JPH0129259B2 - - Google Patents
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- JPH0129259B2 JPH0129259B2 JP56204013A JP20401381A JPH0129259B2 JP H0129259 B2 JPH0129259 B2 JP H0129259B2 JP 56204013 A JP56204013 A JP 56204013A JP 20401381 A JP20401381 A JP 20401381A JP H0129259 B2 JPH0129259 B2 JP H0129259B2
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- reference electrode
- electrode
- membrane
- film
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
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Description
この発明は、溶液の電気化学分析や電解などに
使用される電極、とくにワーキング電極の対極と
して用いられるレフアレンス電極に関するもので
あり、溶液のイオン種やその活量の変化に対して
高い精度で安定な電極電位をもつレフアレンス電
極を提供する。 なお本明細書において、「レフアレンス電極」
とは、任意の電極の電位を測定するためにその電
極と組み合わせて一種の電池をつくり、電極電位
の相対値を計測するのに用いる電位の基準となる
電極の総称であつて、最近の半導体イオンセンサ
例えば電界効果を利用したトランジスタ形電極の
ように、電極の特性が電流として検出される形式
の電極において、電極特性の相対値を計測するの
に用いる電流の基準となる電極構成も、これに包
含するものとして定義する。 電気化学分析法のうち、とくにポテンシヨメト
リという名称で分類されている分析方法において
は、試料溶液にワーキング電極（指示電極）を挿
入し、その電極と溶液との界面に発生する電位が
当該試料溶液の成分や濃度に関係するという現象
を利用して、この電位を計測することによつて試
料成分濃度を分析している。 またこの手法の実施にあたつては、界面電位を
直接計測することは不可能であるから、通常はレ
フアレンス電極をワーキング電極の対極として同
じ試料溶液中に挿入し、レフアレンス電極の電位
は常に一定であるという仮定の下に両電極間電位
差を測定し、ワーキング電極電位を推測してい
る。 一般にレフアレンス電極として用いられている
電極は、甘汞（カロメル）電極、銀―塩化銀電極
などであるが、難溶性の金属塩である甘汞や塩化
銀もまたそれが接触する溶液中の塩素イオン活量
によつて電位が変化するので、具体的にはそれら
の電極を塩素イオン活量が一定である水溶液中に
浸漬し、その溶液と試料溶液との境界壁に部分的
に液絡部を設け、内部液と試料溶液との電気的導
通を可能ならしめている。 また他の例では、レフアレンス電極に塩素イオ
ン活量が一定である水溶液を少量づつ流し、試料
溶液が混入した溶液がレフアレンス電極に接触し
て内部電極電位が変化しないように配慮したもの
もある。 しかしこれらの手段は液絡部に発生する電位の
変動（一般にジヤンクシヨンポテンシヤルと呼ば
れている）や、内外両液の交流による塩素イオン
活量の変化のために、精密なイオン選択性電極電
位の測定に誤差を与え、ひいては生化学分析のよ
うな微量試料の精密な化学分析を困難にしてい
る。 第１図は従来のポテンシヨメトリー用分析機器
の概要を示す。図において１はワーキング電極
（イオン選択性電極）、２はレフアレンス電極であ
つて、ピンホール形液絡部２Ａを有する容器２Ｂ
内の内部液中に挿入されている。３は試料液、４
は増巾器で両電極１，２間の電位差を増巾し、そ
の出力がメータ５によつて表示される。増巾器４
の入力回路はノイズ低減の目的から、電極１と増
巾器４とを接続するリード線にはシールド６が施
してある。 このような構成では、前記したように液絡部２
Ａにおけるジヤンクシヨンポテンシヤルの変化
や、液絡部２Ａを通じての内外液の交流による内
部イオン活量の変動は避けられず、レフアレンス
電極２１の電位を高い精度で安定に維持すること
は困難であつた。 以上のような問題を解決するため本願発明者は
イオン電極が試料溶液と接する界面部に不活性な
分子構造を持つ高分子膜を用いることを提案し、
さらにプラズマ重合法による高分子膜をこの目的
に用いることを提案した。（特許願昭55―162225
号、（特開昭57―86037号公報）、55―168982号、
（特開昭57―93247号公報）、56―133087号（特開
昭58―34352号公報）） 本発明者は上記高分子膜のイオン不活性膜の特
質を究明した結果、この膜の内側即ち電極導体側
がきわめて緻密な組織構造をもち、外側即ち試料
溶液に接する表面附近が粗い組織構造をもつ、断
面不均質組織構造の膜がレフアレンス電極のイオ
ン不感応膜としてきわめて有効であることを解明
した。 第２図はこの発明の一実施例のレフアレンス電
極の概略構成図であり、銀線２１の表面が、一方
の面に銀蒸着膜２２、他面に不活性高分子膜２４
を付着したセルローズ膜２３で被覆され、膜２３
はストツパー２５で銀線２１に固定されている。 不活性高分子膜２４は接触する試料流体中のイ
オン種やそれらの活量によつて界面電位が発生し
ないか、あるいは界面電位が発生してもその大き
さが変化しない不活性な分子構造を有する（以下
「イオン不活性」という）高分子膜である。その
厚さは通常1000Å〜1000μm程度であり、その抵
抗値はたとえば10MΩないし5000MΩ程度であ
る。 実験例 厚さ25μmのセルローズの片面にAgを5μmの厚
さスパツタリングし、他面にスチレンモノマーか
ら7000Åの厚さポリスチレンを90秒間グロー放電
で重合した多層膜を形成した。グロー放電の条件
は次のとおりである。 真空度：５×10-2Torr、温度：室温、放電周
波数：10KHz放電出力：1Watt この多層膜を直径６mm銀線２１上にストツパー
２５で固定したのち、0.1M・KCl水溶液に浸漬
してK+およびCl-を表面の粗なる組織に含漬して
固定し、第２図の構成のレフアレンス電極を形成
した。 この電極を試料溶液３中に入れ次の測定を行つ
た。 〔1〕 上記電極とナトリウムイオン選択性電極と
を組み合わせてNaCl水溶液中に挿入し、発生
電位差ＥをNa活量の各値に対してプロツトし、
第３図の破線Ａを得た。 また同様に同じNa選択性電極と、従来の銀
―塩化銀形レフアレンス電極とを組み合せた場
合の発生電位差をプロツトし、実線Ｂを得た。 このグラフからわかるように両者の性能は良
く一致している。 〔〕 本発明レフアレンス電極と従来の銀―塩化
銀電極（内部液0.1M―KCl）とを組み合せて
各種イオンに対する電位差を測定したところ、
第４図の結果を得た。NaHCO3、NaCl、KCl
の各電解質溶液については、広い濃度範囲にわ
たつて電位差は発生しなかつた。水素イオンに
ついてはPH＝９からPH＝２の広い範囲にわたつ
て測定したが電位差の変化は全く見られなかつ
た。従つて実験〔1〕、〔〕の結果から上記第２図
の電極は銀―塩化銀電極と同様レフアレンス電
極として充分使用可能なことが立証された。 〔〕 第５図は人血清中のNa+イオン濃度に対す
る従来の銀―塩化銀形レフアレンス電極と上記
第２図のレフアレンス電極との性能の比較図で
あり、各点はそれぞれ同一のNa+イオン濃度に
対する測定値を示し、横軸Ｘは従来の銀―塩化
銀形電極とNa+選択性電極との組合せによる測
定値を表わし、縦軸Ｙは同じNa+選択性電極を
上記〔〕の本発明のレフアレンス電極と組合せ
た場合の測定値を表わしている。両者の結果は
満足すべき一致を示している。 〔〕 第６図は、上記第２図のレフアレンス電極
をNa+イオン選択性電極と組合せた場合のNa+
イオンの活量と発生電位差との関係を示す。
NaClの水溶液の場合（○・印）とイオンを除去
した人血清（Ion Free Serum）中に故意に
NaClを溶解した場合（△・印）とで測定値が全
く一致しており、本発明のレフアレンス電極が
人血清中のNa+イオンの濃度測定にも適用でき
ることを示している。 〔〕 表１は上記の本発明のレフアレンス電極に
より、血液中に含まれる無機電解質成分を測定
する場合の各種の有機妨害物質による測定値へ
の影響を示している。左端の欄は測定に対する
妨害が予想される共存物質名を示し、真中の欄
はこれらの妨害物質の血中における通常の濃度
範囲と実験に供した試料中の妨害物質の濃度を
示す。さらに右端の欄は妨害の程度を示してい
る（影響なしのときの数値を100とする）。表か
らわかるように本発明のレフアレンス電極によ
使用される電極、とくにワーキング電極の対極と
して用いられるレフアレンス電極に関するもので
あり、溶液のイオン種やその活量の変化に対して
高い精度で安定な電極電位をもつレフアレンス電
極を提供する。 なお本明細書において、「レフアレンス電極」
とは、任意の電極の電位を測定するためにその電
極と組み合わせて一種の電池をつくり、電極電位
の相対値を計測するのに用いる電位の基準となる
電極の総称であつて、最近の半導体イオンセンサ
例えば電界効果を利用したトランジスタ形電極の
ように、電極の特性が電流として検出される形式
の電極において、電極特性の相対値を計測するの
に用いる電流の基準となる電極構成も、これに包
含するものとして定義する。 電気化学分析法のうち、とくにポテンシヨメト
リという名称で分類されている分析方法において
は、試料溶液にワーキング電極（指示電極）を挿
入し、その電極と溶液との界面に発生する電位が
当該試料溶液の成分や濃度に関係するという現象
を利用して、この電位を計測することによつて試
料成分濃度を分析している。 またこの手法の実施にあたつては、界面電位を
直接計測することは不可能であるから、通常はレ
フアレンス電極をワーキング電極の対極として同
じ試料溶液中に挿入し、レフアレンス電極の電位
は常に一定であるという仮定の下に両電極間電位
差を測定し、ワーキング電極電位を推測してい
る。 一般にレフアレンス電極として用いられている
電極は、甘汞（カロメル）電極、銀―塩化銀電極
などであるが、難溶性の金属塩である甘汞や塩化
銀もまたそれが接触する溶液中の塩素イオン活量
によつて電位が変化するので、具体的にはそれら
の電極を塩素イオン活量が一定である水溶液中に
浸漬し、その溶液と試料溶液との境界壁に部分的
に液絡部を設け、内部液と試料溶液との電気的導
通を可能ならしめている。 また他の例では、レフアレンス電極に塩素イオ
ン活量が一定である水溶液を少量づつ流し、試料
溶液が混入した溶液がレフアレンス電極に接触し
て内部電極電位が変化しないように配慮したもの
もある。 しかしこれらの手段は液絡部に発生する電位の
変動（一般にジヤンクシヨンポテンシヤルと呼ば
れている）や、内外両液の交流による塩素イオン
活量の変化のために、精密なイオン選択性電極電
位の測定に誤差を与え、ひいては生化学分析のよ
うな微量試料の精密な化学分析を困難にしてい
る。 第１図は従来のポテンシヨメトリー用分析機器
の概要を示す。図において１はワーキング電極
（イオン選択性電極）、２はレフアレンス電極であ
つて、ピンホール形液絡部２Ａを有する容器２Ｂ
内の内部液中に挿入されている。３は試料液、４
は増巾器で両電極１，２間の電位差を増巾し、そ
の出力がメータ５によつて表示される。増巾器４
の入力回路はノイズ低減の目的から、電極１と増
巾器４とを接続するリード線にはシールド６が施
してある。 このような構成では、前記したように液絡部２
Ａにおけるジヤンクシヨンポテンシヤルの変化
や、液絡部２Ａを通じての内外液の交流による内
部イオン活量の変動は避けられず、レフアレンス
電極２１の電位を高い精度で安定に維持すること
は困難であつた。 以上のような問題を解決するため本願発明者は
イオン電極が試料溶液と接する界面部に不活性な
分子構造を持つ高分子膜を用いることを提案し、
さらにプラズマ重合法による高分子膜をこの目的
に用いることを提案した。（特許願昭55―162225
号、（特開昭57―86037号公報）、55―168982号、
（特開昭57―93247号公報）、56―133087号（特開
昭58―34352号公報）） 本発明者は上記高分子膜のイオン不活性膜の特
質を究明した結果、この膜の内側即ち電極導体側
がきわめて緻密な組織構造をもち、外側即ち試料
溶液に接する表面附近が粗い組織構造をもつ、断
面不均質組織構造の膜がレフアレンス電極のイオ
ン不感応膜としてきわめて有効であることを解明
した。 第２図はこの発明の一実施例のレフアレンス電
極の概略構成図であり、銀線２１の表面が、一方
の面に銀蒸着膜２２、他面に不活性高分子膜２４
を付着したセルローズ膜２３で被覆され、膜２３
はストツパー２５で銀線２１に固定されている。 不活性高分子膜２４は接触する試料流体中のイ
オン種やそれらの活量によつて界面電位が発生し
ないか、あるいは界面電位が発生してもその大き
さが変化しない不活性な分子構造を有する（以下
「イオン不活性」という）高分子膜である。その
厚さは通常1000Å〜1000μm程度であり、その抵
抗値はたとえば10MΩないし5000MΩ程度であ
る。 実験例 厚さ25μmのセルローズの片面にAgを5μmの厚
さスパツタリングし、他面にスチレンモノマーか
ら7000Åの厚さポリスチレンを90秒間グロー放電
で重合した多層膜を形成した。グロー放電の条件
は次のとおりである。 真空度：５×10-2Torr、温度：室温、放電周
波数：10KHz放電出力：1Watt この多層膜を直径６mm銀線２１上にストツパー
２５で固定したのち、0.1M・KCl水溶液に浸漬
してK+およびCl-を表面の粗なる組織に含漬して
固定し、第２図の構成のレフアレンス電極を形成
した。 この電極を試料溶液３中に入れ次の測定を行つ
た。 〔1〕 上記電極とナトリウムイオン選択性電極と
を組み合わせてNaCl水溶液中に挿入し、発生
電位差ＥをNa活量の各値に対してプロツトし、
第３図の破線Ａを得た。 また同様に同じNa選択性電極と、従来の銀
―塩化銀形レフアレンス電極とを組み合せた場
合の発生電位差をプロツトし、実線Ｂを得た。 このグラフからわかるように両者の性能は良
く一致している。 〔〕 本発明レフアレンス電極と従来の銀―塩化
銀電極（内部液0.1M―KCl）とを組み合せて
各種イオンに対する電位差を測定したところ、
第４図の結果を得た。NaHCO3、NaCl、KCl
の各電解質溶液については、広い濃度範囲にわ
たつて電位差は発生しなかつた。水素イオンに
ついてはPH＝９からPH＝２の広い範囲にわたつ
て測定したが電位差の変化は全く見られなかつ
た。従つて実験〔1〕、〔〕の結果から上記第２図
の電極は銀―塩化銀電極と同様レフアレンス電
極として充分使用可能なことが立証された。 〔〕 第５図は人血清中のNa+イオン濃度に対す
る従来の銀―塩化銀形レフアレンス電極と上記
第２図のレフアレンス電極との性能の比較図で
あり、各点はそれぞれ同一のNa+イオン濃度に
対する測定値を示し、横軸Ｘは従来の銀―塩化
銀形電極とNa+選択性電極との組合せによる測
定値を表わし、縦軸Ｙは同じNa+選択性電極を
上記〔〕の本発明のレフアレンス電極と組合せ
た場合の測定値を表わしている。両者の結果は
満足すべき一致を示している。 〔〕 第６図は、上記第２図のレフアレンス電極
をNa+イオン選択性電極と組合せた場合のNa+
イオンの活量と発生電位差との関係を示す。
NaClの水溶液の場合（○・印）とイオンを除去
した人血清（Ion Free Serum）中に故意に
NaClを溶解した場合（△・印）とで測定値が全
く一致しており、本発明のレフアレンス電極が
人血清中のNa+イオンの濃度測定にも適用でき
ることを示している。 〔〕 表１は上記の本発明のレフアレンス電極に
より、血液中に含まれる無機電解質成分を測定
する場合の各種の有機妨害物質による測定値へ
の影響を示している。左端の欄は測定に対する
妨害が予想される共存物質名を示し、真中の欄
はこれらの妨害物質の血中における通常の濃度
範囲と実験に供した試料中の妨害物質の濃度を
示す。さらに右端の欄は妨害の程度を示してい
る（影響なしのときの数値を100とする）。表か
らわかるように本発明のレフアレンス電極によ
【表】
【表】
れば、血液中における通常の濃度範囲をはるか
に超えた多量の妨害物質に対してもほとんど影
響を受けず、正確な測定が可能である。 以上のように、プラズマ重合膜による本発明の
レフアレンス電極はあらゆる電解質溶液中のイオ
ンに対して不感応である。 この膜の性質をさらに解明するため、プラズマ
重合によるポリスチレン膜を走査形電子顕微鏡に
より表面分析を行なつた。この表面構造を市販の
ポリスチレン膜の場合と比較して第７〜１０図に
示した。プラズマ放電の周波数を種々変えた場合
の膜の構造をみると、10KHz〜100KHzでは膜構
造は不均一組織を有し膜の表面近くは1μm前後の
粗い粒子の構造を形成しているが、膜の内部は緻
密な構造を保つていることが観察された。 一方、銀、アルミニウム等の金属にこのプラズ
マ重合ポリスチレンを成膜して各種濃度のNaCl、
KCl液に入れても全く応答しないので、これらの
イオンの通過する貫通孔（ピンホール）は有しな
いことも明白である。 これらの諸事実からプラズマ重合膜では、放電
の初期に付着したポリマーはその後の放電によつ
て架橋結合が進行し緻密な構造となるが、その上
に重なつて付着したポリマーは次第に粗になり、
第９〜１０図にみられるように表面では1μm程度
の粗な粒子面が形成される。その結果第１１図に
みられるように内部が緻密でイオンの通過する孔
がなく、表面近くでは次第に粗な粒子が形成され
た膜構造を有することが判明した。（第１１図の
符号は第２図と共通である。） 従つて表面に近い層ではイオン化した溶液が入
り得るが深部には入り得ない膜構造が形成され
る。このような断面が不均質組織の膜構造となる
のがプラズマ重合膜の特徴であるが、このような
膜を形成するには比較的長い時間（たとえば１〜
５分）かけて放電を行うのが望ましい。 従つて第２図のように表面プラズマ重合膜でそ
の接液部となる外面が粗なる組織構造を有するよ
うな配置で電極を構成し、これを室温よりやや加
温したKCl水溶液中で一昼夜放置すると、膜厚の
約半分までK+およびCl-イオンを含む水溶液の入
つた膜電極が形成される。このK+およびCl-の入
つた部分はいわば塩橋の役割を果すものである。 このイオンは膜の孔径が小さくかつ多数の孔が
複雑に形成されているため容易には離脱しない。
この点は安定な性能のレフアレンス電極を構成す
る目的に極めて有効である。なお製造方法により
粒子の形状を角状とすることや組織の構造を網状
とすることも可能である。（本明細書ではこれら
を含めて“組織”と呼ぶこととする。） 以上、第２図以降に電子伝導性物質とイオン不
活性高分子膜との間に他の高分子物質（セルロー
ズ）を介在させた電極構成およびその性能につい
て説明したが、セルローズの代りに他種の高分子
も使用でき、不活性高分子としてスチレンの代り
にキシレン、エポキシ等の高分子も使用できる。
さらに電子伝導性物質としてたとえば、Ag、Al
の他Ｗ、Co、Cuなど任意の金属や炭素なども使
用できる。 また内部が緻密で表面近くが粗な粒子より成る
断面構造の不活性高分子膜を試料液との接液部に
用いる本発明のレフアレンス電極の構成は第２図
のように電子伝導性体とイオン不活性高分子膜と
の中間に他の高分子物質を介在させるものに限定
されない。即ち、 (イ) 電子伝導体とイオン不活性高分子膜との中間
にイオン伝導体、たとえば塩化銀と硫化銀とを
混合溶解して固定した膜（AgCl＋Ag2S膜）を
介在させることにより、特性のそろつた均一な
性能の電極を得ることができる。 (ロ) イオン不活性高分子膜をイオン選択性電界効
果形トランジスタ（“ISFET”と略称する）の
ゲート部上に被覆してもよい。 ISFETはシリコン基盤上にソース・ドレイ
ン・ゲートを有する電界効果トランジスタのソ
ース・ドレイン間のチヤンネル部の絶縁層上を
イオン選択性イオン感応膜で覆つたものであ
り、このイオン感応性膜を試料溶液に接触させ
たときイオン感応膜と被検液との間に生じる電
位をゲート入力としてソース・ドレイン間の電
流を変化させ、これを出力として試料溶液中の
目的のイオンの濃度を検出することができる。 本発明を適用した不活性のISFETでは、ゲ
ート部を構成する電気絶縁層の最外面が上述の
不活性高分子膜で被覆され、ドレインとソース
間に流れる電流は、ゲートに接触する試料溶液
の濃度に拘らず一定に保たれ、レフアレンス電
極として動作する。 この電極を活用することにより、ワーキング
電極、レフアレンス電極を含む電極系全体を著
しく小形化でき、両者を共通の半導体基板上に
形成して、注射器の先端部に装着して血管に挿
入できる程度に微小化することも可能となる。 (ハ) ガラス、セラミツク等のイオン選択性物質よ
りなる感応部上にイオン不活性不均質膜を被覆
して、安定なレフアレンス電極を構成すること
ができる。 (ニ) 電子伝導体上に直接イオン不活性不均質高分
子膜を被覆して簡単な構造の安定なレフアレン
ス電極を構成することができる。 以上のようにこの発明によれば、深部が緻密で
あり試料液に接する表面近くが比較的粗な組織よ
り成る不均質な膜の断面構造を有するイオン不活
性膜で試料液との接液部を被覆した構成とするこ
とにより、きわめて高安定のレフアレンス電極を
提供することができ、分析化学、生体測定その他
各種の分野におけるイオン活量測定にきわめて有
用である。
に超えた多量の妨害物質に対してもほとんど影
響を受けず、正確な測定が可能である。 以上のように、プラズマ重合膜による本発明の
レフアレンス電極はあらゆる電解質溶液中のイオ
ンに対して不感応である。 この膜の性質をさらに解明するため、プラズマ
重合によるポリスチレン膜を走査形電子顕微鏡に
より表面分析を行なつた。この表面構造を市販の
ポリスチレン膜の場合と比較して第７〜１０図に
示した。プラズマ放電の周波数を種々変えた場合
の膜の構造をみると、10KHz〜100KHzでは膜構
造は不均一組織を有し膜の表面近くは1μm前後の
粗い粒子の構造を形成しているが、膜の内部は緻
密な構造を保つていることが観察された。 一方、銀、アルミニウム等の金属にこのプラズ
マ重合ポリスチレンを成膜して各種濃度のNaCl、
KCl液に入れても全く応答しないので、これらの
イオンの通過する貫通孔（ピンホール）は有しな
いことも明白である。 これらの諸事実からプラズマ重合膜では、放電
の初期に付着したポリマーはその後の放電によつ
て架橋結合が進行し緻密な構造となるが、その上
に重なつて付着したポリマーは次第に粗になり、
第９〜１０図にみられるように表面では1μm程度
の粗な粒子面が形成される。その結果第１１図に
みられるように内部が緻密でイオンの通過する孔
がなく、表面近くでは次第に粗な粒子が形成され
た膜構造を有することが判明した。（第１１図の
符号は第２図と共通である。） 従つて表面に近い層ではイオン化した溶液が入
り得るが深部には入り得ない膜構造が形成され
る。このような断面が不均質組織の膜構造となる
のがプラズマ重合膜の特徴であるが、このような
膜を形成するには比較的長い時間（たとえば１〜
５分）かけて放電を行うのが望ましい。 従つて第２図のように表面プラズマ重合膜でそ
の接液部となる外面が粗なる組織構造を有するよ
うな配置で電極を構成し、これを室温よりやや加
温したKCl水溶液中で一昼夜放置すると、膜厚の
約半分までK+およびCl-イオンを含む水溶液の入
つた膜電極が形成される。このK+およびCl-の入
つた部分はいわば塩橋の役割を果すものである。 このイオンは膜の孔径が小さくかつ多数の孔が
複雑に形成されているため容易には離脱しない。
この点は安定な性能のレフアレンス電極を構成す
る目的に極めて有効である。なお製造方法により
粒子の形状を角状とすることや組織の構造を網状
とすることも可能である。（本明細書ではこれら
を含めて“組織”と呼ぶこととする。） 以上、第２図以降に電子伝導性物質とイオン不
活性高分子膜との間に他の高分子物質（セルロー
ズ）を介在させた電極構成およびその性能につい
て説明したが、セルローズの代りに他種の高分子
も使用でき、不活性高分子としてスチレンの代り
にキシレン、エポキシ等の高分子も使用できる。
さらに電子伝導性物質としてたとえば、Ag、Al
の他Ｗ、Co、Cuなど任意の金属や炭素なども使
用できる。 また内部が緻密で表面近くが粗な粒子より成る
断面構造の不活性高分子膜を試料液との接液部に
用いる本発明のレフアレンス電極の構成は第２図
のように電子伝導性体とイオン不活性高分子膜と
の中間に他の高分子物質を介在させるものに限定
されない。即ち、 (イ) 電子伝導体とイオン不活性高分子膜との中間
にイオン伝導体、たとえば塩化銀と硫化銀とを
混合溶解して固定した膜（AgCl＋Ag2S膜）を
介在させることにより、特性のそろつた均一な
性能の電極を得ることができる。 (ロ) イオン不活性高分子膜をイオン選択性電界効
果形トランジスタ（“ISFET”と略称する）の
ゲート部上に被覆してもよい。 ISFETはシリコン基盤上にソース・ドレイ
ン・ゲートを有する電界効果トランジスタのソ
ース・ドレイン間のチヤンネル部の絶縁層上を
イオン選択性イオン感応膜で覆つたものであ
り、このイオン感応性膜を試料溶液に接触させ
たときイオン感応膜と被検液との間に生じる電
位をゲート入力としてソース・ドレイン間の電
流を変化させ、これを出力として試料溶液中の
目的のイオンの濃度を検出することができる。 本発明を適用した不活性のISFETでは、ゲ
ート部を構成する電気絶縁層の最外面が上述の
不活性高分子膜で被覆され、ドレインとソース
間に流れる電流は、ゲートに接触する試料溶液
の濃度に拘らず一定に保たれ、レフアレンス電
極として動作する。 この電極を活用することにより、ワーキング
電極、レフアレンス電極を含む電極系全体を著
しく小形化でき、両者を共通の半導体基板上に
形成して、注射器の先端部に装着して血管に挿
入できる程度に微小化することも可能となる。 (ハ) ガラス、セラミツク等のイオン選択性物質よ
りなる感応部上にイオン不活性不均質膜を被覆
して、安定なレフアレンス電極を構成すること
ができる。 (ニ) 電子伝導体上に直接イオン不活性不均質高分
子膜を被覆して簡単な構造の安定なレフアレン
ス電極を構成することができる。 以上のようにこの発明によれば、深部が緻密で
あり試料液に接する表面近くが比較的粗な組織よ
り成る不均質な膜の断面構造を有するイオン不活
性膜で試料液との接液部を被覆した構成とするこ
とにより、きわめて高安定のレフアレンス電極を
提供することができ、分析化学、生体測定その他
各種の分野におけるイオン活量測定にきわめて有
用である。
第１図は従来のレフアレンス電極の一例図、第
２図は本発明の一実施例のレフアレンス電極の概
略構成図、第３〜６図は第２図の装置の性能を示
す特性図、第７〜１０図は通常の高分子膜と本発
明におけるイオン不活性高分子膜との膜面の比較
図（結晶構造写真）第１１図は本発明における不
活性高分子膜の断面構造説明図である。 ３……試料液、２１……銀線、２２……銀蒸着
膜、２３……セルローズ膜、２４……不均質断面
イオン不活性膜。
２図は本発明の一実施例のレフアレンス電極の概
略構成図、第３〜６図は第２図の装置の性能を示
す特性図、第７〜１０図は通常の高分子膜と本発
明におけるイオン不活性高分子膜との膜面の比較
図（結晶構造写真）第１１図は本発明における不
活性高分子膜の断面構造説明図である。 ３……試料液、２１……銀線、２２……銀蒸着
膜、２３……セルローズ膜、２４……不均質断面
イオン不活性膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プラズマ放電の周波数が10KHz〜100KHzで
あるプラズマ重合法により生成された高分子膜で
あつて、かつ内部が緻密で、試料液に接する表面
付近が粗なる組織を有する断面不均質組織のイオ
ン不活性膜により接液部が被覆されていることを
特徴とするレフアレンス電極。 ２ 前記高分子がポリスチレンであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載のレフアレン
ス電極。 ３ 前記イオン不活性膜が内部はピンホールがな
く表面部分の組織の粗なるところに特定のイオン
種を含む溶液が含漬され、この膜が塩橋を形成す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
のレフアレンス電極。 ４ 前記イオン不活性膜が電子伝導体上に直接形
成されていることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載のレフアレンス電極。 ５ 前記イオン不活性膜が電界効果イランジスタ
のゲート部の表面上に形成されていることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載のレフアレン
ス電極。 ６ 前記イオン不活性膜と電極導体を構成する電
子伝導体との間にイオン伝導性物質が介在されて
いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載のレフアレンス電極、 ７ 前記イオン不活性膜と電極導体を構成する電
子伝導体との間に高分子物質が介在されているこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のレ
フアレンス電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56204013A JPS58103658A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | レフアレンス電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56204013A JPS58103658A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | レフアレンス電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103658A JPS58103658A (ja) | 1983-06-20 |
| JPH0129259B2 true JPH0129259B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=16483320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56204013A Granted JPS58103658A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | レフアレンス電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58103658A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020250622A1 (ja) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 液体分析装置及びセンサユニット |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54101852A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-10 | Unitika Ltd | Flame retardant resin composition |
| JPS55101853A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-04 | Agency Of Ind Science & Technol | Method of fabricating comparison electrode with fet |
| JPS55101852A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-04 | Agency Of Ind Science & Technol | Method of fabricating comparison electrode with fet |
-
1981
- 1981-12-16 JP JP56204013A patent/JPS58103658A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58103658A (ja) | 1983-06-20 |
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