JPH01292010A - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌血肱■±１ 本発明は、高活性で重合することができ、しかも組成分
布が狭く、また粒度分布が狭くポリマー嵩比重の高い顆
粒状エチレン系重合体を得ることができるようなエチレ
ン系重合体の製法およびこの際用いられるエチレン系重
合体製造用触媒に関する。

Ｆｌ　）”　ｒｌ＜’−景ｆらびに　の！？１′ｊＢ１
″チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水索溶奴を用い、生成する共重合体の融点以−
りで重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。

一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予ＯＷ＋的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。

本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製造
に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性が
優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに至
った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共重
合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとする
試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重合
性にほれるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方法
、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する
方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいまだ
重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改良
が望まれていた。

九肌立且追 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に代れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等のｍれた成形品をｒ！Ａ
造することができ、かつ気相重合のような生成した共重
合体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよ
うな優れた成形品を１″、）ることができ、その上触奴
調製時においては、触媒原料の利用効率が高く、したが
って廃液処理が容易であるようなエチレン系重合体の製
造およびその際用いられるエチレン系重り体製造用触奴
を提供することを１１１勺としている。

九肌立且ヌ 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、［Ａ］少なく
とも ［［］支持体（ｉｉｉ）に、ハロゲン含有化合物（１１
）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させることによ
り１：）られるマグネシウム含有支持体 ［ＩＩ］還元性の有機金属化合物　　および［Ｉ［［］
Ｊ状状状状チタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表１ないしＩＩ［Ａ族の有機金属化合物触
媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。

また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上記
のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および［Ｂ］
周期律表工ないしＩＩＡ族の有機金属１ヒ合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予価重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。

正画！狐目付虱ぶ訓Ｊ 以下本発明について’ｊ’ｌ”　４［ｔｌに説明する。

本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。

まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒
について具体的に説明する。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、」−記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［ＩＩｌ還元性の
有機金属化合物および［Ｉ［［］液状状態のチタン化合
物の接触反応により１″、）られ、マグネシウム、アル
ミニウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分としている
が、代表的には、支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合
物（ｉｉ　＞を予め接触させた後、該接触物を還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）と接
触反応させ、次いで還元性の有機金属化合物［■］およ
び液状状態のチタン化合物［ＩＩ１］と接触反応させる
ことにより得られる。

本発明で用いることのできる支持体（ｉｉｉ）としては
、＠ｙ４あるいは有機の多孔質支持体を挙げることがで
き、この支持体は水酸基を含有していることが好ましい
、無機系の支持体としては、鷲機酸化物が好ましく用い
られ、具体的には、ＳｉＯ、Ａｌｌ　　Ｏ、ＭｇＯ１Ｚ
ｒＯ２，ＴｉＯ、Ｂ　　Ｏ、ＣａＯ１Ｚｎ　Ｏ，Ｂａ　
Ｏ１Ｔ　ｈ　Ｏ２等またはこれらの混合物、たとえば、
ｓ＋　ｏ２−　Ｍｇ９、ｓ　＋　０２−　Ａｊ　２０３
、Ｓ　ｉ　Ｏ−Ｔ　＋　０２　、Ｓ　ｉ　Ｏ２−Ｖ　２
０５、ＳｉＯ−Ｃｒ　　Ｏ、ＳｉＯ−ＴｉＯ２−Ｍｇ０
等が用いられる。これらの中で５Ｉ０２およびＡ　Ｊ　
２０３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。なお、上記のよ
うな無機酸化物には、少証のＮ　ａ　２　ＣＯ３、Ｋ　
２　ＣＯ３、Ｃａ　ＣＯ３、ＭＱＣＯ、Ｎａ　　Ｓｏ　
　、Ａｌｌ　　　（Ｓｏ４）３．ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３
、Ｍ９（Ｎ０３）２、ＡＪ　　（Ｎｏ　　＞　　、Ｎａ
　　Ｏ，に２０、Ｌ　ｉ　２０等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。

このような無機酸化物である支持体は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００　ｒ
ｔｒ　／　ｔｒ　、好ましくは１００〜７００ｒｒｒ／
ｇであり、細孔容績が０．３〜３．Ｑｄ７ｇ、好ましく
は０．５〜２．５ａｄ／ｇである。このようなＷａＳ酸
化物である支↑ｌｊ体は、通常、１５０〜１０００℃、
好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることがで
きる。

また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。

これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無機酸化物が好ましい４上記のような支持体（
１）を用いることにより、比較的容易に粒径の大きく、
しかも球状のポリマー粒子を製造することができる。し
たがって得られるポリマー粒子の取扱いが容易となり、
しかもポリマー粒子の破壊が防止されるため微粉末状ポ
リマーの重合壁面あるいは配管内面上への付着も防止さ
れる。

を記のような支持体（１）は、ハロゲン含有化合物（ｉ
ｔ　＞と接触される。この際用いられる（　ｉｉ　）と
しては、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄
、チタンまたはバナジウム元素に結合した化合物あるい
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例
示することができる。またハロゲン含有化合物（１１）
として、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸
素あるいは水素がハロゲン基とともに上記に例示したケ
イ素などの元素に結合した化合物を用いることができる
。

ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物と
しては、具体的には、Ｓ　ｉ　Ｃｊ　４、ＰＣｊ　、Ｐ
　Ｃｊ　、Ｓ　ＣｆＪ　ＳＳＣ，ｌ１２、ＳＣｊ　　、
Ｔｉ　ＣＪ　　、ＶＣＪ　４などの化合物が用いられる
。

また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あ
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、Ｈ３ｉ　ＣＪ　　
、ＣＨＳｉ　Ｃ，Ｑ　３、Ｆ、ｔ　Ｏ３ｉ　Ｃｊ　、Ｃ
Ｊ　　、１（Ｃｊ！　、ＶＯＣｊ　３、ＳＯＣＪ　２な
どの化合物が用いられる。これらのうちで特に、Ｓ　ｉ
　ＣＪ　　、　ＨＳ　ｉ　Ｃ，ｌ１３、ＣＨＳ　ｉ　Ｃ
Ｊ　３などのハロゲン含有ケイ素化合物やＴｉＣＪ　　
、１−ＩＣｊなどの化合物が好ましい。

これらのハロゲン含有化合’Ｉ’／Ｊ　（ｉｉ　）は、
炭化水素溶媒に溶解された溶液として用いることもでき
、この炭化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物
を例示することができる。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物＜　ｉｉ　）と
を接触するに際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉ　）は
、支持体１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好よしく
は２０〜１０，０００ミリグラム、より好ましくは３０
〜５，０００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５００
ミリグラム原子の範囲の址で用いられる。

上記支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（１１）と
の接触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に
上記のようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上
を加え、通常、−５０℃以上、好ましくは１０〜２００
℃、より好ましくは２０〜１３０℃の温度で１分以Ｌ、
好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３
時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触させることに
よって行なうことができる。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）とを
接触させるに際しては、通常、支持体（ｉｉｉ）を反応
容積１」当り１０〜８００ｇ好ましくは５０〜ｔｌ　、
００　ｔの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうこ
とが好ましい。

なお支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　＞
との接触を行なう際には、不活性溶媒としては後述する
ような炭化水素溶媒などが用いられる。

上記支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）
との接触によって、支持体上に固定されなかったＭＢの
ハロゲン含有化合物あるいはその反応物などは、デカン
テーション法や濾過法などによって除去することが好ま
しい。

次にこのようにして支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化
合物（ｉｉ　）とを予め接触させた後、これと還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物とを接触させる
ことにより、マグネシウム含有支持体が得られる。

還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合’Ｉ’／
Ｊ　（ｉｉ　）としては、たとえばマグネシウム化合物
を炭化水素、電子供′−ｊ１体（ａ）あるいはこれらの
混合物に溶解させたものあるいはマグネシウム化合物の
炭化水素溶液などが用いられる。

この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム：メトキ
シ塩化マグネシウム、工１へキシ塩化マグネシウム、イ
ンプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトＡシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；工トキシマグネシウムイソプロボキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。

また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物
、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であって
もよい、さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 だし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ５は炭化水素基である）
で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アリ１７キシマグネシウムが用
いられ、ハ１７ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ
塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリ
ロキシ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ま
しく用いられる。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物（ｕｉ）として
は、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素溶
媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシウ
ム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と電
子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を溶
解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シフ１コヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンイン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、１〜リクロル
エヂレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類などを例示することができる。

上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解
するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によっ
ても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物とを
単に混合する方法（たとえばＲとして炭素数６〜２０の
Ｍ（］（ＯＲ”　）　　を用いる場合）、炭化水素溶媒
とマグネシウム化合物とを混合した後、加熱する方法、
該マグネシウム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、
たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン
酸、これらの混合物、さらにはこれらと他の電子供与体
との混合物などを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化
水素溶媒と電子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム
化合物とを混合し、必要に応し、加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを
用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べると
、炭化水素溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の
種類などによっても異なるが、アルコールは、ハロゲン
含有マグネシウム化合ｅＪ　１モル当り、約０．５モル
以上、好適には約１〜約２０モル、より好適には約１．
５〜約１２モル、１、νに好適には約１．８〜４モルの
範囲で用いられる。このアルコールの量は、用いられる
炭化水素溶媒の種類によって多少変動し、炭化水素とし
て脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を使用
する場合は、炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含
有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好
適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量
もわずかでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ形状の良好な触媒成分となるので好ま
しい、これに対してたとえば炭素数５以下のアルコール
のみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モ
ルに対し、多量のアルコールが必要となる。一方、炭化
水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種
類にかかわらず、ハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化に必要なアルコールの量を低減することができる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−５
０℃以上、それらの種′ｊＪｉによっては、約室温以上
、好適には約８０・〜３００℃、−層好適には約１００
〜２００°Ｃの温度で、通常、１分以上、好適には１５
分〜５時間程度、より好適には３０分〜２時間程度接触
させることにより行なわれる。

アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアルコ
ールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、
ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イン１０ピルベンジ
ルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α
−ジメヂルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
、ロープチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツ
ール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。上記
以外のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ル力ルビＩ−−ルなどの炭素数５以下のアルコールが用
いられる。

炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合’ＯＪ　（ｉｉ
　）の該溶液［Ｉ］中での濃度が０．１〜１０モル／１
、より好ましくは０．５〜３モル／１となるような量で
用いられる。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）との
接触物と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化
合物とを接触するに際しては、還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物は、たとえば支持体中のハロゲ
ン１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウム化合物
（ｉｉ）中のマグネシウムが、通常、０．０５〜６グラ
ム原子、好ましくは０．１〜２グラム原子となるような
量で用いられる。またこのような接触反応は、該支持体
が、たとえば１０〜８００ｇ／ｆＪ、好ましくは５０〜
４００ｇ／ｊとなるような濃度で存在する条件下で行な
うことができる。このような濃度になるように適宜後述
する炭化水素溶媒を加えることもできる。

上記のような接触反応は、通常、−５０℃以上、好適に
は室温〜２００°Ｃ１−層好適には３０〜・１００°Ｃ
の温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時
間接触させることにより行なわれる。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［■］、有機ア
ルミニウム化合物［ＩＩＩ］および液状状態のチタン化
合物［１［１−］を接触反応させることにより得られる
。

このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウム
化合物［ＩＩＩ］を接触させた後、チタン化合物［Ｉ［
［］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持
体［Ｉ］およびチタン化合物［■］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［ＩＩ］を接触させる方法、ある
いはマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム
化合物［ＩＩＩ］およびチタン化合物［ＩＩ［］を同時
に接触させる方法などを例示することができる。このよ
うな接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素
溶媒を用いることができる。

上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［ＩＩＩ］中のマグネシウム１グラム原子
当り、たとえば有ｕ！！アルミニウム化合物［ＩＩ］を
０．１〜１０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム
原子、特に好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量
で用い、またチタン化合物［１［Ｉ］を、通常２未満、
好ましくは０，０１〜１．５、特に好ましくは０，０８
〜１．２の範囲の量で用いる。また上記のような各成分
を接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［ＩＦ
の濃度が、たとえば１０〜８００ｇ／Ｊ、好ましくは５
０〜４００ｔ／Ｊｌとなるような量でマグネシウム含有
支持体を用いて行なうことができる。このような濃度に
なるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともで
きる。また該接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上
、好適には室温〜２００℃、−層好適には３０〜１００
℃の温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３
時間程度行なわれる。

上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニルア
ルミニウムなどのアルゲニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルＡルる部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミ；ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドのようなアルキルアルミニウムシバライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、インブチルア
ルモキサンや部分的にハロゲン化されたメチルアルモキ
サンなどのアルモキサン類などが用いられる。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエヂルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。

これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。

また、液状状態のチタン化ｅｒ　鞠［ｍ　］としては、
通常、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基であ
０　４−（］ す、Ｘはハロゲンであり、０≦Ｑ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、Ｔｉ　
Ｃ，Ｉｌ　　、’Ｉ”ｉ　Ｄｒ　　、’ｌ”ｉ　１４な
どのテトラハロゲン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＩＩ　　）Ｃｊ　、Ｔｉ（ＱＣ２１−１５）
ＣＪ　３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｊ　３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４ＩＩ９）　ＣＪＩ　３、Ｔ１（Ｏ
Ｃ２Ｉ■５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＩ　　）　Ｂｒ　　、Ｔｉ（０２−
エチルへキシル）Ｃ１３などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　　２　　ＣＪ　　２　　、ＴｉｆＯ
Ｃ２Ｈ５）　２Ｃｊ　２、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＩＩ　　）　　ＣＪ　２．Ｔｉ（ＱＣＩ
Ｉ　　）　　Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ｔｉ（ＯＣＩｆ　　）　　Ｃｊ、Ｔｉ（ＱＣ２１１５’
）　３ＣＪＩ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３ＣＪ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ４５）３８ｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ”）　　、Ｔｉ（ＱＣ２１１５）　４、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−ＣＩ　　）　　、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４１１
９）、、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）４などのデー・
シアル；１キシチタンあるいはこれらとアルミニウム化
合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を用
いることができる。

さらに、Ｒｌｒ　ｉ　Ｘ　４−Ｊ　　（Ｒは炭化水素基
であす１、ＸはハＩコゲンであり、Ｏ＜Ｊ≦４）で示さ
ｉする４価の有機チタン化合物も例示できる。より具体
的には、ビスシクロペンタジエニルヂタニウムジクーコ
リドなどのジハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェ
ニルチタニウムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化
合物を用いることができる。

さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ）１Ｘ３−ｈ　（Ｒは炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示され
る３価のチタン化合物を用いることもできる。これら３
価のチタン化合物のうち、これら化合物自体か液状状態
でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなど
にチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いるこ
とができる。これら３僅のチタン化合物としては、たと
えばＴｉＣＪ！　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔ　１ｆｏ
ｎ−ＣＩ−１）　　、Ｔ　ｆ（０！５ｏ−Ｃ４Ｈ９）　
３、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）　　、Ｔｉ（０２−
エチルへキシル）ＣＪ２などの化合物が用いられる。

上述したＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［ＩＩ１］としては、４価の
チタン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチ
タン化合物が好ましい。

液状状態のチタン化合物［ｉＩ］は、上記チタン化合物
が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそれ
らの混合物を用いてもよく、あ−るいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。

このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／ＭＯ（原子比）は、通常、０、Ｏｌよりも大き
く１以下、好ましくは０．０５よりも大きく０．６以下
であり、ＡＪ／Ｍａ　　（原子比）は０．５よりも大き
く４以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、ハ
Ｘ］ゲン／Ｍ！Ｊ　　（原子比）は２よりも大きく１０
以下、好ましくは３よりも大きく６以下であり、ＲＯＯ
ｌＭ（＋（Ｒは炭化水素基）は重社比で１よりも大きく
１５以下、好ましくは１．５よりも大きく１０以下、特
に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表面
積は５０〜１０００ＩＴ１′／ｇ、好ましくは１００〜
５００ｒ＃／＋ｒである。そして１゛１の平均原子価は
、通常、４未満であり、好ましくは３．５〜２．５であ
る。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは
２０〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準幅差で、通
常、１．０〜２．０の範囲である。

本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシフ１２
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類：ジ
ン１コルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。

本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡ】
−炭素結合を有する化合物たとえば、 ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化氷水基であり、
互いに同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、
ｍはＯ＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎく３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であつ、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ　
＋　ｎ　−ｔ−Ｐ→−ｑ−３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物、（ｉｉ　）−・最大ＭＡＪＲ（こ
こでＭｌはＬｉ　、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じ
である）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する存置アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

よびＲ２は前記と同じである。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡ、ｌｌＸ　　　（ここでＲ１は前記と同ｒｎ
　　　　　　　３−ｒｅ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一最大Ｒ’　、ＡＪＩ　Ｒ３，（ここでＲ１は前記と同
じである６ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、あり、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ　＋ｎ
　−１−ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例
示できる。

（ｉｉｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブｌへｉシトなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブｌ−’？シトなどのアルキルアル
ミニラる部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブヮミドなどのようなアルキルアルミニウム
シバライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プ１コピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムが用いられる。

また（＋＞に類ａスする化合物として、酸素原子や窒水
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （０２ト■　５　　）　　２　　Ａ　Ｊ！　　ＯＡ　ｊ
　　　（Ｃ２トＩ　５　　）　　２　　、（Ｃ４１１５
）２Ａオ０ＡｆＪ　（Ｃ４Ｉ−■９）２、例示できる。

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡＪ（Ｃ
２Ｈ５）　４、Ｌｉ　Ａｌｌ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４な
どを例示できる。

これら化合物のうち、平均組成が Ｒ，ＡｊＸ３−１ ｎ・ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム、化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハ
ロゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい
例として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｘが塩素であり、２，１≦ｎ≦２．
９を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく
用いられる。

また［Ｂ］周Ｊｕ１１律表工ないしＩｕＡ族の有機金属
化合物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、た
とえば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物などを用いることもできる。

このような［Ａ］支持体担持チタン触奴成分および［Ｂ
］周周期律表金いしＩ［Ａ族の有機金属触媒成分とから
なるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよう
に特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
とを予ｆａ重合させておくこともできる。

次に、上記のようなエチレン系乗合体′Ａ逍用触媒を用
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触奴
成分および［Ｂ］］期律表１ないしＩｎＡ族の有機金属
化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単独
重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体
を製造することができ、またエチレンとポリエンとの共
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエンと
の共重合体を製造することができる４本発明で重合に使
用することのできるオレフィンとしては、たとえばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブタン、１−オクテン
、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、。

ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンなどを例示することができる。

本発明では、エチレンが約７０重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい、そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７Ｏｒ／ａａ
、とくに０．８９０〜０．９４０ｇ／ｉである低密度エ
チレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気相重合
によって製造することが好ましい。

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる０重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示、する
ことができる。

密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することが好ましい。

オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えば、反応容積１ｊ当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約ｏ、ｏｏｏｔ〜約１ミリモル
、−層好ましくは約０．００１〜約０゜５ミリモルとな
るような是で用い、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００、好
ましくは約５〜約１００となるような量で用いることが
よい０重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に好ま
しくは４０〜１００℃である。

また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好
ましくは約２〜約５０　ｋＩｒ／　ｃｌ　−Ｇである。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩ［［Ａ族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは１
０〜３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００ｇの範
囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとの予価重合を行なうことが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下らしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数１１〜１０の脂肪族炭化水
素または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好まし
く用いられる。

予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなと炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
草独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。

予価重合における重合温度は、一般に一４０〜１００℃
、好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０〜
４０℃である。予備重合において水素を共存させること
もできる。

予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表され
る［Ｂ］周周期律表金いしＩＡ族の有機金属化合物触媒
成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り
、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好ましくは
０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好ましくは
約１グラム原子〜３０グラム原子となるような是で用い
られる。

また予６ｉｉｉ重合を行なうに際し、０＋ｒ述したよう
な各種電子供与体成分を共存させることもできる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

尺立正ユ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された４００ｍ１のガラス製反応器に２
００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成を施し
たシリカ（フジデビソン社製　Ｆ９５２）　１ｏｇおよ
び１〜リクロロシラン１５０　＋ｎｌを３０°Ｃで２時
間反応させた後、濾過により固体部を単離した。

上記固体を９．８ｇ、ｎ−デカンを１４８　ｌｌ、４０
０ｍ１のガラス製反応器に加えた後、前もって塩化マグ
ネシウム４８ｇ、２工チルヘキサノール１９７ｇ、精製
ｎ−デカン１７５ｇを１４０℃で３時間加熱することに
より得られた塩化マグネシウムのデカン溶液（１モルＭ
（ＩＣＪ２／Ｊｌ＞３．６の１を１５分かけて滴下した
後８０℃に昇温し、８０°Ｃで１時間の反応を行ない、
次いでジエチルアルミニウムクロライド４．３＋ｕ＋ｏ
ｌを１５分かけて加えさらに１時間の反応を行なった後
、を適法により、固体部を分離した。この固体部を１０
０山１の精製ｎ−デカンに再懇渇し、２−エチルヘキソ
キシトリクロルチタンのデカン溶２１Ｍ１．１ｎ＋Ｉを
１、１　ｎｎｏｌ−Ｔｉに相当する量加え８０°Ｃで１
時間の反応を行なった後、濾過法にて固体部を分廻し、
さらに２００ｍ１の精製ｎ−デカンで１回洗浄すること
によりチタン触媒成分を得た。得られたチタン触媒成分
中のチタン担持量は０．０５重量％であった。

［予備重合］ 充分に窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器
に１５０ｍ１の精製ヘキサン、０．４５ｎ＋ｍｏｌのト
リエチルアルミニウムおよび０．１５ｎｉｏｌのチタン
原子に相当するチタン触媒成分を添加後３５ｇのエチレ
ンを液相部から２時間に亘り流し込んだ。

重合終了後、濾過法により固体部を分離し、ヘキサン懸
濁液として保存した。

［エチレン重合］ 充分に窒素置塊された内容積２ｊのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム２５０ｔを加え、９０°Ｃ
に加熱しながらオートクレーブの内圧が５Ｏｎ＋ｍ１（
（Ｊ以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行
なった０次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた
。オートクレーブ内をエチレンで置換しながらトリエチ
ルアルミニウムＱ、５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウム
０．５ｎｕｉｏｌおよび９ｍｌのヘキセン−１を加えた
後、８０℃に昇温し、多？温途中の６０℃〜７０゛Ｃで
水素を０．８ｋｇ／　ｃｌ加え、さらにエチレンの導入
により系内を８　ｋｇ　／　ｄ　Ｇの圧力に高めつつ前
記予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算０
．００５１１０１加えた。温度が８０℃になってからは
３６ｍ１のヘキセン−１をポンプを使い１時間かけてオ
ートクレーブ内に供給した。したがって重合条件は８０
°Ｃ１８ｋ＋ｒ　／　ｃｌ　Ｇ、１時間である。規定の
重合時間経過後、脱圧および冷却を行なうことで重合を
終了させた。オートクレーブ内容物を約１１の水の巾に
投入し、約５分間撹拌しな、塩化すトリウムはほぼ全量
水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮部
ポリマーを全量回収し、メタノールで充分に洗浄した後
、減圧下８０℃で一晩乾燥を行なった。

得られたポリマーの物性等を表１に示しな。

火力■ｔえ二」。

実施例１において用いたトリクロロシランを表１の化合
物に代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成
分を合成し、予価重合を行ないエチレンの重合を行なっ
た。実験結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触奴成分
とその調製工程を示すフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
   を予め接触させた後、還元能を有 しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触
   反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
   、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
   タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属 化合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
   合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
   重合体の製法。
2. （２）エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、該チタ
   ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り少なくとも
   ５ｇ以上のオレフィンを予備重合させる請求項第１項に
   記載の製法。
3. （３）エチレンの重合もしくは共重合が４０〜１００℃
   の範囲の重合温度、２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の
   重合圧力下に、気相重合法もしくはスラリー重合法によ
   り実施される請求項第２項に記載の製法。
4. （４）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
   がＭｇＸ＿２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ）＿２およ
   びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
   マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ
   は炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶
   媒とから形成される溶液、またはＭｇ（ＯＲ）＿２およ
   びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
   マグネシウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶
   液である請求項第１項に記載の製法。
5. （５）電子供与体（ａ）がアルコール類である請求項第
   ４項に記載の製法。
6. （６）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
   化合物である請求項第１項に記載の製法。
7. （７）チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
   価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。
8. （８）チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が１０〜１０
   ０μｍである請求項第１項に記載の製法。
9. （９）支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物である
   ことを特徴とする請求項第１項に記載の製法。
10. （１０）有機金属化合物（ｉｉ）がジヒドロカルビルマ
    グネシウム化合物であることを特徴とする請求項第１項
    に記載の製法。
11. （１１）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０
    ．０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１
    よりも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３よ
    りも大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が
    重量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に
    記載の製法。
12. （１２）［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化
    合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項
    第１項に記載の製法。
13. （１３）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
    を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
    グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。
14. （１４）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
    を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
    グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
    子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンが予備重合され
    てなるエチレン系重合体製造用予備重合触媒。