JPH01294844A - 含塩化物環境下で優れた耐食性を示す溶接肉盛材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性や耐エロージヨン性に優れた複合材料
、とりわけ塩化物イオンを含む環境下で優れた耐食性を
示す複合材料に関するものである。

〔背景技術〕

海水は、工業的資源に乏しいわが国にとって、有用な原
料源であると共に、プラントや装置などの冷却に用いる
工業用冷媒として重要な資源の１つである。例えば、原
料源としては、生活に必須な食塩をはじめ、工業的用途
の広い苦汁（ＭｇＣ１ｚ）やマグネシア（ＭｇＯ）ある
いは核燃料用のウランなども海水からの回収が可能であ
る。一方、工業用水の用途である冷媒としては、臨海地
帯に建設されている発電プラントをはじめ、石油化学２
石油精製、化学プラントなどの冷却用として大量に使わ
れている。

しかし、主として海水を冷媒として使っているプラント
や装置Ｍでは、海水中に含まれている塩類、特にＮａＣ
１，ＭｇＣ１ｚなどの塩化物による化学反応によって、
しばしば腐食が発生するため、その都度プラントを停止
して補修したり、新品と取り替えるなどの方策を講じて
いるが、これは生産性の低下や保守管理費の増大を招い
ていた。

〔従来の技術〕

その対策として、従来常温の海水と接触する金属部材（
塔槽類、海洋構造物など）については、塗装や電気防食
法を適用するだけで足りた。これに対し、海水用のポン
プインペラー、同スリーブなどのような可動部材につい
ては、塩化物による腐食と共にエロージョンの両件用を
受けるため、耐エロージヨン性も要求され、この目的に
応えられるものとして各種の、耐食性合金などの材料が
開発されているが、それぞれ次に示すような欠点があっ
た。

ステンレス鋼：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅを主成分とし、これに
Ｎｏ、　Ｃｕ、　Ｎｂ、　Ｔｉ、　Ｃなどを適宜添加し
た鋼種で、−殻構造用鋼に比較すると、耐食性は良好で
あるものの、数カ月程 度の使用によって孔食、応力腐食割れ。

粒界腐食などが発生する。

高合金系材料：Ｃｏ−Ｃｒ、　Ｎｉ−Ｃｒ、　Ｎｉ−Ｃ
ｒ−Ｍｏ。

Ｍｏ　−Ｃｏ　−Ｃｒを主成分とし、これにｃ、ｓｉ。

Ｊ　Ｎｂ、　Ｔａなどを添加した合金で、Ｆｅは全く含
まれないか、含まれていたと しても１０％以下である。

この種の材料は、上記ステンレス鋼 系材料に比べるとはるかに良好な耐食 性を示すが、それでも孔食、応力腐食 割れ、粒界腐食などが発生し、十分な 耐食性材料とはなっていなかった。

以上説明したように、長い歴史と経験を有する耐海、水
用材料の開発研究においても、未だに完全なものがなく
、耐孔食、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食などに優れると
共に耐エロージヨン性にも優れる材料の出現が強く望ま
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような実情に鑑み、本発明は、海水の主成分である
塩化物を含む環境下においても長期間にわたって孔食、
応力腐食割れ１粒界腐食などを起こさず、また耐エロー
ジヨン性にも優れた複合材料を提案することを目的とす
る。

すなわち、塩化物イオンを含む環境中で顕著に見られる
前記腐食損傷は、材料表面に形成した不働態皮膜がこの
環境下では極めて弱いために、これが塩化物イオン（Ｃ
Ｉ−）によって破壊され、局部的に材料の溶解が促進さ
れる結果起こるものである。とくに、不純物が集まり易
い粒界上に生成する不働態皮膜は、他の部分の皮膜より
弱いため、腐食速度が早く、時として結晶粒子が脱落す
る場合もある。また、材料に引張応力が付加されている
状態だと、局部腐食部を起点として応力腐食割れが発生
する。

そこで、本発明は、含塩化物環境下においても緻密で安
定度の高い不働態皮膜を生成して高耐食性を満足させる
ことができると共に、硬質で耐エロージヨン性にも優れ
る複合材料を開発することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、前記の課題を解決するために、ＮｉとＣｒ
からなる耐食性金属に、さらに必要に応じてＦｅを加え
たマトリックス中に、硬質のＮｂＣ粉末を分散させた複
合材料を提案する。

このような材料構成の特徴は、Ｎｉ　−Ｃｒ系合金だけ
では耐エロージヨン性が不充分である点を、硬質のＮｂ
Ｃ粉末粒子で補う一方、硬く脆弱なＮｂＣ粒子の弱点は
、逆に機械的性質に勝るＮｉ−Ｃｒ合金の方で補うとい
う相互補完的な思想に立脚した点にある。そして、この
ような設計思想の下に想到した本発明複合材料の場合、
溶融状態のＮｉ−Ｃｒ合金中にＮｂＣ粒子を添加した際
に溶出する微量のＮｂＣが、強固な不働態皮膜を形成す
るのに有効に働くこと、も判った。その結果、得られる
複合材料は、含塩化物雰囲気下でも優れた耐食性を示し
かつ耐エロージヨン性にも優れたものになるのである。

〔作　用〕

一般に、金属材料の耐食性は、その表面に生成する不働
態皮膜の優劣に依存している。従って、耐食材料を開発
する場合、その材料が如何なる不働態皮膜を生成するの
かを調査することが重要であって、それによって得られ
る材料の性能が判定できる筈である。

そこで、本発明では、所要の化学成分の複合材料を用い
、電気化学的測定によってアノード分極特性（分極電位
と電流の変化）を測定し、得られた試験片の腐食電流値
と孔食発生電位から複合材料の腐食特性を調査した。

次に、この試験に当たって用いた供試材料について説明
する。

供試材料としての本発明複合材料は、Ｎｉ、　Ｃｒ（金
属）とＮｂＣ（炭化物）を主成分とするものである。こ
の３成分の比重は、Ｎｉ（８，９）　、Ｃｒ（７，２）
、ＮｂＣ（７，８）で大差がなく、したがって、溶融し
たＮｉ−Ｃｒ合金中にＮｂＣ粉末を混合させてもよい。

また、よく攪拌すれば、Ｎｉ−Ｃｒ合金マトリックス中
へ比較的均等に分散させることができるものである。

さて、その複合は、鋳造法、焼結法、溶接肉盛法などの
製造方法が考えられるが、条件の厳しい可動部材（海水
用ポンプのインペラやスリーブ）を想定し、プラズマト
ランスフアートアーク溶接肉盛法（以下ｒＰＴＡ法」と
略記する）によって製造したものを、供試材料とした。

しかし、上記インペラやスリーブは、母材が鉄鋼材料で
造られているため、この上に上記肉盛被覆をすると、母
材のＦｅ成分が肉盛部へ溶出してくる。多くの場合、Ｆ
ｅの混入は耐食性を低下させるので、所定の耐食性を得
るにはＮｉ　−ＣｒマトリックスへのＦｅ許容量は限定
することが必要である。

このことから、先ず、各濃度のＮｉ　−Ｃｒ合金を、綱
板（５５４１）上に、ＰＴＡ法に従って５層肉盛しその
後、各肉盛層から任意に２０Ｘ２０Ｘ３ｍの腐食用試験
片を採取し、化学成分を蛍光分析法により求めた。それ
によると、母材に近い肉盛層から採取した試験片はどＦ
ｅ含有量が多く、母材からは遠い最上層部には殆ど含ま
れていなかった。供試験複合材の化学成分範囲を整理す
ると、次のとおりである。（いずれも重量％） Ｎｉ　：　７〜８３％、　Ｃｒ　：　１６〜７６％、Ｆ
ｅ：　０〜７８％次に、同じ試験片（供試複合材料Ｎｉ
ニア〜８３％。

Ｃｒ：１６〜７６％、Ｆｅ：　０〜７８％）を用い、０
．５規定ＮａＣ１＋　０．５規定Ｎａ、ＳＯ，混合腐食
溶液中で、腐食電流、孔食発生電位を測定すると共に、
孔食発生電位測定後の試験片の表面を、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察した。その結果を第１表に示す。

この表の結果は、ＮｂＣを含まない５ＯＮｉ　−５０Ｃ
ｒマトリツクスについての腐食電流および孔食発生電位
を基準として評価したものである。なお、ＮｂＣを含ま
ない５ＯＮｉ　−５０Ｃｒの電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣ
１基準電極に対し、−０，２３〜−〇、２５　Ｖ　（５
０℃）であった。

■腐食電流値の評価は、隘１の合金のものを基準として
２０％増以内のもの　０　　２０〜５０％増のもの　△
５０％以上増のもの　× ■孔食電位はＡｇ／ＡｇＣ１を基準電極として同等又は
それ以上のもの　Ｏそれ以下のもの　×■孔食の発生状
況はＳＥＭにより観察し、孔食数が少なく、かつ小さい
もの　○ 孔食数は少ないが大きなもの　△ 孔食が多く、かつ大きなもの　× こΦ第１表から明らかなように、母材からのＦｅ分混入
量が多いものは、腐食電流および孔食発生電位が低い傾
向が認められるが、Ｆｅ分が１６％以下であれば基準値
と大差ない値を示すことが判明した。

次いで、Ｎｉ−Ｃｒマトリックス中に市販のＮｂｃｔｊ
）末（粒径６１〜１４７μｍ）を重量比で４０％添加し
た材料の試験片をＰＴＡ法によって製造し、同様にして
電気化学的特性を測定した。その結果を第２表に要約し
て示した。

この第２表に示す結果から明らかなように、Ｆｅ含有量
の少ないマトリックスにＮｂＣ粉末を添加すると、耐食
性が著しく向上し、特に耐孔食性は一段と向上すること
が判明した。

■腐食電流値の評価は、ＮｂＣを含まないものの値を基
準とし２０％減以上のもの　◎　　　２０％減以下のも
の　○同等もしくは増加したちの　× ■孔食電位はＮｂＣを含まないものの電位より０．１ｖ
以上のもの　Ｏ同等のもの　へ変化のないもの又は電位
が低下したちの　×■孔食の発生状況はＳＥＭにより観
察し、孔食が認められないもの　　　◎ 孔食が少なくかつ小さいもの　Ｏ 孔食は少ないが大きいもの　　△ 孔食か多くかつ大きいもの　　× すなわち、試験片１ｋｌ〜８の試験片では、ＮｂＣ添加
前よりも腐食電流が小さく、孔食発生電位も高く、その
うえ、試験片の表面をＳＥＭｔ’観察し。

ても孔食の発生が殆ど認められず、また孔食が認められ
る試験片においても、その数、大きさともＮｂＣ粉末添
加時のものに比べ極端に少ないことが確認できた。また
、このような高耐食性を示す試験片表面には、すべて強
固な不働態皮膜の生成が認められた。このことから、か
かる複合材料によれば、含塩化物水溶液中でも強固な不
働態皮膜を形成することが予測できる。

これに対し、試験片ＮｌＸ９〜１７のものは、ＮｂＣ粉
末添加の効果が小さく、生成する不１１Ｊ態皮膜が不完
全で耐食性に乏しいものであることが判明した。

これはマトリックス中のＦｅ含有量の影響と思われた。

さて、上述の結果をもとに本発明材料の組成について検
討すると、ＮｂＣ粉末（４０％含有量）を−定とした場
合、Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｆｅマトリックスの組成と耐食性
能の状態を３角図で表わすと第１図に示す通りとなる。

この第１図に示すところから、本発明の目的に使用でき
るマトリックスの成分組成は、Ｎｉ　：　２１〜８３ｗ
ｔ％、Ｃｒ　：　１６〜７６ｗｔ％、およびＦｅ：０〜
１６％の範囲となる。

次に、上記組成からなる合金について、これにＮｂＣ粉
末の添加量を１〜８６１Ｉｌｔ％の範囲内で変えた肉盛
試験片をつくり、それらについての孔食発生電位を測定
した。第２図は、このときの測定結果を示すものである
。ただし、縦軸の電位の変化は、ＮｂＣを含まない５Ｏ
Ｎｉ　−５０Ｃｒマトリツクスの孔食発生電位を基準と
した相対比較値である。この結果から明らかなように、
５ＯＮｉ−５０Ｃｒ合金に１％のＮｂＣが添加されただ
けでも電位が高くなり、その効果はＮｂＣ添加量４０％
付近を最大として、最高７２％まで及ぶことが認められ
た。

このように、ＮｂＣの添加によって孔食発生電位が高く
なる理由は、Ｎｉ−Ｃｒマトリックス中へ少量のＮｂＣ
が溶解することに起因していると考えられ、それによっ
て優れた不働態皮膜となるのである。

ただし、このＮｂＣ粉末を多量に添加しても、一定量以
上はマトリックス中に溶解せず、過剰のものが単に混合
状態となって存在するだけで効果が頭打ちとなるある。

もっとも、あまり多量（７２％以上）に添加すると、マ
トリックスが少なくなるとともに多孔質状態となって表
面積が増加する一方、複雑な形状を呈するため、却って
安定した不働態皮膜の生成を阻害するものと考えられる
。

以上説明したように、本発明の複合材料は、Ｎｉ　：　
２１〜８３ｉｕｔ、％、Ｃｒ　：　１６〜７６ｗｔ％お
よびＦｅ：０〜１６ｗｔ％からなるマトリックスに対し
、ＮｂＣ粉末を１〜７２−Ｌ％添加してなるものである
。

なお、ＮｂＣ添加量が複合材料に与える影響は、硬度が
上昇し耐摩耗性も向上させる。すなわち、第３図は、本
発明の複合材料中に占める量と硬さとの関係を示したも
のであるが、ＮｂＣ含有量の少ない材料は強固な不働態
皮膜の生成により高度な耐食性を示すのに対し、ＮｂＣ
含有量の多い材料は前者に比べ多少不働態皮膜は弱くな
るものの優れた硬さによって耐摩耗性が向上することが
判る。

〔実施例〕

実施例−１ 本発明の効果を具体的に実証するため、下記の如き要領
で製作した本発明の複合材料と比較材（ＳＵＳ　３１６
Ｌ、ハステロイ合金）を、６０℃に加温した５％ＮａＣ
ｌ水溶液中に、１０力月間漫清した。また試験片の浸漬
に当たっては、２枚の試験片の中央にｔ＋ｎ厚の合成ゴ
ムのバッキングをサンドインチ状に取付けた。そこで、
バッキングと接触している試験片面については、耐すき
ま腐食性（これが良好だと、複合材料表面の不働態皮膜
が５％ＮａＣ１中で強靭でＣ１−によっても破壊されな
いことを示す）、他の開放された面についてはＮａＣ１
水に対する耐食性で評価した。

試験片の製作要領； （１）　　母材：鋼板（５５４１）縦５０ｍｍｘ長１０
０鶴×厚６１（２）複合材料の肉盛法：ＰＴＡ法 （３）本発明複合材料の化学成分： 第１表の■〜■の合金組成にＮｂＣを １〜７２１％添加したもの （３）比較複合材料の化学成分： 第１表の■〜Ｏの合金組成にＮｂＣを １〜７２ｗｔ％添加したもの （４）比較金属材料：　ＳＯ５３１６Ｌハステロイ合金
（１６Ｃｒ　−４Ｗ　−５Ｆｅ　−１７Ｍｏ−残Ｎｉ）
試験結果； 第３表は試験片を５％ＮａＣ１水溶液中に１０カ月間浸
漬後取り出し、その表面を観察した結果を要約したもの
である。この結果から明らかなように、比較材料のＳＵ
Ｓ　３１６Ｌは多数の孔食が発生し、またハステロイ合
金のような高級材料でもバッキングとの接触面にすきま
腐食がかなり認められた。

これに対し、マトリックスにＦｅ含有量の多い■〜Ｏ複
合材料は、ハステロイ合金同様、耐すきま腐食性に乏し
いが、■〜■の材料は極めて良好な耐食性を発揮し、先
に実施した電気化学的測定結果を裏付けることができた
。

第　　３　　表 ×孔食多数発生 実施例−２ この実施例は、本発明複合材料の耐食性と耐エロージヨ
ン性を確認するために実施した。供試材料は実施例１と
同じものであるが、試験片の形状のみ長さ１１０璽ｌ×
巾５０龍のプロペラ状の羽根とした。

試用した試験装置を第５図に示す。すなわち、この装置
は、銅鉄製水槽５１内の中央にＰＴＡ法によって本発明
複合材料を肉盛した複数のプロペラ５２を、回転軸５３
を介して回転可能に軸支浸漬し、この回転軸５３を図示
しない槽外の電動機によって１分間当り　１１０回回転
させることができるように構成してなるものである。上
記水槽５１内には、５％ＮａＣ１と珪砂（粒径１０〜１
５０　μ１ｍ）が珪砂３ｋｇ１５％ＮａＣ１−１ｔの割
合に調整した試験液５４が入れである。この試験液は、
水槽５１の上部と下部を迂回して結ぶ環流パイプ５５を
介して環流させることができる。すなわち、上部に設け
たパイプ５５を通って槽外へ導かれる環流液はパイプ５
５の途中に設置されているフィルター５６によって濾過
（珪砂が除去される）されながら、５％ＮａＣ１となっ
てポンプ５７によって水槽５１の底部に送り込まれるよ
うになっている。なお、フィルター５６によって除去さ
れた珪砂は、定期的に水槽内へ投入する。

したがって、このような装置を用いた実施例は、５％Ｎ
ａＣ１による腐食作用と珪砂によるエロージョンとの両
方の作用を受けることとなり、前記実施例−１が静的環
境下における耐食性を試験したのに対し、この実施例−
２では、動的環境下における耐食性、特に耐エロージヨ
ン性を調べることができる。

第４表は、上記装置を５００時間運転後、本発明複合材
料を被覆したプロペラの外観状況を観察した結果を要約
したものである。

第　　４　　表 （備考）　Ｏ殆んど変化なし　　　Ｏ浸食軽微△浸食多
少あり　　　　×浸食大 この表から、ＮｂＣを含有させることによって珪砂のエ
ロージョンによく耐えることがわかる。ことに、本発明
の複合材料はＮｂＣ含有量が少ない場合、多少浸食を受
けるが、概して軽微であった。

これに対しＮｂＣを多量に含んでいても、マトリックス
中にＦｅを多く含む材料は、予想以上に浸食されること
が判明した。

この原因は表面が硬くても５％ＮａＣ１によってマトリ
ックスが腐食するとＮｂＣ粒子が脱落するためであり、
耐エロージヨン性においてもマトリックスの耐食性が重
要であることがわかった。なお、比較複合材料のうちＳ
Ｏ５３１６Ｌ、ハステロイ合金はいずれも本発明の材料
に比べ著しく劣っていた。

〔発明の効果〕

以上の説明ならびに実施例の効果から明らかなように、
本発明の複合材料は、塩化物イオンを含む環境下におい
て耐孔食、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食などの耐食性に
優れる強固な不働態皮膜を生成するのに有効であり、ま
た硬いＮｂＣ粒子の存在によって耐孔食性能が甚だしく
向上することで、珪砂などの微細な固形物の衝突作用を
うけてもエロージョンを起すことがないなどの卓越した
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金における本発明複合材
料のマトリックス成分組成を示す３元状態図で、図中の
○卵内数字は第１表合金魚を示す、第２図は、供試合金
材料のＮｉ−ＣｒまたはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅマトリックス
中へのＮｂＣ添加量と孔食電位の関係を示すグラフで、
図中のＯ卵内数字は第１表合金魚を示す、 第３図は、Ｎｉ−ＣｒまたはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅマトリッ
クス中へのＮｂＣ添加率と硬さの関係を示すグラフで、
図中の○卵内数字は第１表合金魚を示す、第４図は、動
的環境下で耐食性と耐孔食性を確認するための試験装置
の路線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｎｉ（２１〜８３ｗｔ％）−Ｃｒ（１６〜７６ｗｔ
   ％）−Ｆｅ（０〜１６ｗｔ％）の２元もしくは３元合金
   に対し、ＮｂＣを１〜７２ｗｔ％添加したものからなる
   含塩化物環境下で優れた耐食性を示す複合材料。