JPH01292086A - 電気回路積層板用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気回路積層板用の電気絶縁性、耐熱性及び
ビール強度が改善された接着剤に関するものである。

（従来の技術） 電気回路積層板としては紙基材フェノール樹脂積層板、
紙基材エポキシ樹脂積層板、ガラス布基材エポキシ樹脂
積層板などの絶縁基１反に銅箔を加圧接着した銅張積層
板が一般的であり、この基板に回路パターンを印刷し、
不要な部分の銅箔をエツチング法で除去することにより
電気回路が形成される。

従来から、銅箔と該基板との接着に用いる接着剤として
、エポキシ樹脂と乳化重合のアクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム（以下ＮＢＲと称する）の混合物が使用
されている。この接着剤は、金属層と絶縁基体を強固に
接着するものの、近年プリント配線が高密度化した為に
、配線間の電気絶縁性が充分でなく、またプリント基板
の使用温度条件も苛酷゛となっており、耐熱性と共に高
温での接着力の向上が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 先に本発明者らは、上記の点を改良するのに、金属含有
量１１００ｐｐ以下及び、イオンクロマトグラフィーで
測定したイオン含有量が１１００ｐｐ以下の共役ジエン
系重合体ゴムを接着剤の成分として使用するのが電気絶
縁性に対し有効であることを見出した（特願昭６１−８
９３３６　）。しかしこの接着νは、耐熱性、ビール強
度（！ＰＩ板と基板のはく離強度）においてまだ不充分
であった。従って、本発明の目的は、電気絶縁性を減少
させずにこれらの欠点を改良した電気回路積層板用接着
剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、金属層と絶縁基材との接着に使
用するエポキシ樹脂と重合体ゴムとを主成分とする接着
剤において、金属含有１ｌ１００ｐｐ以下及びイオンク
ロマトグラフィーで測定したイオン含有量が１１００ｐ
ｐ以下であってヨウ素価１２０以下の水素化共役ジエン
系重合体ゴムを使用することにより達成される。

本発明で使用する水素化共役ジエン系重合体ゴムは金属
含有量が１１００ｐｐ以下で、かつイオンクロマトグラ
フィーで測定したイオン含有量が１００　ｐｐｍ以下で
あることが必要である。金属含有量が１１００ｐｐを超
えると電気絶縁性が不充分となる。好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下である。またイオン含有量が１１００ｐｐを超え
ると吸湿時の電気絶縁性が低下する。好ましくは８０ｐ
ｐｍ以下である。

又この共役ジエン系重合体ゴムの水素化の程度は耐熱性
、ビール強度の点から、ヨウ素価１２０以下、さらには
８０以下が望ましい。

本発明で使用する水素化共役ジエン系ゴムは１゜３−ブ
タジェン、２．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、
１，３−ペンタジェンなどの共役ジエン系モノマーの１
種以上の重合体の水素化物、共役ジエンとこれと共重合
可能な単量体との共重合体の水素化物が使用される。共
重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニｌ〜リルなどの不飽和ニトリル：スチレン
、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物ニアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの
不飽和カルボン酸及びその塩二メチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート
、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチ
ルメタクリレートのような前記カルボン酸のエステル：
メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前
記不飽和アルポン酸のアルコキシアルキルエステル：ア
クリルアミド、メタクリルアミド二Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどの
アミド系単量体ニジアノメチル（メタ）アクリレート、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−エチル−
６−シアノヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ
）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル：アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのエポキシ基含有単量体が使用され
る。

本発明で使用する上記水素化共役ジエン系重合体のゴム
は、液状の重合体（分子鎖端にカルボキシル基、水酸基
、エポキシ基等の官能基を有するものでも、有さぬもの
でもよい。）であっ°ζも、高分子量の固形重合体であ
っても良い。具体的な重合体としては、以下のゴムの共
役ジエン単量体部分を水素化してヨウ素価を１２０以下
としたものが挙げられる。例えば、ポリブタジェンゴム
、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム（ランダム及びブロック）、スチレン−イソプレン共
重合ゴム（ランダム及びブロック）、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニト
リル共重合ゴム、ブタジェン−メチルアクリレート−ア
クリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−エチレン−
アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エ
トキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−
アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレ−１・−
エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−ア
クリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エチ
ルアクリレ−１−一グリシジルエーテル共重合ゴム、エ
チルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共
重合ゴム、エチレン−メチルアクリレート共重合ゴム、
エチレン−メチルアクリレート−モノメチルマレエート
共重合ゴム、エチレン−メチルアクリレート−ビニルア
セテート共重合ゴムなどが例示できる。特に好ましいの
は不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの共役ジエン単量
体部分を水素化したものである。

本発明においては該ゴムの製造方法は特に限定されず、
上記の要件を満たすものであればどのような方法でもよ
い。（例えば、通常の乳化重合ゴムを精製して金属含有
量およびイオン含有量を所定の範囲にし、しかる後水素
化する方法、逆に乳化重合ゴムを水素化したのち、精製
する方法、乳化剤を極力低減させ′ζ乳化重合を行なっ
た後水素化する方法、乳化剤も溶媒も使用しない塊状重
合を行なった後水素化する方法、溶液重合を行なった後
水素化する方法などが示される。）また、上記の水素化
の反応は、通常の方法によるもので特に限定されない。

本発明の接着剤は上記の重合体ゴムとエポキシ樹脂とを
主剤とすするものであり、これにさらに硬化剤、必要に
応じて無機光てん剤、溶剤を混合して接着剤とする。該
ゴム対エポキシ樹脂の使用割合は通常９０〜１０重量％
：１０〜９０重量％である。エポキシ樹脂、硬化剤及び
その他の配合剤は電気回路積層板用接着剤に従来から使
用されているものが使用でき、これらの成分は本発明に
おいては特に限定されない。例えば特開昭５２−３０８
３７号公報や特開昭５９−８１３６８号公報などに開示
されたものなどが挙げられる。更に接着剤の製造方法も
本発明においては制限はなく常法に従って製造される。

本発明の接着剤は使用に際しては、この接着剤を金属層
に塗布し、絶縁基板またはそのプリプレグと積層し、常
法により圧着あるいは積層成形する。尚、本発明の接着
剤は、積層板以外にポリエステルフィルム、芳香族ポリ
イミドフィルム、セラミックス板、鉄板、アルミニウム
板に回路を形成する場合にも応用が可能である。

（発明の効果） かくして本発明により、従来のイオン含有量、金属含有
量を減少させた共役ジエン系重合体ゴムを使用した場合
と比較して、絶縁抵抗や吸湿処理後の絶縁抵抗の減少割
合は同等でかつ耐熱性ビール強度が改善された電気回路
積層板用接着剤が提供される。この接着剤の使用により
電子機器部品の大容量化等が可能となり、産業上極めて
有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明・す
る。゛なお、実施例中の部数はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

実施例１〜７ 塊状重合法により製造し、しかる後水素化したヨウ素価
の異なる４種の水素価アクリロニトリルーブタジェン共
重合ゴム（以下旧ＮＢＲと称する。

実施例１〜４）、溶液重合法により製造し、水素化した
Ｉｔ−ＮＢＲ（実施例５）、乳化重合法により製造し、
溶解−沈殿を３回繰り返して精製した後水素化したＨ−
ＮＢＲ（実施例６）、及び市販の）Ｉ−ＮＢＲ（日本ゼ
オン社製Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０）を同様にして精製し
たＨ−ＮＢＲ（実施例７）の合計７種（いずれも結合ア
クリロニトリル量は３７重量％）のそれぞれをジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ジクロルエタンの混合溶媒に
溶解し、１０％溶液に調整した。

この１０％溶液６６部にエポキシ化合物としてＥＣＮ１
２８０　　（チバ化学社製）を２．８部、硬化剤として
ジアミノジフェニルスルホン０．７８部を添加し、室温
にて十分均一になるまで撹拌混合した。これを厚さ５０
μのポリイミドフィルムに２０〜８０μの厚さになるよ
うに塗布し、１２０　’Ｃ１１２分間乾燥して溶媒を除
去すると共に反応をすすめた。

このものの上に３５μの銅箔を１７０　’Ｃ２１５分間
、４０ｋｇ／ｃ＋ｆｌで圧着させた。得られた銅張積層
品の絶縁抵抗、ビール強度及びハンダ耐熱性を測定した
。７種のＩＩ−ＮＢＲの性状と共に測定結果を第１表に
示した。　。

尚、金属含有量は原子吸光装置（日立製作所製型式２８
０−５０）を用い、含有されている金属としてＬｔ　＋
　Ｎａ、　ＫＩ　Ｍｇ＋　Ｃａ　ｌ　Ａ　１　＋　Ｓｎ
　＋　Ｃｕ、　Ｚｎ＋　Ｆｅを想定し、これらの各金属
の含有量を測定し、各測定値の合計量で表した。

イオン含有量はイオンクロマトグラフィー（ダイオネッ
クス社製型式２０００ｉを使用。カラムはＨＰＩＣ−＾
Ｓ　１〜５及びＨＰＩＣ−Ｃ３１〜２を使用。）で求め
たイオン量の合計量で表した。

絶縁抵抗、ビール強度及びハンダ耐熱性はＪＩＳＣ６４
８１に従った。

比較例１〜６ 実施例１〜７のＨ−ＮＢＲに換えて、市販のＨ−ＮＢＲ
（Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０、比較例１）精製したＺｅｔ
ｐｏｌ　２０２０と未精製のＺｅｔｐｏｌ　２０２０と
を混合して調製した２種のＩＩ−ＮＢＲ（比較例２〜３
）、塊状重合法により製造し、水素化゛しないＮＢＲ（
比較例４）、同じく塊状重合法により製造し、水素化し
た後のヨウ素価が１２０以上であるＨ−ＮＢＲ（比較例
５）、および乳化重合法により製造し、水素化しない＋
１−ＮＢＲ（比較例６）の合計６種（いずれも結合アク
リロニトリル量３７重量％）を調製した。それぞれを用
いて実施例と同様にして銅張積層品を製造し、絶縁抵抗
、ビール強度及びハンダ耐熱性を測定した。

これら６種のＨ−ＮＢＲおよびＮＢ１１の性状と測定結
以下のＨ−ＮＢＲを使用した接着剤は、ビール強度、ハ
ンダ耐熱性にすぐれ、絶縁抵抗性とのノ＼ランスが良好
であることがわかる。

実施例８〜９ 溶液重合法によりブタジェン／アクリロニトリル／メタ
クリル酸（６２／３４／４重量％）の三元共重合体（Ｘ
　ＮＢＲ（ｒ　）と略す）を調製し、しかる後水素化し
た。また通常の乳化重合法でＸ　ＮＢＲ（１）と同組成
の三元共重合体を調製しくＸ　ＮＢＲ（ＩＩ）と略す）
、このものを３回溶解−沈殿を繰り返して精製し、しか
る後水素化した。

実施例１〜７のＨ−ＮＢＲに換えて、この２種を用いて
接着剤を調製し、同様に銅張積層板を製造して評価した
。

比較例７〜８゜ 前述のＸＮＢＲ（ＩＩ）を未精製で水素化したもの（比
較例７）、及び、未水素化ＸＮＢＲ（１）（比較例８）
を用いて、同様に接着剤を調製し、銅張、積層板を製造
して、評価をした。

これら４種のＸ　ＮＢＲの性状と測定結果を第２表に示
した。ＩＩ−ＮＢＲと同様にイオン含有量、金属含有量
が１１００ｐｐ以下で、ヨウ素価が１２０以下のものを
使用した接着剤は、ビール強度、ハンダ耐熱性にすぐれ
、絶縁抵抗性とのバランスが良かった。

実施例８〜９及び比較例７〜８の結果をまとめて、第２
表に示した。

実施例１０〜１１ 塊状重合法によりフタジエン／アクリロニトリル／ブチ
ルツクリレ−１−（６５／２５／１０重量％）の三元共
重合体（Ｘ　ＮＢＲ（ＩＩ［）と略す）を調製し、しか
る後水素化した。また通常の乳化重合法でＸＮＢＲ（Ｉ
ＩＩ）と同組成の番元共重合体を調製しくＸ　ＮＢＲ（
ＩＶ）と略す）このものを３回溶解−沈殿を繰り返して
精製し、しかる後水素化した。実施例１〜７のＨ−ＮＢ
Ｒに換えて、この２種を用い接着剤を調製し、同様に銅
張積層品を製造し、評価した。

比較例９〜ｌＯ 前述のＸ　ＮＢＲ（ＴＶ）を未精製で水素化したもの（
比較例９）、及び未水素化ＸＮＢＲ（Ｉ［Ｉ）（比較例
１０）を用いて同様に接着剤を調製し、銅張積層板を製
造して評価した。

これら４種のＸ　ＮＢＲの性状とｆｆ１ｌ＋定結果を第
３表に示した。この三元共重合体についても、同様に、
イオン含有量、金属含有量が１１００ｐｐ以下でヨウ素
価が１２０以下のものを使用した接着剤はビ−生強度、
ハンダ耐熱性にすぐれ絶縁抵抗性とのバランスが良かっ
た。

実施例１０〜１１及び比較例９〜１０の結果をまとめて
第３表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属層と絶縁基材との接着に使用するエポキシ樹脂と重
   合体ゴムとを主成分とする接着剤において、重合体ゴム
   として金属含有量１００ｐｐｍ以下及びイオンクロマト
   グラフィーで測定したイオン含有量が１００ｐｐｍ以下
   であって、ヨウ素価が１２０以下の水素化共役ジエン系
   重合体ゴムを使用することを特徴とする電気回路積層板
   用接着剤。