層の表面の所で大きくなっており、そして次に、前記
前成形体を加熱して前記結合剤を除去し、然る後、前記
前成形体を、前記セラミック粒子が融解して融解粒子に
なるのに充分高い焼結温度で焼結することからなり、然
も、前記温度は前記隣合った層間の境界を横切って合体
する粒子の形成を防ぐのに充分低い温度であることを特
徴とする、一体的セラミックバリスタ又はキャパシタの
改良製造法。
（２）積層状体が、セラミック粒子と結合剤とからなる
生のセラミックの平らなシートで、夫々一つの層を定め
るシートを先ず形成し、そして複数の該シートを積み重
ねて前記積層状体を形成することにより形成される請求
項１に記載の方法。
（３）積層状体が、セラミック粒子と結合剤の第一シー
トを形成して一つの層を定め、そして前記第一シートの
上にセラミック粒子と結合剤との液状物を付着させて第
二の層を定めることにより形成される請求項１に記載の
方法。
（４）第一シート上に付着された液状物を平らにする工
程を含む請求項３に記載の方法。
（５）付着工程が、セラミック粒子と結合剤との混合物
を第一シート上に噴霧することにより行われる請求項４
に記載の方法。
（６）平らにする工程が、液状物を有するシートを平準
化機の下に通すことにより行われる請求項４に記載の方
法。
（７）平らにする工程がドクターブレードにより行われ
る請求項６に記載の方法。
（８）平らにする工程がシートと液状物を平準化ローラ
ーの下に通すことにより行われる請求項４に記載の方法
。
（９）積層状体が、セラミック粒子と結合剤の液状物を
押し出してシートを形成し、前記結合剤を少なくとも部
分的に固化させて第一層を定め、然る後、前記第一層の
上に第二層を形成することにより形成される請求項１に
記載の方法。
（１０）単数又は複数の積層状誘電体で、それら積層状
体の両側の表面に接合する電極を有する積層状誘電体を
含むバリスタ又はキャパシタの製造方法において、複数
の生のセラミック層からなる一つ又は複数の積層状体を
形成し、しかも隣合った前記層がそれらの間に介在する
粒子成長障壁を有しており、そして前記セラミック層を
、前記障壁を横切る粒子の成長を最小にするのに充分な
低い加熱温度で焼結することからなるバリスタ又はキャ
パシタの製造方法。
（１１）積層状体を、有機結合剤材料中にセラミック粒
子を懸濁させたものからなる層を先ず形成し、そして複
数の前記層を熱及び圧力の下で積層することにより形成
する工程を含む請求項１０に記載の方法。
（１２）層に含まれる結合剤の濃度が、その内部よりも
主表面の所で高くなっている請求項１１に記載の方法。
（１３）積層状体が、結合剤中にセラミック粒子を懸濁
させたものからなる層を先ず与え、次にその第一の層の
上に有機結合剤材料及び溶媒からなる液体中にセラミッ
ク粒子を懸濁させたものからなる層を広げることによっ
て形成される請求項１０に記載の方法。
（１４）請求項１に記載の方法により製造させたバリス
タ又はキャパシタ。
（１５）請求項１０に記載の方法により製造させたバリ
スタ又はキャパシタ。
（１６）少なくとも一つのセラミック積層状体を有する
装置で、前記積層状体全体に亙って上表面と下表面との
間に分布した粒子が、前記上表面と下表面との間の距離
よりも小さい予め定められた範囲内に維持されている装
置を製造する方法において、複数の区別される生の層で
、セラミック粒子を含み、その層の表面に隣接する部分
がその層を横切って融解粒子が成長するのを阻止する障
壁を含む、複数の生の層からなる生のセラミック前成形
体を形成し、次にその前成形体を、前記セラミック粒子
を融解するのに充分高いが、前記障壁を通って伸びるセ
ラミック融解粒子が形成されるのを防ぐのに充分低い温
度で焼結して前記積層状体を形成することからなること
を特徴とする装置製造方法。
（１７）障壁が、セラミック粒子と、熱により放散する
結合剤との混合物の領域からなる請求項１６に記載の方
法。
（１８）結合剤が有機材料である請求項１７に記載の方
法。
（１９）層の表面に隣接した領域が、それら表面隣接領
域に挟まれた領域よりも高い結合剤対セラミック濃度を
有する請求項１８に記載の方法。
（２０）障壁が表面被覆からなる請求項１６に記載の方
法。