JPH0129780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、木材パルプの製造の際に得られる廃
液を塩基性条件で酸化した後、この廃液のPHをバ
ニリンが主としてフエノールの形で存在する値と
することによりバニリンを製造する方法に関する
ものである。 本発明は、前記の酸化後の廃液に二酸化炭素ガ
ス流を通過させてバニリンの本質的部分をこの二
酸化炭素ガス流に溶解させることにより、75〜
400バールの圧力及び30〜100℃の温度で超臨界的
二酸化炭素によりバニリンを抽出し、バニリンを
溶解した二酸化炭素ガス流をバニリンの分離に好
適な圧力及び温度の条件下にある受け器に通過さ
せてバニリンを分離することを特徴とする。 普通、バニリンはパルプ製造の際に生じる廃
液、より詳細には、この廃液に含まれたリグニン
を、触媒として重金属又はその酸化物を用いて酸
素含有ガスにより酸化して製造される。この酸化
条件は一般に公知であるので、ここでは論議しな
い。亜硫酸パルプ化法の廃液中に存在するリグニ
ンはその構造が亜硫酸塩又はアルカリパル化法に
より得られるリグニンに比べてバニリンの生成に
より適している。この理由から、亜硫酸法の廃液
はバニリンの工業的製造における最も一般的な出
発材料である。その際、針葉樹がパルプ製造の木
材原緑として使用される。その理由は、広葉樹に
含まれるリグニンがいわゆるグアヤシル単位（４
−ヒドロキシ−３−メトキシフエニルー）以外
に、シリンギル単位（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメトキシフエニルー）を含み、これがバニリン
の酸化の際にシリンギアルデヒド（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド）を生
成する。この物質は、純粋なバニリンを得ようと
する場合、バニリンから分離しにくい。 酸化後の廃液からバニリンを分離するのに、部
分水溶性の有機溶剤により直接抽出を行う例えば
フインランド特許第20078号（1944年）明細書の
方法又は酸性化後に貧極性有機溶剤により抽出を
行う例えばフインランド特許第17966号明細書
（1936年）の方法が普通行われている。前者の方
法で用いられるＮ−ブタノール及び後者の方法で
用いられるトルエンは抽出溶剤の代表例である。 工業的規模になると、有機溶剤を用いて酸化後
の木材パルプ廃液からワニリンを抽出する際にい
くつかの困難が生じる。 溶液の容積が大きく、溶剤は可燃性である。酸
化後の廃液は表面活性剤を含有し、このことが抽
出中のエマルシヨンの形成につながり、その結
果、工程の障害となる。酸化後の廃液はバニリン
に類似したその他のフエノール系のリグニン分解
生成物を含有し、これがバニリンに加えて抽出さ
れるので、工業的用途又は食品類に適した高純度
のバニリンを得たい場合、その物質をバニリンか
ら分離するのに多段処理が必要となる。 本発明は一つには、酸化後の廃液からバニリン
を抽出する際に著しい利益を与えるものである。
意外なことに、過圧二酸化炭素により中和した酸
化後の廃液からバニリンを抽出する場合、完全に
制御された条件下でバニリンが定量的に回収され
得ることが判明した。その上、抽出されたバニリ
ンの純度は高い。 超臨界的抽出とは、抽出剤がその臨界圧力・温
度以上の気体である場合の方法を意味する。その
ような抽出は、臨界圧力が73.8バール、臨界温度
が31℃である二酸化炭素が不活性、無毒性、不燃
性、そして取り扱いの容易さから最も一般に普及
しているが、種々の試薬により実施することがで
きる。 超臨界的抽出はごく最近になつて工業的に、例
えば、カフエインとスパイス類の分離に広く利用
されているが、既に昔から知られている。その工
業的利用の概用は、例えば刊行物Process
EngineeringNo.６、1983、p.32〜35及びGerman
Chemical EngineeringNo.６、1984、p.335〜344
に見ることができる。 また、超臨界的気体によるバニリン及びその他
のフエノール物質の抽出は文献から公知である。
CaliniliとOlcay（Holzforsch.32（1978）：１、７
〜10）はアセトン、テトラヒドロフラン及びトル
エンにより超臨界条件下でスプルース材を抽出
し、その際に得られた抽出物は少量のフエノール
類（3.0〜5.5％）を含有し、その中にバニリン
（木材含量を基準にして0.1〜0.15％）が存在して
いた。McDonaldら（Fluid Phase Equil.10
（1983）：２〜３、337〜344）は超臨界的アセトン
及び超臨界的メタノールによりベイスギを抽出
し、抽出物から置換グアヤコール類とレボルコサ
ン類を同定し、その全量は木材含量を基準にして
3.7％以下であつた。 今回、意外なことに、超臨界的二酸化炭素によ
り酸化後の亜硫酸法廃液からバニリンを定量的に
抽出可能であることが判明した。水は超臨界的二
酸化炭素に十分に溶解しないので、工程を妨害し
ない。酸化後の廃液の高いアルカリ度により、含
有されているバニリンはナトリウム塩として維持
され、バニリンの抽出はPHが中性範囲に下げられ
るまでは加速されない。二酸化炭素は酸化後の廃
液のPHを下げる。しかし、純粋な超臨界的二酸化
炭化の代わりに、煙道ガスにより中和を一層経済
的に行うことができる。当然ながら、中和は鉱酸
によつても行うことができる。 バニリン製造工程の単位操作として、超臨界的
二酸化炭素は有機溶媒による抽出並びに水への再
抽出にとつて代わり得るものである。超臨界的二
酸化炭素抽出により、可燃性で生態系に不利な溶
剤の大量使用を回避することができる。しかし、
このことが唯一の利点ではない。いまひとつの同
様に重要な利点は、超臨界的二酸化炭素により抽
出されたバニリンの純度がいわゆる粗バニリン、
即ち、有機溶媒で抽出されたバニリンの純度に比
べて著しく高いことである。超臨界的二酸化炭素
抽出の場合、粗バニリンの純度は90％台であり、
溶剤抽出後の粗バニリンは60％台に過ぎない（実
施例２）。 商業的に有用な最終製品を得ようとする場合、
粗バニリンの精製は多段工程となる。例えば
Kirk−Other；Encyclopedia of Chemical
Technology、3rd Ed.、Vol.23、p.709〜710に記
載された精製段階のうち、バニリンの亜硫酸塩錯
体から非アルデヒド系不純物の除去、バニリンの
減圧蒸留及び晶出が挙げられる。これらの精製段
階により、工業的用途に適した高純度品質のバニ
リン（バニリン濃度97％以上）が得られ、さら
に、食品類に適したなお一層高純度の品質（バニ
リン濃度99.8％以上）が得られる。 バニリンの不純物はバニリン関連物質かその他
の高分子量フエノール系リグニン分解生成物のい
ずれかから成る。前者のうち多数の物質が同定さ
れている。各実施例で分析された物質の外に、例
えばＯ−バニリン、５−ホルミルバニリン、バニ
リン酸及びデヒドロジバニリンといつた通常の不
純物がある。この種の物質のうちで最も重要な成
分は通常、アセドグアヤコールであり、この物質
は酸化段階の間にバニリンの量を基準にして約10
％の量で生成される。 不純物のいまひとつの群は部分脱硫酸フエノー
ル系物質であり、これらの物質はリグノスルホネ
ートの酸化の際に生成され、バニリンの２〜10倍
の分子量を有する。これらの物質はガスクロマト
グラフイにより分析し得るに足る揮発生がないた
めに、バニリン分析において同定されない。その
粗バニリン中での量は、バニリンの溶剤抽出法に
依存して40％までの相当なものとなり得る。 これらのリグニン分解生成物はバニリンの精製
の際に障害となることがわかつている。これらの
生成物はバニリン亜硫酸錯体が生成又は分解され
るときにタール類を生成し、これにより工程が妨
害され易くなる。タール類はバニリンを溶解する
ことにより、また特にバニリンを自身に接着させ
ることにより、バニリンの収率を低下させる。 今回、バニリンをその酸化溶液から超臨界的二
酸化炭素により抽出すると、前記の「オリゴマ」
のリグニン分解生成物は酸化溶液中にほとんど完
全に保有されていることが判明した。実際、この
ことは生成物の低蒸気圧のために、及び、恐らく
その二酸化炭素に対する低溶解度のために予想す
ることができる。 １個の芳香族環を有するバニリン関連物質は超
臨界抽出において相当程度バニリンに同伴すると
はいえ、バニリンの精製は溶剤抽出後に比べて実
質的に容易である。それにより、精製段階におけ
るバニリンの損失はかなり少なくなる。精製段階
の数を減らすことも可能である。工業的用途に適
したバニリンに要求される純度は水からの１回の
晶出により既に得ることができる（実施例５）。
全体として、二酸化炭素抽出法による粗バニリン
の著しく高い純度は、有機溶剤で抽出された粗バ
ニリンの精製の場合に比べて、商業的に有用な製
品にまで精製する際に実質的な経済的利益を与え
る。 二酸化炭素抽出物の純度は、抽出が酸化後の廃
液を用いて行つたか、この廃液から有機溶剤によ
り分離されたバニリン生成物を用いて行つたかに
関係なく、同じ範囲内である（実施例２、３及び
６）。強調さるべき点は、本発明が特にバニリン
の抽出に基づいていることである。最近の特許
（米国特許第4474994号、1984年）には、粗バニリ
ン（有機溶剤で抽出）を、超臨界的二酸化炭素に
よりオリゴマ不純物を含めて各種不純物を抽出し
て精製することが開示され、その際、高純度のバ
ニリンが残る。本発明の実施例１に記載されてい
るように、バニリンは超臨界的二酸化炭素にかな
り容易に溶解する。 酸化後の廃液からバニリンを直接抽出すること
による別の利点は、二酸化炭素と廃液の各流れを
上流に通すことにより工程を連続的に操作可能と
することである。このことは実施例１から明らか
であり、抽出剤、即ち、二酸化炭素の圧力と密度
とは、バニリン及びその通常の不純物が二酸化炭
素に溶解される条下で与えられる。極性を増大さ
せると溶解度が低下し（ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドの場合）、蒸気圧が高い（グアヤコール
の場合）と溶解度を増す。前記の通り、これらの
事実は超臨界抽出において、多種のリグニン分解
生成物からバニリンを遊離させるのに寄与する。 同じ法則が超臨界的ガス流からのバニリンの分
離に適用される。二酸化炭素に最も溶解しにくい
化合物が圧力及び／又は温度を適当に変化させる
ことにより二酸化炭素から分離される。例えば直
列に配置された抽出容器の圧力を系統的に計算す
ることにより、系を貫流する超臨界的ガス流から
各化合物を分別し、こうして主成分、即ち、この
場合はバニリンの純度を高めることが可能であ
る。 本発明を、添付の図面と以下の実施例により説
明する。 実施例 １ バニリン約100mg及び関連物質を容器に入れ、
容器の温度を60℃に上げ、二酸化炭素により加圧
した。のぞき硝子から、二酸化炭素の圧力を上げ
るに従つて前記物質が二酸化炭素に溶解する時期
を鑑視した。この過程は明確にかつくつきりとわ
かつた。

【表】 ル
実施例 ２ セミアルカリ亜硫酸パルプ化工程から得られた
廃液をバニリン製造用銅触媒の存在下で空気によ
り酸化した。酸化後の廃液を中和し、トルエンで
抽出してバニリン収率と不純物を決定した。酸化
によるバニリン収率は廃液中のリグニンを基準に
して9.33％であつた。 図面に示した装置内で、中和後の廃液を二酸化
炭素により抽出した。同装置は、中和後の廃液が
収容される抽出容器１を備え、同抽出容器１に
は、コンプレツサ１１によつて圧縮された二酸化
炭素３を熱交換器１０及び弁７を経て供給する管
２が接続されている。また、抽出容器１でバニリ
ンを溶解した二酸化炭素は、弁８をもつ管４によ
つて分離容器５に導かれ、ここでバニリンを分離
した二酸化炭素は、弁９をもつ管６を経て取出さ
れるようになつている。二酸化炭素の流れ及び圧
力は、上記弁７，８，９によつて調整されるよう
になつている。 上記抽出容器１に中和後の廃液50mlを導入し、
同容器１における抽出圧力を150ミリバール、温
度を60℃として、二酸化炭素による廃液中のバニ
リン等の抽出を行つた。これを標準圧力、25℃の
温度の分離容器５に供給したところ、二酸化炭素
に溶解した物質が分離された。この分離された白
色抽出物の組成をガスクロマトグラフイで決定し
た。

【表】 二酸化炭素抽出によるバニリン収率は96.8％で
あつた。 実施例 ３ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧
力230バール、温度60℃で二酸化炭素により抽出
した。抽出液を実施例２の通り集めた。その際、
抽出物の組成は次の通りであつた： バニリン 91.0％ アセトグアヤコール 5.0％ PHB 0.7％ グアヤコール 2.1％ シリンギアルデヒド 0.2％ その他の物質 1.0％ 10000％ 抽出によるバニリンの収率は98.0％であつた。 実施例 ４ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧
力350バール、温度60℃で二酸化炭素により抽出
した。抽出液を実施例２の通り集めた。その組成
は次の通りであつた： バニリン 90.0％ アセトグアヤコール 6.0％ PHB 0.7％ グアヤコール 2.0％ シリンギアルデヒド 0.2％ その他の物質 1.1％ 10000％ 実施例 ５ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧
力125バール、温度60℃で二酸化炭素により抽出
した。抽出液を圧力50バール、温度30℃のオート
クレーブに集めた。抽出物をガスクロマトグラフ
イにより分析し、水から１回晶出させ、その融点
は81.5℃であつた。晶出前後の抽出物の分析値は
次の通りであつた：

【表】 実施例 ６ 実施例２によるセミアルカリ亜硫酸パルプ化工
程からの酸化後の廃液を中和後に連続操作装置を
用いてトルエンで抽出した。トルエン液を蒸発さ
せ、抽出物をガスクロマトグラフイにより分析し
た。赤褐色抽出物の晶出はうまくいかなかつた。
理由は、タール様スラツジから少量の白色結晶を
分離できなかつたためである。トルエン抽出物を
抽出容器内で二酸化炭素により圧力125バール、
温度60℃で処理し、次いでガス流をオートクレー
ブに通し、圧力を10バールに、温度を30℃に下げ
たところ、ガス流から黄色物質が分離された。こ
の黄色物質は水からほとんど白色結晶スラツジの
形で容易に晶出した。各段階における分析結果は
次の通りであつた：

【表】 水から１回晶出させたCO₂−抽出物の融点は
81.0℃であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例２に用いられるバニリ
ンの抽出分離装置の説明図である。 １……抽出容器、２，４，６……管、３……二
酸化炭素、５……分離容器、７，８，９……弁、
１０……熱交換器、１１……コンプレツサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 木材パルプ化工程から得られる廃液を塩基性
   条件で酸化した後、前記廃液のPHをバニリンが主
   としてフエノールの形で存在する値とすることに
   よりバニリンを製造する方法において、前記の酸
   化後の廃液に二酸化炭素ガス流を通過させてバニ
   リンの本質的部分をこの二酸化炭素ガス流に溶解
   させることにより、75〜400バールの圧力及び30
   〜100℃の温度で超臨界的二酸化炭素によりバニ
   リンを抽出し、バニリンを溶解した二酸化炭素ガ
   ス流をバニリンの分離に好適な圧力及び温度の条
   件下にある受け器に通過させてバニリンを分離す
   ることを特徴とする方法。 ２ ０〜100バール、好ましくは０〜60バールの
   圧力及び５〜50℃、好ましくは25〜40℃の温度で
   ガス流からバニリンを分離することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 二酸化炭素に対する溶解度の小さい物質がガ
   ス流からまず分別されるように、直列配置された
   受け器内のバニリン含有ガス流の温度及び圧力を
   除々に低下させ、バニリンより溶解の大きい物質
   はガス流の圧力及び／又は温度を徐々に低下させ
   ることによりバニリンの後に分別し、副分別物を
   抽出・分離工程の開始部分に再循環させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 出発物質が予備分別されたバニリン生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 二酸化炭素ガスが、共留剤である極性有機物
   質0.1〜10重量％を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。