JPH01297452A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、柔軟な重合体と硬化エポキシ樹脂からなる複
合微粒子を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性お
よび接着性に優れていることから、塗料、接着剤、成形
材として広範な工業分野で用いられているが、その反面
、かたくて脆い、硬化−冷却にともなう内部応力の発生
などのため、接着剤として使用する場合、特に剥離強度
が低い、成形物の場合、亀裂などが発生しやすいなどの
問題があった。

これらの問題を解決するために、従来から種々の検討が
行なわれている。最も一般的な方法としては、ゴムブレ
ンド変性が知られている。具体的には分子１が３，００
０程度の液状ゴム、特に、末端あるいはペンダントにカ
ルボキシル基を持つ液状ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体（ＣＴＢＮ）がよく用いられてる。

また、特開昭６２−２２８５０号公報には、乳化重合法
によってガラス転移温度が室温以下の重合体の表面をガ
ラス転移温度が室温以上の重合体で被覆した重合体微粒
子を調製し、粉末として回収した後にエポキシ樹脂に配
合し、硬化エポキシ樹脂の内部応力を低下させる方法が
提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、カルボキシル基含有液状ゴムは、エポキ
シ樹脂、特に、分子量の大きいエポキシ樹脂との相溶性
が低く、さらに、硬化時に分散層であるゴム成分粒子の
粒径を制御することが困難で゛あるために常に均一に硬
化した樹脂が得にくいという問題があった。

また、特開昭６２−２２８５０号公報の技術は、マトリ
ックスのエポキシ樹脂とガラス転移温度が室温以下のア
クリル重合体との間にガラス転移温度の比較的高いアク
リル重合体成分が介在するために、粒子による補強効果
が低い、場合によってはエポキシ樹脂層へ溶は込みエポ
キシ樹脂マトリックスの特性を低下させるという問題が
ある。さらには、繰り返し重合を行なうなめ作業が繁雑
となるといった問題点を有していた。

本発明は、かかる課題を解決しようとするものであり、
エポキシ樹脂の本来有する優れた特性を損うことなく、
内部応力の低下あるいは剥離接着強度の向上、さらには
剪断接着強度および衝撃接着強度の向上したエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有する
。

「エポキシ樹脂中に、下記粒子Ａを実質的に分散させて
なることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

粒子Ａ：内部とそれを覆う表層部とがらなり、表層部が
下記（イ）であり、 内部が下記（ロ）であるか、または、 下記（ロ）を連続層とした、（イ） と（口〉との相分離混合物である、 平均粒子径が１００μｍ以下の球状微 粒子。

（イ）：一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物とエポキシ 硬化剤とからなる、硬化エポキシ樹脂。

（ロ）ニガラス転移温度が２０℃以下の重合体。

本発明の硬化エポキシ樹脂（イ）中のエポキシ化合物は
、分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂が広く用いられ、具体的には、ビスエノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリ
グリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシ
ジルエーテルテトラフェニルエタンなどのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジ
ルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジル−Ｐ−
アミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニル
メタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリ
グリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルアミン型
エポキシ樹脂および脂環族エポキシ樹脂を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

また、前記エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるエポ
キシ硬化剤としては、水に難溶性のものが好ましく用い
られ、具体的には、ポリアミドアミン、脂環族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリフェノール類、第三アミン
類、イミダゾール類、酸無水物などを挙げることができ
る。

これらのエポキシ硬化剤の量は、エポキシ化合物のエポ
キシ基１当量に対して０．８〜１．２当量の範囲が好ま
しく、触媒型の硬化剤の場合には、エポキシ化合物１０
０重量部に対しおよそ２０重量部以下を用いるのがよい
。

粒子Ａにおけるエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の組み合
わせは特に限定されないが、粒子Ａを分散させるエポキ
シ樹脂組成物における、かかる組み合わせと同様にする
ことが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂中に、粒子Ａを実質的に
分散させるとは、粒子Ａが凝集することなく、それぞれ
の粒子が独立して、マトリックスとなるエポキシ樹脂中
に分散していることを示す。

本発明の粒子（Ａ）の内部は、（ロ）のガラス転移温度
が２０°Ｃ以下の重合体からなるが、あるいは、（ロ）
を連続層とした（イ）と（ロ）との相分離混合物からな
るが、（ロ）を構成するガラス転移温度が２０℃以下の
重合体は、その数平均分子量が５，０００以上であるこ
とが好ましく、さらには１０，０００以上であることが
好ましい。

また、粒子内で相分ｉ４構造を形成させるために、エポ
キシ化合物の溶解度パラメータをδＦ、ガラス転移温度
が２０℃以下の重合体の溶解度パラメータをδＲとした
時に、１δＥ−δＲ１が０．６以上であることが好まし
く、さらには、１．０以上であることが好ましい。かか
る特性を満足する重合体としては、イソプレンゴム、ブ
タジェンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴ
ムおよびこれらの水添化物あるいは誘導体などを挙げる
ことができる。これら重合体の中で、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基（グリシジル基を含む）、アミ
ン基および水酸基のうちの少なくとも一種の官能基が導
入された重合体は、エポキシ化合物の硬化時に相分離の
界面で部分的にエポキシ化合物と反応したり、あるいは
硬化挙動を同一にでき、相分離界面での接着性の向上、
すなわち、最終的に該粒子が分散したエポキシ樹脂組成
物の特性をより向上することができるために特に好まし
い。本発明においては、前記重合体は、単独重合体でも
、共重合体でもよく、また、２種以上の重合体を併用し
てもよい。

本発明においてガラス転移温度が２０℃以下の重合体（
ロ）の球状微粒子中の構成比率は９０ｗｔ％以下である
ことが好ましい。９０ｗｔ％を越えると、微粒子表面を
硬化エポキシ樹脂が十分に被覆することができず、取り
扱い中にブロッキングなどを発生する恐れがある。

次に、本発明の球状微粒子の製造方法について説明する
。

本発明においては、（イ）のエポキシ化合物とエポキシ
硬化剤および（ロ）のガラス転移温度が２０°Ｃ以下の
共重合体とが一時的に透明な相溶体を形成できることが
好ましい。もし相溶体を形成できない場合には、後述す
る製造方法によって得られる微粒子間に組成比の相違が
生じ、例えば（ロ）の重合体だけの微粒子が生成するこ
ともあり、好ましくない。常温で液状あるいは固形状の
（イ）のエポキシ化合物とエポキシ硬化剤、さらには（
ロ）の重合体を相溶化する方法として加熱溶融混練法が
あるが、加熱中にエポキシ化合物とエポキシ硬化剤の硬
化反応が進行し、球状微粒子化が困難となることもある
。

以上のような点を考慮して、本発明において各成分の共
通溶媒を用いて溶解することによって、−時的に相溶体
を形成する方法が好ましく用いられる。このようにして
形成された相溶体溶液を球状微粒子にするための方法と
しては、該相溶体溶液を水主体の液体中に懸濁、分散さ
せる方法を挙げることができる。次に代表的な方法を挙
げるが、本発明ではこれらの方法について特に限定する
ものではない。

■　空中あるいは液中で振動するノズルがら該相溶体溶
液を連続吐出させることによって液滴状に切断し、それ
を液中に補集する方法。

■　空中あるいは液中のノズルから該相溶体溶液をパル
ス状に吐出させ、それを液中に補集する方法。

■　該相溶体溶液を乳化剤を用いて乳化する方法。

上記方法のうち、生産性の点から■の方法が本発明に好
ましく用いられる。

上記の球状微粒子化法に適した有機溶媒としては、実質
的に水に難溶で、かつ１００℃未満の沸点を有するもの
がよい。具体的には、ベンゼン、シクロキサンなどの炭
化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などがあ
げられ、二種以上を混合して用いてもよい。また、各成
分の溶解性をより向上させる目的で、水と混和性のある
有機溶媒を適量用いることも可能である。

前述の球状微粒子化法においては、用いる有機溶媒の６
０重量％以上が水に不溶であれば問題なく操作を行なう
ことができる。

次に、懸濁液中の相溶体液滴中の有機溶媒を加熱および
／まなは減圧によって揮散除去する。有機溶媒の除去に
よって、粒子中でエポキシ化合物と（ハ）の重合体との
相分離構造が形成される場合もある。

最後に、粒子中のエポキシ化合物とエポキシ硬化剤を反
応させるために常圧あるいは加圧下で加熱硬化処理を行
ない、続いて、濾過や遠心分離法によって水を除去し、
洗浄、乾燥して球状微粒子を得る。加熱硬化処理温度と
しては、６０℃以上であることが好ましい。この加熱硬
化処理中に、エポキシ化合物と（ハ）の重合体との相分
離構造が最終的に形成される。

本発明の方法によって得られた球状微粒子は、透過型電
子顕微鏡観察の結果、その表層が硬化エポキシ樹脂の被
覆層からなる構造を有しているとともに、さらにその内
部はガラス転移温度が２０℃以下の重合体が連続層とな
った相分離構造を形成していることが認められた。また
、その相分離状態は、用いた（ハ）の重合体の特性に応
じて海島構造や蓮根状の構造など種々の構造を呈するが
、本発明においては相分離構造が形成されていれば、目
的とする特性を発揮させることができる。このような構
造が形成された理由は定かではないが、水を主体とした
分散媒中への分散、および憑濁液状態での脱溶媒とそれ
に続く硬化処理という過程で形成されたものであり、本
発明を達成するために非常に好ましい構造となっている
。

以上のようにして得られた微粒子の平均粒子径は１００
μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは３
０μｍ以下がよい。平均粒子径が１００μｍを超えると
マトリックスとしてのエポキシ樹脂との混練時にハンド
リング性が低下したり、あるいは微細に分散せず組成物
の物性が損なわれるので好ましくない。

また、本発明の球状微粒子には、他の成分、例えば顔料
、染料、酸化防止剤、耐熱剤、滑剤、帯電防止剤、可塑
剤、他の重合体などを添加導入することができる。さら
には、本発明の球状微粒子の表面に、酸化チタン、タル
ク、シリカ等の無機フィラーを担持させて使用すること
も可能である。

上述の球状微粒子を分散相としてなる本発明のエポキシ
樹脂組成物のマトリックス用エポキシ樹脂は、従来より
公知のエポキシ樹脂、すなわち、−分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物を用いることができる
。また、硬化剤も従来より公知の化合物を用いることが
できる。さらには、硬化剤とともに硬化促進剤を用いる
ことも可能である。これら化合物の詳細については、例
えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」　（昭晃堂〉に詳
細に解説されている。

本発明において、球状微粒子をエポキシ樹脂に配合して
目的とするエポキシ樹脂組成物を得るためには、三本ロ
ール、押出機、溶融混線機、ボールミルなどを用いて該
微粒子をエポキシ樹脂と充分に混合すればよい。この際
に、必要に応じて、硬化剤あるいは充填剤、酸化防止剤
、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を配合してもよい。

以上のようにして得られるエポキシ樹脂組成物は、球状
微粒子が凝集することなく均一に分散している。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、粒子（Ａ）の添
加量は、マ、トリックスのエポキシ樹脂１００重量部に
対して、微粒子中のガラス転移温度が２０℃以下の重合
体として３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部
とするのがよい。３重量部未満では充分な改質効果が得
られず、また、１００重量部を超えると耐熱性、電気特
性、接着性などエポキシ樹脂に要求される特性を得にく
くなる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名［エピコート
８２８Ｊ　、油化シェルエポキシ■製）１６重量部、ジ
アミノジフェニルメタン４重１部およびブチルアクリレ
ート−エチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体（数平均分子量；１０万、ガラス転移温度
ニー１０℃）８０重量部に酢酸エチル３００重量部を添
加、混合し均一な溶液を得た。該溶液を３０℃で９０　
Ｏｒｐｍの回転速度で撹拌しながら８％濃度のポリビニ
ルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ−０５Ｊ日本
合成化学■製）水溶液３００重量部を１０分間で連続的
に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油
滴型乳化液を得な。該乳化液を２０　Ｏｒｐｍで撹拌し
ながら減圧下５０℃に昇温し酢酸エチルを揮散除去した
。さらに該乳化液を撹拌機付きのオートクレーブ中に投
入し、ゆっくり撹拌しながら９０℃で２時間、続いて１
５０℃で２時間加熱硬化処理を行ない、室温まで冷却後
、容器内から取り出し、ろ通説水し、温水で充分に洗浄
し乾燥して、平均粒子径が３．１μｍの球状微粒子を得
た。

第１図に、得られた球状微粒子の粒子構造を示す透過型
電子顕微鏡写真を示した（倍率４０万倍）試料はオスミ
ウム酸で染色処理したものであり、濃い部分は硬化エポ
キシ樹脂、淡い部分はガラス転移温度が２０℃以下の重
合体である。エポキシ樹脂とアクリルゴムが相分′４構
造を形成し、かつ表層がエポキシ樹脂層で覆われている
ことがわかる。

合成例２ 合成例１において、ブチルアクリレート−エチルアクリ
レート−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体の代わ
りにブチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリ
ロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体く数平
均分子量：８万、ガラス転移温度ニー１５℃）を用いた
以外はすべて合成例１と同様の操作を行ない、平均粒子
径２゜９μｍの球状微粒子を得た。

第２図に得られた球状微粒子の粒子構造を示す透過型電
子顕微鏡写真を示しな（倍率４０万倍）。

実施例１〜４ 表１にしたがい、合成例１および２で得られた球状微粒
子をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコ
ート８２８Ｊ　、油化シェルエポキシ■製）に混合、分
散し、硬化体を作成しな。

硬化は、８０℃２時間１次に１５０℃２時間、最後に１
８０°Ｃ２時間行なった。

比較例１．２ 表１にしたがい、ゴム成分未添加および液状ゴムである
末端カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体（商品名「ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８Ｊ　、グ
ツドリッチ社製）変性エポキシ樹脂硬化体を作製した。

硬化は、実施例と同様の条件で行なった。

捧作Ω評貞 以上作製した実施例１〜４．比較例１．２について、接
着力（］゛はく難接着強度、引張剪断接着強度、衝撃接
着強度）をそれぞれＪＩＳ　　Ｋ６８５４、ＪＩＳ　　
Ｋ６８５０．ＪＩＳ　　Ｋ６８５５に準じて測定した。

測定結果を表２に示すが、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、優れた接着力を有していることがわかった。

表１ （単位二重置部） ［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性が良好であ
り、かつ、優れた接着強度を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の合成例１で得られた球状微粒子の粒
子構造を示す写真である。 第２図は、本発明の合成例２で得られた球状微粒子の粒
子構造を示す写真である。 特許出願人　　東　し　株　式　会　社第１図 第：ＺＩ！！

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂中に、下記粒子Ａを実質的に分散さ
   せてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 粒子Ａ：内部とそれを覆う表層部とからなり、表層部が
   下記（イ）であり、 内部が下記（ロ）であるか、または、 下記（ロ）を連続層とした、（イ）と（ロ）との相分離
   混合物である、 平均粒子径が１００μｍ以下の球状微粒子。 （イ）：一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物とエポキシ硬化剤とからなる、硬化エ
   ポキシ樹脂。 （ロ）：ガラス転移温度が２０℃以下の重合体。