JPH01297415A - ジエン系ブロックポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムになる共
役ジエン系ブロックポリマーに関する。本発明のブロッ
クポリマーは、単独または他のゴムとブレンドして従来
から共役ジエンゴムが使用されていたあらゆる用途に好
適に用いられる。特にトランスポリブタジェンと共役ジ
エンゴムのブレンドに用いられた場合、物性と加工性が
一段と改良され、好適に用いられる。本発明のブロック
ポリマーはこの特徴を生かして、トラック、バス、建設
車両、乗用車、オートバイ、自転車等のタイヤに用いら
れるトレッド、サイドウオール、カーカス等のタイヤ各
部位、防撮ゴム、ベルト等の自動車部品、工業用品等の
ゴム用途及び耐衝撃性ポリスチレン系樹脂用途に用いら
れる。

〔従来の技術〕

従来より、加硫物の強度、耐摩耗性、反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗性等の性能が優れ、且つ加工性も優れた
原料ゴムが、汎用の加硫ゴムとして希求されている。

しかし、その要望にこたえるためには、例えば耐摩耗性
及び反発弾性に対するウェットスキッド抵抗性、或いは
強度に対する加工性というような互に背反する関係にあ
る要求特性をバランスよく改善していく必要があり、そ
のことは極めて難しいことでおった。そのため今迄に種
々な該技術に関する提案がなされているが、いづれも十
分満足のいくものにはなりえていなかった。

例えば改良方法の一つとして、性能に特徴を有する数種
類のゴムをブレンドすることによりこれらの性能及び加
工性を改善しようとする提案がある。その１つにブタジ
ェンの結合様式の一つでおるトランス結合に着目したト
ランス結合６０ないし９０％のブタジェン重合体又は共
重合体と一６０℃ないし−ｉｏ°ｃのガラス転移温度を
有するブタジェン重合体又は共重合体をブレンドして原
料ゴムとして用いる方法（特開昭５７−１００１４６号
）がおるが、この方法では加工性とウェットスキツド性
は大きく改善されるものの、単純なブレンドである為か
引張強度、反発弾性、耐摩耗性については未だ改善の程
度が不十分である。

また、高トランスＳＢＲと高ビニルＳＢＲのジブロック
からなるブロック共重合体（特開昭６１−２３８８４５
号）も提案されている。しかし、高トランスＳＢＲブロ
ックは、スチレンの共重合により、ガラス転移温度が高
目のものとなり、結品融点も室温以下の低目ないしは存
在しないものとなってしまい、高トランスブロック部分
がもたらすゴムとしての優れた物性（コールドフロー性
の改良、硬さ一モジュラスの改良、耐摩耗性の改良等）
の発現が不十分となっている。一方、これらの効果を発
現させる為には更に高い割合の高トランスブロック部分
を含ませる必要がおるが、かえって発熱性、低温性能の
低下をきたすことになってしまう。しかも、この高トラ
ンスＳＢＲ（ＨＴＳＢＲ）と高ビニルＳＢＲのジブロッ
ク共重合体は、使用する触媒の活性が不十分であり第１
段階のトランス共重合体部分を得る重合の活性が著しく
低く、且つ分子量分布も広くなり、又第２段階の重合も
リビング性が劣る為、好ましくない分子量分布の拡大、
及び生成ポリマー中のＩ−ＩＴＳＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ
型ジブロフジブロックポリマー低下し、ＨＴＳＢＲホモ
ポリマーの割合が増加したものとなってしまい高トラン
スポリマーと低トランスポリマーのブロックポリマーと
して期待される性能の向上が認められないものであった
。

また、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の分野では、硬質で
脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改良するために各
種未加硫ゴムを強靭化剤として用いることは従来より良
く知られている。特に未加硫ゴムの存在下にスチレン系
単量体等を塊状重合又は塊状懸濁重合して得られる耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂は安価で加工性及び各種物性に
優れており、各種用途に広く使用されてきた。この目的
に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジェンゴムと
スチレン−ブタジェン共重合ゴムが一般的であり、特に
低温における耐衝撃性を必要とする場合には、各種のポ
リブタジェンゴム、特に有機リチウム単独又はこれを主
成分とするアニオン重合によって得られるいわゆるロー
シスポリブタジェンゴムが好ましく使用されてきた。又
、場合によりコバルト、ニッケル、チタン等の遷移金属
化合物を主成分とする配位アニオン触媒によって得られ
るハイ−シスポリブタジェンゴムも用途、目的に合わせ
て強靭化剤として用いられてきた。

しかし、これらのポリブタジェンゴムは、いずれも室温
で放置しておくと流れ、形状が変化する、いわゆるコー
ルドフローが大であるという欠点を有している。そこで
この欠点を改良するための方法の一つとして、これらの
ポリブタジェンゴムにトランス結合７５〜９０％、ビニ
ル結合３〜１０％のトランスポリブタジェンを３〜２０
重旧部をブレンドする方法が提案されている（特開昭６
０−１９７７４９＠公報参照）。この方法では溶液状態
でブレンドすること、及びその用途として各種プラスチ
ックとブレンド又はグラフトすることにより、耐衝撃性
改良剤としての用途がおるとされているが、そのコール
ドフロー性の改良自体が不十分であるばかりか、実際に
耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性改良剤として使用する
と、低温における耐衝撃性が不十分であること、あるい
は耐衝撃性ポリスチレン中のポリブタジェン粒子の粒子
径コントロール性が劣るといった問題点があった。

又、トランス結合が６０〜９０％のトランスポリブタジ
ェンを耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の衝撃改良剤（強靭
化剤）として使用し、耐衝撃性と剛性のバランス、更に
光沢のバランスをも改良する提案もなされている（特開
昭６０−１０４１１１号公報）。

しかし、このものも提案通りの特性が認められる反面、
低温、例えば−３０℃の衝撃強度が低く、その改良が必
要であり、且つ工業化に当っては、トランスポリブタジ
ェンそのものの生産性が不十分で、高いコストを要する
という問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上）ホした従来の方法では達成し得なかった
、コールドフロー性に優れ、且つ加硫ゴムとしては耐摩
耗性とウェットスキッド抵抗性のバランスが改善され、
しかも、強度が向上し、加工性も改善され、耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂用としては、常温における耐衝撃性と
剛性及び光沢のバランスがとれ、しかも低温衝撃性も改
良される新規なブロックポリマーを提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明はガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融
点が３０〜１３０℃であるトランス結合８０％以上、分
子ｆｆ１１〜２０万、分子量分布Ｍｗ　／Ｍｎ　　１．
１〜４の樹脂状ポリブタジェンブロック（八）とガラス
転移温度−２０℃以下、結晶融点を有しないか又は結晶
融点が０℃以下の共役ジエンゴムブロック（Ｂ）からな
り、ブロック（Ａ）ニブロック（Ｂ）が２〜８０　：　
９８〜２０（重量比）であり、分子量が３万〜５０万で
あり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜５であるジエン
系ブロックポリマーを提供するものでおる。

本発明における高トランス樹脂状ポリブタジェンブロッ
ク（Ａ）は、ガラス転移温度が一８０℃以下、結晶融点
が３０〜１３０℃であるトランス結合８０％以上の樹脂
状ポリブタジェンである。この範囲外のものでは本発明
の優れた効果は１ｑられない。すなわち、ガラス転移温
度が一８０℃を越える場合は加硫ゴムでは耐摩耗性や反
発弾性が劣り、結晶融点が３０℃より低い場合は、コー
ルドフロー性が劣り、加硫ゴムの耐摩耗性や強度なども
低下する。結晶融点が１３０℃を越えるとトランスポリ
マーブロック部の十分な架橋が得られず、強度の低下や
発熱性が悪化する。又、トランス結合が８０％未満では
、コールドフロー性が劣り、耐摩耗性、強度、モジュラ
ス、硬度が低下する。本発明において高トランス樹脂状
ポリブタジェンブロックは、そのガラス転移温度が一８
３℃以下が好ましく、結晶融点は好ましくは４０℃〜１
２０°Ｃ１更に好ましくは５０℃〜１１０℃である。こ
のため、トランス結合は８５〜９５％が好ましい。高ト
ランス樹脂状ポリブタジェンブロックの分子量は１〜２
０万であり、更に３〜１５万が好ましい。分子量が１万
未満では、本発明の特徴であるコールドフロー性改良の
効果が得られず、耐摩耗性、強度の向上などの性能の向
上が得られない。一方、分子量が２０万以上では複合重
合体が室温で固くなりすぎてかえって加工しにくくなる
などの問題が生じる。ここで分子量は重量平均分子量Ｍ
ｗでおる。

又、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜４であり、更に１
．１〜３．５が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４を越える場合、耐摩耗
性、強度の向上などの効果が少ないばかりか、発熱性が
悪化する問題が生じる。

本発明における共役ジエンゴムブロック（Ｂ）は、ガラ
ス転移温度が一２０℃以下、結晶融点を有しないか又は
結晶融点がＯ′Ｃ以下の共役ジエンゴムである。この範
囲外であると本発明の優れた効果が得られない。すなわ
ち、ガラス転移温度が一２０℃を越えたり、Ｏ′Ｃを越
える結晶融点を有していると、低温領域でポリマーのゴ
ム弾性が失なわれ、加硫ゴムにすると耐摩耗性や発熱性
が劣り、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂では耐衝撃性が劣
る。特に結晶融点を有しないことが好ましい。

共役ジエンゴムブロック（Ｂ）の分子量は好ましくは２
〜４０万、更に好ましくは５〜３０万である。

分子量が低すぎると耐摩耗性、反発弾性、強度等の物性
が劣り、分子量が高すぎるとロール加工性や押出加工性
などの加工性が劣る。尚、ここでの分子量は重量平均分
子量である。又、共役ジエンゴムブロック（Ｂ）の分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜８が好ましく、更に好まし
くは１．１〜５である。

分子量分布が広すぎると反発弾性、発熱性などが劣る。

本発明における共役ジエンブロック（Ｂ）を構成する共
役ジエン単位は、０４〜ＣＩＯの共役ジエン、例えば、
ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２，４−へキサジ
エン、２−フェニル−１゜３−ブタジェンなどのうち１
種又は２種以上、おるいは、これらの共役ジエンと共重
合可能なビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレン、メト
キシスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタリ
ンなどのうち１種又は２種以上との共重合によるもので
あり、好ましくはポリブタジェン、ポリイソプレン、ス
ヂレンーブタジエンランダム共重合体でおる。

共役ジエンゴムブロックＣＢ）がポリブタジェンの場合
、そのミクロ構造はビニル含量８５％以下、トランス含
１７０％以下であり、この範囲外では本発明の効果が得
られない。特に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂用途や、加
硫ゴム用途の低温でのゴム弾性が重要な場合はビニル含
量１０〜６０％、トランス自足６０％以下が好ましい。

更に低温性能が特に重要な場合や、加硫ゴムの耐摩耗性
が特に重要な場合はビニル含量１０〜４０％が好ましい
。

共役ジエンゴムブロック（Ｂ）がスチレン−ブタジェン
ランダム共重合体の場合、七ツマー単位はスチレン含量
が１〜５０重間％であり、ブタジェン部分のミクロ構造
はビニル含ｆｆ１ｌＯ〜８０％である。

もしこの範囲を外れると本発明の効果が得られない。ま
た、本発明の共役ジエンゴムブロック（Ｂ）のスチレン
−ブタジェンランダム共重合体は、スチレンの結合様式
がランダムであることを必要とし、ブロックスチレンの
存在はゴムの発熱性を悪化させ好ましくない。ブロック
ポリスチレンは本発明のブロックポリマーに対し５重ω
％以下が好ましく、更に好ましくは２重量％以下である
。なお、ブロックポリスチレンの測定はオスミウム酸分
解法により行なう（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９
（１９４Ｂ））。

又、より好ましくは完全ランダムに共重合しているもの
であり、オゾン分解−ＧＰＣ法によって分析される単離
スチレンが全結合スチレンの４０重憬％以上、更に好ま
しくは５０重但％以上であり、長鎖ブロックスチレン（
スチレン含量の連鎖が８以上のもの）が全結合スチレン
の５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下であ
る。完全ランダム共重合は、特開昭５７−１００１１２
に記された方法などで行なわれる。

本発明のジエン系ブロックポリマーの樹脂状ポリブタジ
ェンブロック（八）と共役ジエンゴムブロック（Ｂ）の
比率はブロック（＾）ニブロック（８）が２〜８０　：
　９８〜２０の重量比であり、この範囲外では本発明の
優れた効果が得られない。すなわち、ブロック（Ａ）の
比率が低すぎると本発明のポリマーの特徴でおるコール
ドフロー性の改良効果が小さく、耐摩耗性、強度等の性
能の向上が得られない。

一方ブロック（Ａ）の比率が多すぎると、ポリマーが室
温で固くなりすぎて加工しにくくなったり、反発弾性の
低下や発熱が悪化する。ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ
）の比率は、５〜７０　：　９５　：　３０の重量比が
好ましく、８〜６０　：　９２〜４０の重量比が更に好
ましい。

本発明のジエン系ブロックポリマーは分子量が３万〜５
０万である。分子量が低すぎると強度、反発弾性、耐摩
耗性、発熱性が劣り、一方高ずぎるとロール加工性、押
出加工性などの加工性が低下する。分子量は好ましくは
５万〜４５万であり、更に好ましくは１０万〜４０万で
ある。ここで分子量は重信平均分子量Ｍｗでおる。

本発明のブロックポリマーの分子量分イｆｉＭｗ／Ｍｎ
は１．１〜５である。分子量分布が広すぎると反発弾性
、発熱性等の性能が劣る。好ましくは３．５以下、更に
好ましくは１．２〜３である。特に、反発弾性、発熱性
、耐摩耗性、モジュラス等の性能を重視する場合Ｍｗ／
Ｍｎが１．２〜２が好ましい。

本発明のジエン系ブロックポリマーは、（１）ブタジェ
ンと不活性溶剤からなる七ツマー混合液を調合する工程
、　　　′ （２）希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりなる
触媒にて０〜１５０°Ｃの温度下にブタジェンを８０％
以上のトランス結合に重合して、樹脂状ポリブタジェン
ブロック（Ａ）とする工程、 （３）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００℃の温度下に共役ジエン類を重合さ
せ、共役ジエンゴムブロック（Ｂ）とする工程、 （４）得られた複合重合体Ｊ：り不活性溶剤を除去する
工程により製造され、回分法であっても、連続法であっ
てもよい。

第１段階はブタジェンと不活性溶剤からなる七ツマー混
液を調合する工程であり、不活性溶剤としては、用いる
触媒を失活させるものでなければ特に制限されないが、
使用される溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好
ましい。

これらは２種以上の混合物であっても、あるいは少量の
不純物を含むものであっても良い。又、モノマー混液は
モノマー濃度１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％に調合される。

第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウム化合物
よりなる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジェンを
８０％以上のトランス結合に重合する工程である。触媒
の主成分である希土類化合物としては、希土類元素とし
てランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元素番号５７か
ら７１の元素があり、好ましい元素としてランタン、セ
リウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げられ、その有機
酸塩が好適なものとして用いられる。希土類の有は酸塩
は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とランタンの塩
化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機溶媒中で
反応させることによって容易に得ることができる。

また、用いる有＠酸化物はアルコール、チオアルコール
、フェノール、チオフェノール、カルボン酸、チオカル
ボン酸、アルキルアリルスルホン酸、硫酸のモノアルコ
ールエステル、アルコール又はフェノールのエチレンオ
キサイド付加物のリン酸ジエステル、アルコール又はフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエス
テル、５価の有機リン酸化合物、３価のリン酸化合物な
どがある。

もう一つの触媒成分である有機マグネシウム化合物は下
記の一般式で表わされる。

Ｍｇ・Ｒ−Ｒ′ （ここで、Ｒ．Ｒ”は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても、異な
る基でおっても構わない。）例えば、ジ−イソプロピル
マグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｓｅ
ｃーブチルマグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ−６Ｅ　、−７
．５Ｅ等が挙げられる。

上記の触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は、重
合すべき共役ジエン単ｑ体ｉｏｏｇ当たり、希土類化合
物成分は好ましくは、０．　０１〜１ｍｍｏ＋ｅ、更に
好ましくは０．０５　〜０．６１１１ｍＯｌｅでおる。

有機マグネシウム成分は好ましくは、同じく共役ジエン
単量体１００ｇ当たりの濃度で示し、０．　０２〜１０
　ｍｍｏｌｅ　、更に好ましくは０．１〜６ｍｍｏｌｅ
である。

上記触媒の構成成分は希土類化合物（ａ）と有機マグネ
シウム（ｂ）との比で示し、（ａ）　／（ｂ）が１７０
、１から１　１５０，更に好ましくは’Ｉ１０．５から
１／１０の範囲である。

上記の触媒は、これら２成分以外に更にリチウムの有機
化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の
内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で有
機マグネシウム化合物の１／１０以上共存させることに
よって、更にその重合活性を高めることができる。

リチウムの有機化合物を共存させると、リチウムの有機
化合物の量によって、得られる共役ジエン重合体中のト
ランス結合金率を変化させることが可能でおる。一般に
リチウムの有機化合物の使用量が多くなるに従って、重
合活性は増大し、−方、得られる共役ジエン重合体中の
トランス結合金率は減少する。しかしながら、適当口使
用した場合には、高トランス結合金率を有するポリマー
を、更に高活性に得ることが可能である。従って、目的
とするポリマー中のトランス結合金率によって、使用す
べきリチウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のト
ランス結合金率が８０％以上のものを得ようとする場合
には、重合温度にもよるがリチウムの有機化合物中のリ
チウム原子と、有機マグネシウム化合物中のマグネシウ
ム原子との比で表わして、Ｌ　ｉ　／Ｍｇモル比が、１
．５以下でおることが必要である。特に、トランス結合
金率が８５％以上となるポリマーを得ようとする場合に
は、同じくＬｉ／Ｍｇモル比が、０．７以下でおること
が望ましい。

なお、上記触媒の詳細は特開昭６１−９７３１１に示さ
れている。

重合は上記の触媒を用いてＯ℃〜１５０°Ｃ１好ましく
は３０〜１２０℃で実施され、その重合形式は回分法で
おっても連続法であってもよい。　重合はブタジェンを
８０％以上のトランス結合に重合するものであって、こ
の（２）段階で重合される樹脂状ポリブタジェンブロッ
ク（Ａ）のブロックポリマー中における割合が所定の割
合になるよう重合を進行させて、次の（３）引き続き、
上記触媒に更に有機リチウム化合物を加え、５０〜２０
０℃の温度下に共役ジエン類を重合させ、共役ジエンゴ
ムブロック（Ｂ）とする工程に進める。追加添加する有
機リチウム化合物はその好適な例として、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチル
ペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられ
る。

その添加最は重合温度にもよるが有機リチウム化合物中
のリチウム原子と有機マグネシウム化合物中のマグネシ
ウム原子との比で表わして、ｌ−ｉ／Ｍ１１Ｊモル比１
〜５、好ましくは１．６〜２．８、更に好ましくは１．
８〜２．４である。Ｌｉ　／Ｍｑモル比が小さいとトラ
ンス含量が上って、ｏ′Ｃを越える結晶融点を有する共
役ジエンゴムブロックとなり、Ｌｉ／Ｍｇモル比が高す
ぎると、ブロックポリマーとならない単独の共役ジエン
ゴムの生成の割合が増えて、本発明のブロックポリマー
の収率が低下し好ましくない。

又、この復から加える有機リチウム化合物と同時に触媒
の重合活性を高めるか或いは１，２ビニル結合を高め、
トランス結合を更に低いものとする目的でルイス塩基を
用いることができる。好適に用いることができるルイス
塩基としては、エーテル、チオエーテル類、アミノ類が
あり、その様な例としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、オキソラニルプロパ
ンオリゴマーなとである。使用する電子供与性化合物の
量は、化合物のもつルイス塩基としての強さにより異な
るが、−殻内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性
の弱い化合物に比べて、少量でよい。好ましい使用量は
、有機リチウム化合物１モル当たり０．０１〜５０モル
程度である。重合は上記の有機リチウムを追徴した触媒
に於て、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の
温度下に実施される。この段階において、所定の共役ジ
エンゴムブロック（８）となるようモノマーを重合系内
に導入してもよい。

この場合、（２）の工程で未反応であった残存ブタジェ
ンと、（３）の工程で導入される七ツマ−の両方が（３
）の工程で重合される。従って、樹脂状ポリブタジェン
ブロック（Ａ）と共役ジエンゴムブロック（Ｂ）の比率
は、（２）の工程のコンバージョン、（３）の工程で重
合した、（２）の工程で未反応であった残存ブタジェン
量と（３）の工程で追加導入された七ツマー量、（３）
の工程でのコンバージョンによって任意にコントロール
される。なお、追加する七ツマ−は水分等の触媒を失活
させる成分が実質的にＯであることが好ましく、追加す
る七ツマ−と追加触媒をあらかじめ混合した俊に重合系
内に導入することが好ましい。

上記の製造工程（２）及び（３）において、樹脂状ポリ
ブタジェンブロック（Ａ）と共役ジエンゴムブロック（
３）からなるブロックポリマー以外の成分でおる樹脂状
ポリブタジェンホモポリマー、共役ジエンゴムの生成は
、（２）工程及び（３）工程の触媒組成・量比更に水分
の存在などによって左右される。

上記の製造方法において、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくは温度等を調整することによってコントロ
ールできる。更に重合体の分子量分布は用いる触媒の組
成等を調整する方法や、重合方式によってコントロール
でき、例えば通常のバッチ重合ではＭｗ／Ｍｎが２未満
のものが容易に得られ、連続重合ではＭｗ／Ｍｎが２以
上のものを容易に得ることができる。

重合反応は所定の重合率に達したのち、（Ａ＞工程にて
公知の重合停止剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエ
ン重合体の製造における通常の脱溶剤、乾燥の工程をと
ることができる。

又公知のカップリング反応技術、例えばエステル化合物
、ポリエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ハ
ロゲン化硅素化合物及びハロゲン化スズ化合物等リビン
グポリマーの反応性末端を利用したカップリング剤又は
ジビニルベンゼン等多官能性モノマーを重合の途中又は
終了後重合系に添加する方法等、によってポリマー類に
分岐構造をもたせたり、分子ｍ分イ「を拡大したりする
ことも、必要により可能である。この方法によって、樹
脂状ポリブタジェンブロックを１分子中に２個以上有す
るブロックポリマーとすることができ、この重合体は樹
脂状ポリブタジェンをハードセグメントとする熱可塑性
弾性体である。

この方法で用いられるカップリング剤としては、２官能
、３官能、４官能又はそれ以上の多官能性化合物が用い
られ、２官能カツプリング剤とりピングポリマー鎖との
反応では直鎖状ポリマーが得られ、３官能以上では分岐
状ポリマーが得られる。

用いられるカップリング剤としては、例えば、ジブチル
２塩化スズ、ジオクチル２塩化スズ、ジエチル２塩化珪
素、ジブチル２臭化珪素、安息香酸メチル、ブチル３塩
化スズ、オクチル３塩化スズ、メチル３塩化珪素、エチ
ル３塩化珪素、ブチル３臭化珪素、４塩化スズ、４塩化
鉛、４塩化珪素、テトラメトキシスズ、エチレンビスト
リクロルシラン、アジピン酸ジエチル、炭化ジメチル、
１分子中に２個以上のエポキシ基又はエステル基を有す
る炭化水素系化合物、例えばエポキシ化大豆油、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する液状ポリブタジェン
、１分子中にジグリシジルアミノ基を１個又はそれ以上
有する炭化水素系化合物、例えばテトラグリシジル−１
，３−ビスアミノメチルシクロベキ１ノン、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンなどがおる。カップリ
ング反応を利用することによって、得られるブロックポ
リマーは、ざらにコールドフローが防止されており、ゴ
ム用途で用いる場合は、未加硫物のグリーン強度が極め
て大きくなって、ゴム加工時の作業性が大幅に改善され
る。特に好適に用いられるカップリング剤としては、４
塩化スズ、４塩化珪素、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどである。

又、公知の末端変性技術、例λば、リビングポリマー鎖
とトリアルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズなどの末
端変性剤との反応、同様に分子中に一〇−Ｎ＜結合を有
する化合物（式中Ｘは閣素支 又は硫黄原子を表わす）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳
香族アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香
族ケトン化合物、チオカルボニル化合物、ジチオカルボ
ン酸エステル、イソシアネート化合物、チオインシアネ
ート化合物、カルボジイミド化合物などの末端変性剤と
の反応による末端変性技術を用いることもできる。これ
らの末端変性技術を用いることによって得られるブロッ
クポリマーは、例えば加硫ゴムとした場合、ウェットス
キッド抵抗性を保持したまま、高温での反発弾性を向上
させ、更に発熱性を低下させるなどの改善がなされ、本
発明のブロックポリマーの高い耐摩耗性、強度と相まっ
て、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、バイパフォ
ーマンスタイヤなどのトレッド用ゴムなどに好適に用い
られる。好適に用いられる末端変性剤としては、トリブ
チル塩化スズ、トリフェニル塩化スズ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−。

Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−−ジメチルエチレン尿素、４，４−−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、フェニルインチオシアネー
ト、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどでおる。

更に、上記のカップリング反応と末端変性技術とを併用
することにより、両方の効果を得ることも可能である。

上記の方法で得られた重合体は、大部分が本発明のジエ
ン系ブロック共重合体であるが、製造条件によっては、
樹脂状ポリブタジェンホモポリマー、ゴム状共役ジエン
ポリマーが含まれている。

これらは通常の溶解性の差を利用する分別法、分別法で
ん、分別溶解等、吸着性の差を利用するカラムクロマト
グラフ法、分子量の差を利用するゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）法などの方法で分離、精製さ
れる。

特に得られた重合体の中に、樹脂状ポリブタジェンホモ
ポリマーが存在する割合は、重合体をヘキサン／シクロ
ヘキサン混合溶剤に加熱溶解し、冷却する方法によって
、樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを沈でんとして遠
心分離により分離する方法が好ましい。又、ゴム状共役
ジエンポリマーが混入している場合は、特にＧＰＣ分取
法を用いるのが好ましい。

本発明のジエン系ブロックポリマーは、ＤＳＣ（示差熱
分析計）により、ガラス転移温度及び結晶融点の測定が
可能でおる。なお、本発明のジエン系ブロックポリマー
の樹脂状ポリブタジェンブロック（八）を重合した段階
でサンプリングして得た重合体の結晶融点に対し、ジエ
ン系ブロックポリマーの結晶融点は数℃〜１０数°Ｃ数
丁Ｃ低下る。

本発明のジエン系ブロックポリマーの用途は広範であり
、例えば、本発明の効果として、ウェットスキッド抵抗
性と耐摩耗性のバランスを向上させ、強度や加工性を向
上させるなどの特徴から加硫ゴム用途、具体的には、タ
イヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用
途おるいは防振ゴム、ベルト等の自動車部品、工業用品
等の用途に好適に使用される。更にコールドフロー性が
改良され、粒径コントロール性、耐衝撃性と剛性及び光
沢のバランスが優れ、低温衝撃性が向上するなどの特徴
からポリスチレンなどの各種プラスチックとグラフト又
はブレンドして好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、ポリブタジェンのミクロ構造の分析は２硫化炭素
溶液により、赤外分光光度計（日本分光Ａ−２０２型）
によりモレ口の方法でブタジェン−スチレン共重合体は
ハンプトンの方法で計算して得た。

又、分子量の測定は、ＧＰＣ（島津製作所、ＬＣ−５Ａ
、カラムニドＩ　Ｓ　Ｇ　４０．５０．６０各１本、カ
ラム温度４０℃，溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：
示差屈折計）を使用し、標準ポリスチレンのピークの分
子量のＧＰＣカウント数との関係から予め求めた検量線
を用い、常法に従ってポリブタジェンの平均分子量を求
めた。

ガラス転移温度、結晶融点の測定はＤＳＣ（セイコー電
子ＤＳＣ−２０型）昇温速度１０℃／ｍｉｎ　）を使用
して測定した。ガラス転移温度は開始点、結晶融点はピ
ーク温度（中点）である。

実施例１ 内容積１０．ｌ！のステンレス鋼製の、攪拌機及びジャ
ケット付反応器を用い、０．７５Ｋｇの１，３−ブタジ
ェン、４．２５に！ｊのシクロヘキサン及び触媒を仕込
み、バッチ的に重合を行なわせた。触媒は、モノマー１
００ｇ当り、バーサチック酸ランタン０．０５８　ｍｍ
ｏｌｅ　１ジブチルマグネシウム０．３０ｍｍ０１ｅ　
。

ｎ−ブチルリチウム０．１２　ｍｍｏｌｅとして、反応
は６８℃で１時間行なわせた。　シンプリングによりコ
ンバージョンを測定した結果３８％であり、重合体のミ
クロ構造はトランス８７％、ビニル５％、シス８％であ
った。ＤＳＣによるガラス転移温度は一８８℃、結晶融
点＋８５℃、ＧＰＣによる分子量はＭｗ　＝　９．２万
、分子量分布Ｍｗ　／ｆＭｎ　＝　１．２であり、ＧＰ
Ｃ形はシャープな１山であった。

このポリマーのＤＳＣチャートを第１図に示す。

上記のポリブタジェン溶液に、追加のｎ−ブチルリチウ
ムを当初フィードモノマー１００ｇ当り０．４８ｍｍｏ
ｌｅ加え、内温を１１５°Ｃに昇温しで１．５時間重合
を行なわせた。その後、２，４−ジターシャリ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．６ｐｈｒ　　（１００重量部のゴ
ム当りの重量部）を加え、混合し、熱水中に導入してス
チームストリッピングを行なって溶媒を除去した。得ら
れたゴムは熱ロールにて乾燥した。これを試料（Ａ）と
する。

重合の最終的なコンバージョンを測定した結果９７％で
あり、重合体のミクロ構造は、トランス６５％、ビニル
１０％、シス２５％、ＧＰＣによる分子量はＭ’Ｗ　１
４．５万、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ　　１．４、ＧＰＣ
はブロックポリマーによる山（全体の７２重量％）と低
分子側になだらかな山（全体の２８重量％）を有する２
山形であった。コンバージョンから計算して、樹脂状ポ
リブタジェン部は全体の３９重量％、ゴム状ポリブタジ
ェン部は全体の６１重間％であり、ゴム状ポリブタジェ
ン部のミクロ構造はトランス５１％、ビニル１３％、シ
ス３６％と計算された。

試料（八）のＤＳＣチャートを第２図に示す。本チャー
トからガラス転移温度−９５℃、結晶融点７６°Ｃが観
測された。

ｊｑられた重合体２ｇをｎ−ヘキサン／シクロへキリン
混合溶剤１００ｍ　ｌに加熱溶解復、これをＯ′Ｃまで
冷却し、樹脂状ポリブタジェンホモポリマーの分別を行
なったところ、沈でんが生成せず、樹脂状ポリブタジェ
ンホモポリマーは生成していなかった。

すなわち、重合体は本発明のジエン系ブロックポリマー
７２重量％と、ブロックポリマーとなっていないゴム状
ポリマー２８重量％の混合物であり、ジエン系ブロック
ポリマー中の樹脂状ポリブタジェンブロック（Ａ）：共
役ジエンゴムブロック（８）の車量比は５４　：　４６
と計算された。

ＧＰＣにより低分子成分を除去、精製を行なった。ＧＰ
Ｃ条件は、２０．径×長ざ１ｍの分取用カラム（充てん
剤はＨ３Ｇ５０）　、流速５ｍ１／分、ザンプルａ１ｏ
ｍｆＩ／回で２４０回実施し、低分子側成分を除去した
重合体（試料Ｂとする）を１．１ｇ得た。

試料Ｂは、ＧＰＣによる分子層はＭｗ＝１７万、分子量
分布Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　１．２であり、ＧＰＣ型はシャ
ープな１山であった。

試料Ｂのミクロ構造は、トランス７０％、ビニル９％、
シス２１％であった。

試料ＢのＤＳＣチャートを第３図に示す。本チャートか
らガラス転移温度−９５℃、結晶融点８１℃が観測され
た。

試料Ａ及びＢのコールドフロー性を評価した。

評価方法は、計料を直径１　ｃｍ、高ざ１　ｃｔｎの円
筒型に成形し、上に２０９の重りを載せて、５０℃の恒
温室中に１日放置し、促進テストを行ない、その変形状
態を観察した。全く変形しない場合を５、つ、只される
まで変形するものを１として５段階の評価とした。

その結果試料Ａはランク３、試料Ｂはランク５で必った
。

試料Ａを用いて表２の配合で、３インチオープンロール
を用いて常法に従って配合、加硫を行ない物性を評価し
た。結果を表１に示す。

物性測定は次の方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度；　ＪＩＳ−に−６３０１に従っ
た。引張試験片は厚さ２＃、ＪＩＳ３＠ダンベル使用。

（２）反発弾性；ダンロップトリプリメータ使用試験片
は厚ざ２Ｍｎのシートを２枚重ねて使用。

実施例２ 内容積１０ｇのステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケッ
ト付反応器を用い、０．６１６Ｋｇの１，３−ブタジェ
ン、２．４６４Ｋｇのシクロヘキサン及び触媒を仕込み
、バッチ的に重合を行なわせた。触媒は、モノマー１０
０’ｊ当り、バー４ノチツク酸ランタン０．０７５ｍｍ
０１８１ジブデルマグネシウム０．４０ｍｍ０１ｅ。

ｎ−ブチルリチウム０．１５　ｍｍｏｌｅとして、反応
は６５°Ｃで１．５時間行なわせた。サンプリングによ
り、コンバージョンを測定した結果４３％であり、重合
体のミクロ構造はトランス８９％、ビニル４％、シス７
％であった。ＤＳＣによるガラス転移温度は一８７°Ｃ
１結晶融点＋９５°Ｃ，ＧＰＣによる分子量はｌｖｌｗ
　＝　６．７万、分子量分ｍＭｗ／Ｍｎ　＝　１．２で
必リ、ＧＰＣ形はシャープな１山であった。　高トラン
スポリブタジェン溶液に、追加して、１，３−ブタジェ
ン０．２０５Ｋｇ、スチレン０．１１６Ｋｇ、シクロベ
キ１ノン１．２８４１（ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．２
８７７、テトラメチルエチレンジアミン１．０ｇを添加
し、内温を１００℃にして重合を行なわせ、さらに１０
分後から４５分間にわたって１，３−ブタジェン０．１
８３Ｋｇとシクロヘキリン０．７３２Ｋｇの混合物を連
続的に追添加した。その後、実施例１と同様に処理し、
重合体を１７だ。これを試料Ｃとする。

手合の最終的コンバージョンを測定した結果、ブタジェ
ン９７％、スチレン９４％であった。重合体の結合スチ
レン含量は１０重量％、ブタジェン部のミクロ構造は、
トランス５０％、ビニル２９％、シス２１％であり、オ
ゾン分解ＧＰＣ法による単離スチレンは全結合スチレン
に対し６５重量％、長鎖ブロックスチレンは全結合スチ
レンに対し０．５重量％であって、完全ランダム共重合
体である：、ＧＰＣによる分子量はＭｗ　１７万、分子
量分１５はＭｗ／１ｖｌｎ　　１．６、ＧＰＣはブロッ
クポリマーによる山（全体の６９重量％）と低分子側に
ややなだらかな山（全体の３１重量％）を有する２山形
でおった。

コンバージョンから計算して、樹脂状高トランスポリブ
タジェンの割合は２４．５市ｆｉ１％、ゴム状ブタジェ
ン−スチレン共重合体部分のミクロ構造は、トランス３
７％、ビニル３７％、シス２６％、結合スチレン１３重
世％と計算された。

実施例１と同様に分別によって樹脂状ポリブタジェンポ
リマーを測定したところ、沈でんが生成せず、樹脂状ポ
リブタジェンのホモポリマーは生成していなかった。

すなわち、重合体は本発明のジエン系ブロックポリマー
６９重量％と、ブロックポリマーとなっていないゴム状
ポリマー３１重量％の混合物であり、ジエン系ブロック
ポリマー中の樹脂状ポリブタジェンブロック（Ａ）：共
役ジエンゴムブロック（Ｂ）の重量比は、３５．５　：
　６４．５と計算された。

試料Ｃを実施例１と同様にして評価を行なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様に２段階の重合を行なった後、２．９３
９のトリブチルスズクロライドを添加して、１５分間攪
拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理し、
重合体を得た。試料りとする。

実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例１（試料Ｅ） 実施例１と同様に、バッチ的に重合を行なわせ、１時間
重合を行なわせた後、停止させ、サンプリングし、高ト
ランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを得た　（試
料Ｅ−１）。

ｎ−ブチルリチウムを用いて得た通常のポリブタジェン
（Ｍｗ　＝２０万、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　１．１、トラン
ス５２％。ビニル１３％、シス３５％）を得た。（試料
Ｅ−２）。

試料Ｆ−１を３９重量部、試料Ｅ−２を６１重世部、１
２０℃熱ロールで混合し試料Ｅとした。

試料ＥはＧＰＣによる分子量分布は２山になり、実施例
１と同様にしてｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤
から分別を行なったところ、得られた沈でんは試料Ｅに
対し３５重量％であった。

実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例２（試料Ｆ） 実施例２と同様に、バッチ的に重合を行なわせ、１．５
時間重合を行なわせた後、停止させてサンプリングし、
高トランス樹脂状ポリブタジェンホモポリマーを得た（
試料Ｆ−１）。

ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを
用いて、通常のブタジェン−スチレンランダム共重合体
（Ｍｗ　＝１８万、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　１．２、結合ス
チレン１３ｗｔ％、ブロックスチレンＯ％、トランス３
７％。ビニル３７％、シス２６％）を得た（試料Ｆ−２
）。

試料Ｆ−１を２４．５重量部、試料Ｆ−２を７５．５重
量部、１２０℃熱ロールで混合し試料Ｆとした。

試料ＦはＧＰＣによる分子量分布は２山になり、実施例
１と同様にして分別を行なったところ、Ｉｎられた沈で
んは試料Ｆに対し２２重量％であった。

実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示す。

比較例３（試料Ｇ） ５．１）の撹拌器及びジＸ７ケツト付の反応器に、１６
１ｇの１，３−ブタジェンと２８９のスチレンを含む９
４５ｇのシクロへキリン混液を反応器に導入した後、Ｂ
ａ　−Ｍｃ＋−Ａ、ｆ！開始剤（Ｂａ　／Ｍｇ／Ａ、Ｑ
　＝　０．１８　／　０．５７　／　０．０４単位ｍｍ
ｏｌｅ　／　１００Ｊモノマー、米国特許第４．２９７
．２４０号に記載のもの）を添加し、６０℃で５時間重
合を行なった。−部をサンプリングした後、このものに
更に２３１９の１，３−ブタジェンを含む１１５５ｇシ
クロへ１サン混液及び、Ｎａ第３アミレートとＴＭＥＤ
Ａのシクロベキ４ノン溶液（Ｎａ　／Ｍｇモル比−〇、
７７、ＴＭＥＤＡ／Ｍ（Ｊモル比０．６１になるように
した）を連添し、５０°Ｃで１時間車合を行なわゼた。

その後、メタノールを添加して反応を停止させ、実施例
］と同様にして重合体を得た。得られた重合体を試料Ｇ
とする。

途中サンプリングしたポリマーはトランス含率１６％、
結合スチレン５ｗｔ％、Ｍｗ　＝　２．１万でおり、試
料Ｆはトランス含率４０％、ビニル含率４３％、結合ス
チレン５ｗｔ％、Ｍｗ＝７万、ｌｖｌｗ　／ｆａｎ　＝
３．５でおった。

試料Ｇを用い、実施例と同様に評価を実施した。

結果を表１に示す。

比較例４（試料Ｈ） 内容積１０Ｍのステンレス鋼製の攪拌機及びジャケット
付反応器を用い、１，３−ブタジェン１．０Ｋｌと溶媒
としてｎ−ヘキサン４．０Ｋｇを仕込み、８５°に加熱
して、触媒を加え重合を行なわせた。

触媒は、七ツマ−１００ｇ当り、バリウムジノニルフェ
ノキシド０．２２ｍｍｏｌｅ、リチウム−マグネシウム
トリブチル０．３３ｍｍ０１ｅ、　ｉ’リエチルアルミ
ニウム０．４４ｍｍ０１ｅを用い、１．５時間反応させ
た。その１麦、実施例１と同様に処理して、ゴム状ポリ
ブタジェンを得た。これを試料］」とする。

試料ＧはＧＰＣによる分子ｉＭｗ＝１７万、分子量分布
Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　１．３であり、ＧＰＣはシャープな
１山であった。そのミクロ構造は、トランス７１％、ビ
ニル７％、シス２２％であった。

実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例５（試料■） 市販品のポリブタジェンである。脂化成製ジエン３５を
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のブロックポリマーを含む実施
例である試料Ａ、Ｃ，Ｄは、比較例であるＥ〜Ｈに比べ
、コールドフロー性、ロール加工性、引張強度、反発弾
性がいずれも優れていることがわかった。

特に本発明のブロックポリマーを含む試料Ａと、比較例
である同じ組成のブレンドポリマー試料Ｄ、更に比較例
であるゴム状トランスポリブタジェンホモポリマーでお
る試料Ｇとの比較において、本発明のブロックポリマー
が引張強度、反発弾性などの性能で極めて優れた効果が
得られることが明らかである。

（以下余白） 表　　２ 配合 原料ゴム　　　　　　　　　　　　１００重量部アロマ
デックオイル９１１０重量部 ＊２ Ｎ−３９９カーボンブラツク　　　　５０重量部ステア
リン酸　　　　　　　　　　２．１重量部亜鉛華　　　
　　　　　　　　　　５．２重量部促進剤ＣＺ＊３　　
　　　　　　　　ｉ、ｉ重量部イオウ　　　　　　　　
　　　　　１．８重量部＊１　共同石油　　Ｘ−１４０ ＊２　ヨウ素吸Ｗｉ　　　（ＩＡ）９０ｍｇ／ｇジブチ
ルフタレート吸着量（ＤＢＰ） １９９ｍｌ／　１００ｇ ＊３　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾデアジルスルフ
ェンアミド 加硫条件：１６０℃ｘ２０分 〔発明の効果〕 以上より明らかなように、本発明のジエン系ブロックポ
リマーは、単独又はブレンドして用いた場合コールドフ
ロー性に優れ、ロール加工性が良く、引張強度や反発弾
性などの性能も極めて優れた加硫ゴムとなり、種々な用
途に好適な材料となるものであって、その工業的意義が
極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂状ポリブタジェンブロック（Ａ）部のＤＳ
Ｃチャートであり、第２図は試料ＡのＤＳＣチャートで
あり、第３図は試料ＢのＤＳＣチャートである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　洟　也 第１図 第２図 第３図 ＴｅｒＴｌｐ’（： 手続ネ市正幽（自発） 平成１年５月２３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス転移温度が−８０℃以下、結晶融点が３０〜
   １３０℃であるトランス結合８０％以上、分子量１〜２
   ０万、分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ１．１〜４の樹脂
   状ポリブタジエンブロック（Ａ）とガラス転移温度−２
   ０℃以下、結晶融点を有しないか又は結晶融点が０℃以
   下の共役ジエンゴムブロック（Ｂ）からなり、ブロック
   （Ａ）：ブロック（Ｂ）が２〜８０：９８〜２０（重量
   比）であり分子量が３万〜５０万であり、分子量分布＠
   Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが１．１〜５であるジエン系ブロック
   ポリマー。