JPH01299238A - ４，４′‐ジハロビフエニル類の製造方法 - Google Patents
４，４′‐ジハロビフエニル類の製造方法Info
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- JPH01299238A JPH01299238A JP1061066A JP6106689A JPH01299238A JP H01299238 A JPH01299238 A JP H01299238A JP 1061066 A JP1061066 A JP 1061066A JP 6106689 A JP6106689 A JP 6106689A JP H01299238 A JPH01299238 A JP H01299238A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒としての少くとも５人の孔径を有するゼ
オライトの存在下におけるビフェニル類の選択的水素化
による４、４′−ジハロビフェニル類の製造方法に関す
る。
オライトの存在下におけるビフェニル類の選択的水素化
による４、４′−ジハロビフェニル類の製造方法に関す
る。
４．４′−ジクロル及びジブロム−ビフェニルは、例え
ば高耐熱性プラスチック例えば改質ポリフェニレンスル
フィドの製造の中間体として非常に興味がある（参照、
例えば特願昭６１−２３１．０３０号又は米国特許第３
．３９６．１１０号［Ｃ。
ば高耐熱性プラスチック例えば改質ポリフェニレンスル
フィドの製造の中間体として非常に興味がある（参照、
例えば特願昭６１−２３１．０３０号又は米国特許第３
．３９６．１１０号［Ｃ。
Ａ、６９．６０５６４Ｗ］）。
ビフェニル類のルイス酸の存在下における通常の塩素化
は、４．４′−誘導体が優先的ではない、非選択的ラン
ダム置−換をもたらす。即ち、Ｆ ｅｃ Ｑ。
は、４．４′−誘導体が優先的ではない、非選択的ラン
ダム置−換をもたらす。即ち、Ｆ ｅｃ Ｑ。
２．５％の存在下における１００℃での塩素化は、８％
にすぎない選択性で４．４−ジクロル異性体を生成する
。この場合トリクロルビフェニルのパーセントは１５％
で著しく高い。ポリ塩素化ビフェニル類は、周知のとお
り高毒性物質に属する。
にすぎない選択性で４．４−ジクロル異性体を生成する
。この場合トリクロルビフェニルのパーセントは１５％
で著しく高い。ポリ塩素化ビフェニル類は、周知のとお
り高毒性物質に属する。
米国特許第１．９４６．０４０号、米国特許第３゜２２
６．４４７号及び英国特許第１，１５３．７４６号のデ
ータによれば、ベンゼンの塩素化における硫黄化合物の
添加は、ｐ−置換に有利に選択性を増大させることを意
図している。しかしながら、後記の前照例■が示すよう
に、ビフェニルの塩素化においては、４，４−ジクロル
ビフェニルへの選択性は、ＦｅＣｌ２５２．５重量％に
加えてチオフェン２．５重量％を添加してもとるに足ら
ない程しか増大しない。一方ポリ塩素化ビフェニルは、
反応生成物９重量％以上あり依然かなりのパーセントを
占める。
６．４４７号及び英国特許第１，１５３．７４６号のデ
ータによれば、ベンゼンの塩素化における硫黄化合物の
添加は、ｐ−置換に有利に選択性を増大させることを意
図している。しかしながら、後記の前照例■が示すよう
に、ビフェニルの塩素化においては、４，４−ジクロル
ビフェニルへの選択性は、ＦｅＣｌ２５２．５重量％に
加えてチオフェン２．５重量％を添加してもとるに足ら
ない程しか増大しない。一方ポリ塩素化ビフェニルは、
反応生成物９重量％以上あり依然かなりのパーセントを
占める。
実際の適用において、ルイス酸の使用は、周知のとおり
、更に腐食の問題を増大させ、そしてより複雑な処理と
廃棄の問題をもたらす。
、更に腐食の問題を増大させ、そしてより複雑な処理と
廃棄の問題をもたらす。
今般、式
Ｅ式中％Ｘ’は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好まし
くは水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素
、非常に特に好ましくは水素を示し、そして Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、０１〜０４アルキル
（好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、特に好ましくはメチ
ル）、０１〜Ｃ４アルコキシ（好ましくは０１〜Ｃ，ア
ルコキシ、特に好ましくはメトキシ）、ヒドロキシル、
弗素、塩素又は臭素を示す］ のビフェニルを、式 ％式％ ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、２はカチオン
の原子価を示し、 Ｍｅ’及びＭｅ”はアニオン性骨格の元素を表わし、 ｎ ／ ｍは元素の比を示し且つ少くともｌの値を有し
、そして ｑは吸着された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５人の細孔寸法を有するゼオライト
の存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする
該ビフェニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同義であり、そして ＸＩ及びｘ２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好
ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す１ ＋７）４．４’−ジハロビフェニル類の製造方法を見出
した。
くは水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素
、非常に特に好ましくは水素を示し、そして Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、０１〜０４アルキル
（好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、特に好ましくはメチ
ル）、０１〜Ｃ４アルコキシ（好ましくは０１〜Ｃ，ア
ルコキシ、特に好ましくはメトキシ）、ヒドロキシル、
弗素、塩素又は臭素を示す］ のビフェニルを、式 ％式％ ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、２はカチオン
の原子価を示し、 Ｍｅ’及びＭｅ”はアニオン性骨格の元素を表わし、 ｎ ／ ｍは元素の比を示し且つ少くともｌの値を有し
、そして ｑは吸着された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５人の細孔寸法を有するゼオライト
の存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする
該ビフェニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同義であり、そして ＸＩ及びｘ２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好
ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す１ ＋７）４．４’−ジハロビフェニル類の製造方法を見出
した。
本発明による方法は、従って前記のビフェニル類の使用
を可能にし、パラ位の１つがノ・ロゲンですでに占有さ
れていてもよく、この変形は４．４′−位が異なるハロ
ゲンでハロゲン化されたビフェニル類の製造をも可能に
する。特に好ましくは、未置換のビフェニルを反応させ
る。未置換のビフェニルを用いる場合、本発明の反応は
次の式で例示することができる： ４．４′−ジハロゲン化の高選択性は過去の技術におい
て予想することができなかった。もっばら塩素、低級ア
ルキル又は低級アルコキシで置換されたベンゼン類のホ
ージャサイト又はゼオライトＬの存在下におけるパラモ
ノ塩素化は、事実文献に記載されており［ヨーロッパ特
ｆｆ！Ｉ １２．７２２号、ヨーロッパ特許第１１８．
８５１号； ５ｔｕｄ、 ５ｕｒｆ、 Ｓｃｉ、 Ｃａ
ｔａｌ、 （アムステルダム）２８．７４７〜７５４
（１９８６）］、バラ塩素化に対していくらか高い選択
性が得られている。しかしながら、２環芳香族のゼオラ
イトの存在下におけるビスハロゲン化は、先入観が克服
されねばならないから、明らかに既に記載されたもので
はない。
を可能にし、パラ位の１つがノ・ロゲンですでに占有さ
れていてもよく、この変形は４．４′−位が異なるハロ
ゲンでハロゲン化されたビフェニル類の製造をも可能に
する。特に好ましくは、未置換のビフェニルを反応させ
る。未置換のビフェニルを用いる場合、本発明の反応は
次の式で例示することができる： ４．４′−ジハロゲン化の高選択性は過去の技術におい
て予想することができなかった。もっばら塩素、低級ア
ルキル又は低級アルコキシで置換されたベンゼン類のホ
ージャサイト又はゼオライトＬの存在下におけるパラモ
ノ塩素化は、事実文献に記載されており［ヨーロッパ特
ｆｆ！Ｉ １２．７２２号、ヨーロッパ特許第１１８．
８５１号； ５ｔｕｄ、 ５ｕｒｆ、 Ｓｃｉ、 Ｃａ
ｔａｌ、 （アムステルダム）２８．７４７〜７５４
（１９８６）］、バラ塩素化に対していくらか高い選択
性が得られている。しかしながら、２環芳香族のゼオラ
イトの存在下におけるビスハロゲン化は、先入観が克服
されねばならないから、明らかに既に記載されたもので
はない。
その理由は、前記のゼオライトを用いるベンゼン類のモ
ノ塩素化は、オルト／バラ比を、実験を繰返して判った
ように、通常の塩素化におけるｌ。
ノ塩素化は、オルト／バラ比を、実験を繰返して判った
ように、通常の塩素化におけるｌ。
ｌから単に０．６８に下げるにすぎないからである。ビ
フェニルの場合には、可能な置換様式の数が増えること
を考えると、これらの結果は、完全に不充分なものと考
えられるべきものであり、そして如何なる場合にも４．
４′の選択性の８％（通常の塩素化）から８０％以上（
本発明の塩素化）までの−大きな改善を説明するには絶
対的に不適切なものである。それ故、本発明の方法によ
るこの成果は、全く驚くべきものである。
フェニルの場合には、可能な置換様式の数が増えること
を考えると、これらの結果は、完全に不充分なものと考
えられるべきものであり、そして如何なる場合にも４．
４′の選択性の８％（通常の塩素化）から８０％以上（
本発明の塩素化）までの−大きな改善を説明するには絶
対的に不適切なものである。それ故、本発明の方法によ
るこの成果は、全く驚くべきものである。
本発明の方法における未置換のビフェニル以外の出発物
質の例は、メチル、ジメチル、エチル、イソプロピル、
ヒドロキシ及びメトキシ−ビフェニルでアル。非対称の
４．４’−ジハロジフェニル、例えば４−ブロム−４′
−クロルビフェニル、４′−クロルー４′−フルオルビ
フェニル又は４−クロル−４′−ヨードビフェニル、を
製造スるためｉ：、ハ、４−クロル、４−フルオル、４
−ブロム又は４−ヨード−ビフェニルを出発物質として
使用することができる。
質の例は、メチル、ジメチル、エチル、イソプロピル、
ヒドロキシ及びメトキシ−ビフェニルでアル。非対称の
４．４’−ジハロジフェニル、例えば４−ブロム−４′
−クロルビフェニル、４′−クロルー４′−フルオルビ
フェニル又は４−クロル−４′−ヨードビフェニル、を
製造スるためｉ：、ハ、４−クロル、４−フルオル、４
−ブロム又は４−ヨード−ビフェニルを出発物質として
使用することができる。
適当なハロゲン化剤は、Ｃｏ１、Ｂｒ２、■２、ｓｏ、
ｃｃ！、５Ｏ１Ｂｒ、、Ｎ−クロル及びＮ−ブロムスク
シンイミド並びにヨウ化臭素及び塩化臭素である。原則
として、ハロゲン化剤は、ビフェニルに関して化学量論
量で、即ち全熱ハロゲン化されていないビフェニルでは
２：ｌのモル比で、すでにモノハロゲン化されたビフェ
ニルの場合には１：ｌのモル比で使用される。この化学
量論量からは±３５モル％まで１、好ましくは±２０％
まで変動させることも可能である。
ｃｃ！、５Ｏ１Ｂｒ、、Ｎ−クロル及びＮ−ブロムスク
シンイミド並びにヨウ化臭素及び塩化臭素である。原則
として、ハロゲン化剤は、ビフェニルに関して化学量論
量で、即ち全熱ハロゲン化されていないビフェニルでは
２：ｌのモル比で、すでにモノハロゲン化されたビフェ
ニルの場合には１：ｌのモル比で使用される。この化学
量論量からは±３５モル％まで１、好ましくは±２０％
まで変動させることも可能である。
本発明の方法は、触媒としてのゼオライトの存在下に行
なわれる。ゼオライトは、Ｓｉｎ、又はＡＱＯａの四面
体の網状構造からなる結晶性のアルミノシリケートであ
る。個々の四面体は、酸素橘によりその核で互いに結合
し、そして孔路及び空隙空間が入りこんだ３次元網状構
造を形成している。講師の負電荷と釣り合わせるために
、交換しうるカチオンが導入されている。
なわれる。ゼオライトは、Ｓｉｎ、又はＡＱＯａの四面
体の網状構造からなる結晶性のアルミノシリケートであ
る。個々の四面体は、酸素橘によりその核で互いに結合
し、そして孔路及び空隙空間が入りこんだ３次元網状構
造を形成している。講師の負電荷と釣り合わせるために
、交換しうるカチオンが導入されている。
ゼオライト中のＳｉ及び１２は、少くとも一部他の元素
で置き換えられていてもよく、斯くしてゼオライトは上
述の式（ＩＩＩ）で記述することができる。
で置き換えられていてもよく、斯くしてゼオライトは上
述の式（ＩＩＩ）で記述することができる。
ゼオライトについての詳細は、例えばり、Ｗ、Ｂｒｅｃ
ｋ著の単行本Ｚｅｓｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５
ｉｅｖｅ、 ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｃａｅｍｉｓｔｒｙ
、ａｎｄ Ｕｓｅ、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ
。
ｋ著の単行本Ｚｅｓｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５
ｉｅｖｅ、 ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｃａｅｍｉｓｔｒｙ
、ａｎｄ Ｕｓｅ、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ
。
Ｎｅｗ ｔｏｒｋ （１９７４）に記述されている。
本発明の方法に適当なゼオライトは、少くとも５人の、
細孔径、例えば５〜９人、好ましくは５〜７人の細孔径
を有し、そして１〜３，０００、好ましくは１〜２，０
００のｎ ／ ｍ比を有する。式（ｍ）において、Ｍ
ｅ ’は３価の元素例えばＡＱｓ Ｇａ％Ｉ ｎｓＢ、
Ｖを示す。同様にＭｅ’はＰｓ Ａｓ、 Ｓｂ又はＢｉ
のような元素であってよい。
細孔径、例えば５〜９人、好ましくは５〜７人の細孔径
を有し、そして１〜３，０００、好ましくは１〜２，０
００のｎ ／ ｍ比を有する。式（ｍ）において、Ｍ
ｅ ’は３価の元素例えばＡＱｓ Ｇａ％Ｉ ｎｓＢ、
Ｖを示す。同様にＭｅ’はＰｓ Ａｓ、 Ｓｂ又はＢｉ
のような元素であってよい。
好ましくは、Ｍｅ’は３価の元素、非常に特に好ましく
はＡＱそれ自体である。Ｍｅ”は少くとも部分的にＳｉ
であるが、更にそれは他の４価の元素例えばＴ ｉｓ
Ｚ ｒｓ Ｈｆであってよく、好ましくはＭｅ’はＳｕ
だけである。
はＡＱそれ自体である。Ｍｅ”は少くとも部分的にＳｉ
であるが、更にそれは他の４価の元素例えばＴ ｉｓ
Ｚ ｒｓ Ｈｆであってよく、好ましくはＭｅ’はＳｕ
だけである。
特に適当なゼオライトは、例えばホージャサイト、’Ｌ
％ オフタイト、ダメリナイト、カンクリナイト、Ｈ，
２３Ｍ１２．２５Ｍ２５、ゼオライトβ、フェリエライ
ト、２５Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、 ヒユーランダイト、２
５Ｍ２２．２５Ｍ２３、ＺＳＭ２Ｓ、２５Ｍ４３、Ｚ
５Ｍ３５、ＰＳＨ−３、ゼオライトＰ、ＺＳＭ３８、Ｃ
３Ｚ−１，２３Ｍ３．２８Ｍ２０、モルデナイト、ゼオ
ライトΩ、エロナイト、ポロンシリケート構造型のもの
であり、特に好ましいゼオライトは、モルデナイト、フ
ェリエライト、ＨｌＬ、Ｑ、ＺＳＭＩＩ又ハｚＳＭ５、
非常に特に好ましくはΩ又はＬ構のものである。
％ オフタイト、ダメリナイト、カンクリナイト、Ｈ，
２３Ｍ１２．２５Ｍ２５、ゼオライトβ、フェリエライ
ト、２５Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、 ヒユーランダイト、２
５Ｍ２２．２５Ｍ２３、ＺＳＭ２Ｓ、２５Ｍ４３、Ｚ
５Ｍ３５、ＰＳＨ−３、ゼオライトＰ、ＺＳＭ３８、Ｃ
３Ｚ−１，２３Ｍ３．２８Ｍ２０、モルデナイト、ゼオ
ライトΩ、エロナイト、ポロンシリケート構造型のもの
であり、特に好ましいゼオライトは、モルデナイト、フ
ェリエライト、ＨｌＬ、Ｑ、ＺＳＭＩＩ又ハｚＳＭ５、
非常に特に好ましくはΩ又はＬ構のものである。
前記の型のゼオライトは、その合成に由来する交換しう
るカチオンを有して或いはイオン交換と関連していずれ
かの他のカチオンを有して供給される。この交換は、古
い技術であり、当業者には良く知られている。本発明に
よると、適当なゼオライトは、Ｈ形のものばかりでなく
、水素が完全に又は部分的に金属カチオン例えばアルカ
リ金属イオン、好ましくはＮａ＋又はＫ“で置換された
ゼオライトである。多くの場合、水素が部分的に又は形
の２つの異なる金属カチオンで、例えばＮａ／にの組合
せで置換されたものも適当である。特に好適な構造型り
は、例えばＨ，Ｎａ１Ｋ又はこれらの混合物の、好まし
くはＮａ、Ｋ又はこれらの混合物の、特に好ましくはＫ
のカチオンを含有することができる。
るカチオンを有して或いはイオン交換と関連していずれ
かの他のカチオンを有して供給される。この交換は、古
い技術であり、当業者には良く知られている。本発明に
よると、適当なゼオライトは、Ｈ形のものばかりでなく
、水素が完全に又は部分的に金属カチオン例えばアルカ
リ金属イオン、好ましくはＮａ＋又はＫ“で置換された
ゼオライトである。多くの場合、水素が部分的に又は形
の２つの異なる金属カチオンで、例えばＮａ／にの組合
せで置換されたものも適当である。特に好適な構造型り
は、例えばＨ，Ｎａ１Ｋ又はこれらの混合物の、好まし
くはＮａ、Ｋ又はこれらの混合物の、特に好ましくはＫ
のカチオンを含有することができる。
ゼオライト触媒は、反応させるべきビフェニルの重量に
対してｌ−１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％の量で用いられる。
対してｌ−１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％の量で用いられる。
更に今回、ゼオライト触媒の選択性は、共触媒によって
増大せしめうるということが見出された。
増大せしめうるということが見出された。
共触媒は、ゼオライト触媒の活性中心と相互作用しうる
と考えられる極性物質である。共触媒は、例えば次の群
に属する：水、アルコール、アルデヒド又はそのアセタ
ール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド、アミ
ド又はエステル、ニトリル、硫黄、硫黄ハライド、メル
カプタン、チオエーテル、チオカルボン酸、アミン又は
その塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素。個々の化合物
の例は、水、メタノール、エタノール、（イソ）グロパ
ノール、ブタノール、クロル壬タノール、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトア
ルデヒドジメチルアセタール、アセトン、メチルエチル
ケトン 酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、メトキシ酢酸、プロ
ピオン酢酸、カプロン酸、アセチル又はプロピオニルク
ロライド、ジメチルアセトアミド、クロルアセトアミド
、酢酸エチル、酪酸メチル、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、カプロニトリル、ベンゾニトリル、ぎ酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、クロル酢酸カリウム、プロピオ
ン酸カルシウム、スズブチレート、ジメチルスルフィド
、ジブチルスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジフェ
ニルスルフィド、チオ酢酸、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、
言及したアミンの塩、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド及びＩ，で
ある。
と考えられる極性物質である。共触媒は、例えば次の群
に属する：水、アルコール、アルデヒド又はそのアセタ
ール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド、アミ
ド又はエステル、ニトリル、硫黄、硫黄ハライド、メル
カプタン、チオエーテル、チオカルボン酸、アミン又は
その塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素。個々の化合物
の例は、水、メタノール、エタノール、（イソ）グロパ
ノール、ブタノール、クロル壬タノール、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトア
ルデヒドジメチルアセタール、アセトン、メチルエチル
ケトン 酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、メトキシ酢酸、プロ
ピオン酢酸、カプロン酸、アセチル又はプロピオニルク
ロライド、ジメチルアセトアミド、クロルアセトアミド
、酢酸エチル、酪酸メチル、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、カプロニトリル、ベンゾニトリル、ぎ酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、クロル酢酸カリウム、プロピオ
ン酸カルシウム、スズブチレート、ジメチルスルフィド
、ジブチルスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジフェ
ニルスルフィド、チオ酢酸、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、
言及したアミンの塩、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド及びＩ，で
ある。
これらの共触媒は、用いるゼオライト触媒の重量に対し
て０．０１〜５０重量％、好ましくは０。
て０．０１〜５０重量％、好ましくは０。
０２〜２０重量％の量で添加される。共触媒の量は、一
部選択する物質の極性に依存し、普通広く変えることが
できるが、低い範囲の量で、例えば０、０２〜２重量％
の量で有利に用いられる。
部選択する物質の極性に依存し、普通広く変えることが
できるが、低い範囲の量で、例えば０、０２〜２重量％
の量で有利に用いられる。
本発明の方法は、溶媒の不存在下又は存在下に行なうこ
とができる。これらの溶媒は、用いるハロゲン化剤に耐
えねばならない。適当な例は、炭化水素又はハロ炭化水
素、例えば石油エーテル、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、ｉｌｌ、１−トリクロルエタン、ｌ，２
−ジクロルエタン、パークロルエタン、パークロルエチ
レン、低級カルボン酸例えば酢酸及び当業者にとって不
活性であると知られる他のものである。しかしながら、
好適反応は好適には反応させるべきビフェニルの溶融物
中で行なわれ、斯くして反応バッチの処理が容易となる
。更に本発明による反応は、気相で行なうことかでさる
。しかしながら、これは液相で行なうことが好適である
。
とができる。これらの溶媒は、用いるハロゲン化剤に耐
えねばならない。適当な例は、炭化水素又はハロ炭化水
素、例えば石油エーテル、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、ｉｌｌ、１−トリクロルエタン、ｌ，２
−ジクロルエタン、パークロルエタン、パークロルエチ
レン、低級カルボン酸例えば酢酸及び当業者にとって不
活性であると知られる他のものである。しかしながら、
好適反応は好適には反応させるべきビフェニルの溶融物
中で行なわれ、斯くして反応バッチの処理が容易となる
。更に本発明による反応は、気相で行なうことかでさる
。しかしながら、これは液相で行なうことが好適である
。
更に反応は、大気圧、減圧又は加圧下に、連続式又は回
分式で行なうことができる。圧力は、本発明の方法の過
程にとって臨界的ではなく、例えば反応を高温で且つ高
揮発性溶媒を用いて行なうことが望ましい場合に重要な
だけである。この場、 合、系の内部圧を利用すること
は有利である。
分式で行なうことができる。圧力は、本発明の方法の過
程にとって臨界的ではなく、例えば反応を高温で且つ高
揮発性溶媒を用いて行なうことが望ましい場合に重要な
だけである。この場、 合、系の内部圧を利用すること
は有利である。
本発明の方法は、広い温度範囲で、例えば０〜３００℃
、好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１
５０℃で行なうことができる。
、好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１
５０℃で行なうことができる。
本発明の方法は、例えば回分操作の場合、ビフェニルを
撹拌しながら溶融し又はそれを前記の溶媒の１つに溶解
して行なわれる。次いでゼオライト触媒を粉末形で添加
し、次いで／％ロゲン化剤２モルを、それが消費される
速度で反応温度下の液相中に導入する。連続操作の場合
には、例えばゼオライト触媒を密に充填した塔が適当で
ある。用いる共触媒は、一般に溶融物又は溶液の液相中
に存在する。本発明に従って得られる４、４′−ジハロ
ビフェニル類は、一般に公知の方法で例えば蒸留、真空
蒸留、再結晶又はクロマトグラフィーによって単離・精
製される。多くの場合、所望の４゜４′−異性体は、同
時に生成する他の置換様式のハロゲン化ビフェニルに比
べてかなり高い融点とかなり低い溶解度を有する。３置
換又はそれ以上の多置換のビフェニルは、少量で、例え
ば多くとも２重量％しか生成せず、多くの場合において
は更に少量である。これは、これらのより高度にハロゲ
ン化されたビフェニルが有毒であるから職業上の安全性
と環境の汚染に関して非常に有利であり、また本発明の
方法の経済性を助長する。４又は ４′−位がモノ置換
されたビフェニルは、本発明の工程に再循環することが
でき、これもまた経済性を増大させる。
撹拌しながら溶融し又はそれを前記の溶媒の１つに溶解
して行なわれる。次いでゼオライト触媒を粉末形で添加
し、次いで／％ロゲン化剤２モルを、それが消費される
速度で反応温度下の液相中に導入する。連続操作の場合
には、例えばゼオライト触媒を密に充填した塔が適当で
ある。用いる共触媒は、一般に溶融物又は溶液の液相中
に存在する。本発明に従って得られる４、４′−ジハロ
ビフェニル類は、一般に公知の方法で例えば蒸留、真空
蒸留、再結晶又はクロマトグラフィーによって単離・精
製される。多くの場合、所望の４゜４′−異性体は、同
時に生成する他の置換様式のハロゲン化ビフェニルに比
べてかなり高い融点とかなり低い溶解度を有する。３置
換又はそれ以上の多置換のビフェニルは、少量で、例え
ば多くとも２重量％しか生成せず、多くの場合において
は更に少量である。これは、これらのより高度にハロゲ
ン化されたビフェニルが有毒であるから職業上の安全性
と環境の汚染に関して非常に有利であり、また本発明の
方法の経済性を助長する。４又は ４′−位がモノ置換
されたビフェニルは、本発明の工程に再循環することが
でき、これもまた経済性を増大させる。
蒸留残渣又は抽出残渣として残るゼオライト触媒は、一
般に更に活性化しないで本発明で再び使用しうる。数回
再使用した場合には、活性の低下が観察される。この場
合ゼオライト触媒は、常法により、例えば上昇温度（例
えば４００〜６００℃）での焼成により再活性化するこ
とができる。
般に更に活性化しないで本発明で再び使用しうる。数回
再使用した場合には、活性の低下が観察される。この場
合ゼオライト触媒は、常法により、例えば上昇温度（例
えば４００〜６００℃）での焼成により再活性化するこ
とができる。
実施例
実施例１−１５及び２４〜２８において、次のゼオライ
トを使用した。
トを使用した。
実施例 種類／カチオン ５ｉＯ１／Ａ（２
２０゜１に一ゼオライト Ｌ６ ２Ｎａ、に−ゼオライト Ｌ６．４ ３Ｈ−ゼオライト Ｌ７．５ ４Ｈ−モルデナイト ２５５Ｈ−モルデ
ナイト １６６Ｈ−モルデナイト
１８７に一ゼオライト Ω
６．２８Ｈ−フエリエナイト １７９
Ｈ−ＺＳＭＩＩ ６５１０
Ｈ−オ７レタイト／ ６Ｈ−エリオナ
イト １１ ポロンシリケート ＳｉＯ□／１ｈＯｓ＝
４０１２ Ｎａ−ゼオライト ｘ２．５１３
Ｋ−ゼオライト Ｈ４ １４Ｎａ／に一ゼオライト し６ １５ Ｋ−ゼオライト Ω ６．２
２４ Ｎａ、に−ゼオライト し６．４２５
Ｋ−ゼオライト し６ ２６ Ｋ−ゼオライト Ω ６．２
２７ Ｈ−２３Ｍ５ ９０２
８ Ｈ−ＺＳＭ １１ ６５
対照例■〜Ｖにおいては、ゼオライトの代わりに次の触
媒を用いる以外は実施例１の方法を繰返した。
２０゜１に一ゼオライト Ｌ６ ２Ｎａ、に−ゼオライト Ｌ６．４ ３Ｈ−ゼオライト Ｌ７．５ ４Ｈ−モルデナイト ２５５Ｈ−モルデ
ナイト １６６Ｈ−モルデナイト
１８７に一ゼオライト Ω
６．２８Ｈ−フエリエナイト １７９
Ｈ−ＺＳＭＩＩ ６５１０
Ｈ−オ７レタイト／ ６Ｈ−エリオナ
イト １１ ポロンシリケート ＳｉＯ□／１ｈＯｓ＝
４０１２ Ｎａ−ゼオライト ｘ２．５１３
Ｋ−ゼオライト Ｈ４ １４Ｎａ／に一ゼオライト し６ １５ Ｋ−ゼオライト Ω ６．２
２４ Ｎａ、に−ゼオライト し６．４２５
Ｋ−ゼオライト し６ ２６ Ｋ−ゼオライト Ω ６．２
２７ Ｈ−２３Ｍ５ ９０２
８ Ｈ−ＺＳＭ １１ ６５
対照例■〜Ｖにおいては、ゼオライトの代わりに次の触
媒を用いる以外は実施例１の方法を繰返した。
対照例 触媒
■ なし
Ｉ［ＦｅＣＱｓ ２Ｉ？
ｍ ＦｅＣＱｓ２２＋チオフェン ２１ｒｖ
４ ＋ ４ ’ ｙクロルジフェニルチオエーテ
ル ７．９ Ｖ ＦｅＣＯ３２，５ｊ ＋４．４’−ジクロル
ジフェニルチオエーテル ２．５２ 実施例１−１３ 撹拌機を備えた装置中において、ビフェニル７７．１１
（０，５モル）を撹拌し且つ窒素を流しながら溶融
し、活性（４００℃で３時間活性化）ゼオライトの粉末
を添加し、そしてこの混合物中に１００℃で５時間ＣＱ
、ガス７１＆（１モル）を導入した。この混合物を更に
３０分間１００℃に保ち、溶融物を窒素で脱気し、そし
て組成をガスクロマトグラフィーで決定した。
４ ＋ ４ ’ ｙクロルジフェニルチオエーテ
ル ７．９ Ｖ ＦｅＣＯ３２，５ｊ ＋４．４’−ジクロル
ジフェニルチオエーテル ２．５２ 実施例１−１３ 撹拌機を備えた装置中において、ビフェニル７７．１１
（０，５モル）を撹拌し且つ窒素を流しながら溶融
し、活性（４００℃で３時間活性化）ゼオライトの粉末
を添加し、そしてこの混合物中に１００℃で５時間ＣＱ
、ガス７１＆（１モル）を導入した。この混合物を更に
３０分間１００℃に保ち、溶融物を窒素で脱気し、そし
て組成をガスクロマトグラフィーで決定した。
結果は、実施例１４及び１５並びに対照例Ｉ〜Ｖのもの
と共に第１表に示す。
と共に第１表に示す。
実施例１４
ビフェニル７７．１１ （０，５モル）を、窒素下に
Ｋ ／ Ｎ ａゼオライトＬ１５２を添加して溶融し、
次いでこの溶融物に、塩化スルフリル１３５１（１モル
）を撹拌しながら３時間にわたり滴下した。
Ｋ ／ Ｎ ａゼオライトＬ１５２を添加して溶融し、
次いでこの溶融物に、塩化スルフリル１３５１（１モル
）を撹拌しながら３時間にわたり滴下した。
ガスの発生が終わった後、混合物を窒素でフラッシュし
、そして溶融物の０組成をガスクロマトグラフィーで決
定した。
、そして溶融物の０組成をガスクロマトグラフィーで決
定した。
実施例１５
Ｋ ／ Ｎ ａゼオライトＬの代りににゼオライト１５
２を用いる以外実施例１４を繰返した。
２を用いる以外実施例１４を繰返した。
実施例１６〜２０
触媒ゼオライトに−Ｌｌ！Ｍと共に次の添加物を用いる
以外実施例１を繰返した。
以外実施例１を繰返した。
実施例１６ クロル酢酸 ２１
実施例１７ クロルアセチルクロライド ２２実施例１
８ 水 １２ 実施例１９ クロル酢酸ナトリウム ２２実施例２０
酢酸カリウム ２１ 結果は、第２表に要約する。
８ 水 １２ 実施例１９ クロル酢酸ナトリウム ２２実施例２０
酢酸カリウム ２１ 結果は、第２表に要約する。
実施例２１〜２３
異なる反応温度を用いる以外、Ｋ ／ Ｎ ａゼオライ
トＬ（実施例２による）１５．？を用いて実施例１を繰
返した。
トＬ（実施例２による）１５．？を用いて実施例１を繰
返した。
実施例２１ ７０°Ｃ
実施例 ２１００°Ｃ
実施例２２ １２０℃
実施例２３ １５０℃
結果は、第３表に示す。
実施例２４
ビフェニル７７．１．？ （０，５モル）を実施例１
と同様にＮａ／にゼオライトＬの存在下に溶融し、この
溶融物にＢｒ＝１５９．８？ （１モル）を８時間に
わＩごっで滴下した。撹拌を更に３０分間続け、溶融物
を３０分間窒素によりフラッシュし、組成をガスクロマ
トグラフィーにより決定した。転化率１００％、４．４
’−ジブロムビフェニルの選択率７５％及び４−モツプ
ロムビフェニルのそれは１６．５％。
と同様にＮａ／にゼオライトＬの存在下に溶融し、この
溶融物にＢｒ＝１５９．８？ （１モル）を８時間に
わＩごっで滴下した。撹拌を更に３０分間続け、溶融物
を３０分間窒素によりフラッシュし、組成をガスクロマ
トグラフィーにより決定した。転化率１００％、４．４
’−ジブロムビフェニルの選択率７５％及び４−モツプ
ロムビフェニルのそれは１６．５％。
実施例２５〜２８
実施例２４を他のゼオライトを用いて繰返した。
用いたビフェニルに対して転化率はそれぞれの場合１０
０％であつｔ；。用いたゼオライト及び得られた選択性
は次の表から理解できる： ２５ Ｋ−Ｌ ７８．９ １１．
０２６ Ｋ−０８１，５８，８ ２７Ｈ−ＺＳＭ ５ ６６．８ １６．５２
８ Ｈ−ＺＳＭ １１ ６９．５ １３．
９本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式 １式中、ｘ３は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好まし
くは水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素
、非常に特に好ましくは水素を示し、そして Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル
（好ましくはＣ，−Ｃ！アルキル、特に好ましくはメチ
ル） 、Ｃｔ” Ｃ４アルコキシ（好ましくはＣ，−Ｃ
，アルコキシ、特に好ましくはメトキシ）、ヒドロキシ
ル、弗素、塩素又は臭素を示す］ のビフェニルを、式 ％式％ ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、２はカチオン
の原子価を示し、 Ｍｅ’及びＭｅ”はアニオン性骨格の元素を表わｎ ／
ｍは元素の比を示し且つ少くともｌの値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５人の細孔径を有するゼオライトの
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする該
ビフェニルの接触ハロゲン化による式 １式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同義であり、そして Ｘｌ及びＸ８は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好
ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す１ の４．４′−ジハロビフェニルの製造方法。
０％であつｔ；。用いたゼオライト及び得られた選択性
は次の表から理解できる： ２５ Ｋ−Ｌ ７８．９ １１．
０２６ Ｋ−０８１，５８，８ ２７Ｈ−ＺＳＭ ５ ６６．８ １６．５２
８ Ｈ−ＺＳＭ １１ ６９．５ １３．
９本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式 １式中、ｘ３は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好まし
くは水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素
、非常に特に好ましくは水素を示し、そして Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル
（好ましくはＣ，−Ｃ！アルキル、特に好ましくはメチ
ル） 、Ｃｔ” Ｃ４アルコキシ（好ましくはＣ，−Ｃ
，アルコキシ、特に好ましくはメトキシ）、ヒドロキシ
ル、弗素、塩素又は臭素を示す］ のビフェニルを、式 ％式％ ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、２はカチオン
の原子価を示し、 Ｍｅ’及びＭｅ”はアニオン性骨格の元素を表わｎ ／
ｍは元素の比を示し且つ少くともｌの値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５人の細孔径を有するゼオライトの
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする該
ビフェニルの接触ハロゲン化による式 １式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同義であり、そして Ｘｌ及びＸ８は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好
ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す１ の４．４′−ジハロビフェニルの製造方法。
２、Ｍｅ’が３価の元素、好ましくはアルミニウムであ
る上記ｌの方法。
る上記ｌの方法。
３、Ｍｅ−が珪素である上記ｌの方法。
４、用いるゼオライトが、ホージャサイト、Ｌ％オフレ
タイト、ダメリナイト、カンクリナイト、Ｈ％ＺＳＭ１
２．２３Ｍ２５、ゼオライトβ、フェリエライト、２５
Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、 ヒユーランダイト、ＺＳＭ２２
．２５Ｍ２３、ＺＳＭ４８．２５Ｍ４３．２５Ｍ３５、
ＰＳＨ−３、ゼオライトＰ、ＺＳＭ３８、Ｃ３Ｚ−１，
２３Ｍ３、ＺＳＭ２０、モルデナイト、ゼオライトΩ、
エロナイト（ｅｒｏｎｉｔｅ）、ポロンシリケート構造
型のもの、特゛に好ましくは、モルデナイト、フェリエ
ライト、ＨｌＬ、Ω、ＺＳＭＩＩ又は２９Ｍ５構造型の
もの、非常に特に好ましくはΩ又はＬ構造型のものであ
る上記ｌの方法。
タイト、ダメリナイト、カンクリナイト、Ｈ％ＺＳＭ１
２．２３Ｍ２５、ゼオライトβ、フェリエライト、２５
Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、 ヒユーランダイト、ＺＳＭ２２
．２５Ｍ２３、ＺＳＭ４８．２５Ｍ４３．２５Ｍ３５、
ＰＳＨ−３、ゼオライトＰ、ＺＳＭ３８、Ｃ３Ｚ−１，
２３Ｍ３、ＺＳＭ２０、モルデナイト、ゼオライトΩ、
エロナイト（ｅｒｏｎｉｔｅ）、ポロンシリケート構造
型のもの、特゛に好ましくは、モルデナイト、フェリエ
ライト、ＨｌＬ、Ω、ＺＳＭＩＩ又は２９Ｍ５構造型の
もの、非常に特に好ましくはΩ又はＬ構造型のものであ
る上記ｌの方法。
５、交換しうるカチオンが、水素、ナトリウム、カリウ
ム又はこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カリウ
ム又はこれらの混合物、特に好ましくはカリウムのイオ
ンであるＱ又はＬ構造型のゼオライトを用いる上記４の
方法。
ム又はこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カリウ
ム又はこれらの混合物、特に好ましくはカリウムのイオ
ンであるＱ又はＬ構造型のゼオライトを用いる上記４の
方法。
６、反応を、反応させるべきビフェニルの重量に基づい
てｌ−１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％のゼオライトの存在下に行
なう上記ｌの方法。
てｌ−１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％のゼオライトの存在下に行
なう上記ｌの方法。
７、反応を、群：水、アルコール、アルデヒド又はその
アセタール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド
、そのアミド又はそのニトリル、ニトリル、硫黄、硫黄
ハライド、メルカプタン、チオエーテル、チオカルボン
酸、アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素
からの共触媒の存在下に行なう上記ｌの方法。
アセタール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド
、そのアミド又はそのニトリル、ニトリル、硫黄、硫黄
ハライド、メルカプタン、チオエーテル、チオカルボン
酸、アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素
からの共触媒の存在下に行なう上記ｌの方法。
８、反応を、用いるゼオライト触媒の重量に対して０．
０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％の
共触媒の存在下に行なう上記７の方法。
０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％の
共触媒の存在下に行なう上記７の方法。
９、反応を更なる溶媒なしにビフェニルの溶融物中で行
なう上記ｌの方法。
なう上記ｌの方法。
ＩＯ１未置換のビフェニル又はその４−七ノハロ誘導体
を用いる上記１の方法。
を用いる上記１の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾３は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好ま
しくは水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩
素、非常に特に好ましくは水素を示し、そして Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
アルキル（好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿２アルキル、特に好
ましくはメチル）、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ（好まし
くはＣ＿１〜Ｃ＿２アルコキシ、特に好ましくはメトキ
シ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を示す］ のビフェニルを、式 Ｍｍ／ｚ［ｍＭｅ＾１Ｏ＿２・ｎＭｅ＾２Ｏ＿２］・ｑ
Ｈ＿２Ｏ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Ｍｅ＾１及びＭｅ＾２はアニオン性骨格の元素を表わし
、 ｎ／ｍは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そ
して ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする該
ビフェニルの接触ハロゲン化による式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上述と同義であり、そして Ｘ＾１及びＸ＾２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素
、好ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す
］ の４，４′−ジハロビフエニルの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3809258A DE3809258A1 (de) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihalogeno-biphenylen |
| DE3809258.1 | 1988-06-14 | ||
| DE3820192.5 | 1988-06-14 | ||
| DE3820192A DE3820192A1 (de) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihalogeno-biphenylen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299238A true JPH01299238A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2561726B2 JP2561726B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=25866145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1061066A Expired - Lifetime JP2561726B2 (ja) | 1988-03-19 | 1989-03-15 | ４，４′ージハロビフエニル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950817A (ja) |
| EP (1) | EP0334097B1 (ja) |
| JP (1) | JP2561726B2 (ja) |
| DE (1) | DE58904175D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02200647A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ４―クロロ―４’―ハロゲノジフェニル類の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3930848A1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 4,4'-stellung dihalogenierten oligophenylen |
| ATE168671T1 (de) * | 1991-03-21 | 1998-08-15 | Solutia Europ Nv Sa | Verbessertes katalytisches verfahren zur selektiven alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| ATE166638T1 (de) * | 1991-08-21 | 1998-06-15 | Solutia Europ Nv Sa | Katalytischer prozess zur selektiven alkylierung polyzyklischer, aromatischer verbindungen |
| ATE178040T1 (de) * | 1994-03-23 | 1999-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2'- bis(halogenmethyl)-1,1'-binaphthyl |
| DE19922402A1 (de) * | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenyl und 4-Chlorbiphenyl bestimmter Spezifikationen |
| CN101851148A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-10-06 | 苏州安正科技有限公司 | 4,4’-二溴联苯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4240987A (en) * | 1979-10-29 | 1980-12-23 | Xerox Corporation | Chemical process |
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
| GB2155009B (en) * | 1983-09-15 | 1988-01-20 | British Petroleum Co Plc | Compositions suitable for use as electrophilic halogenating agents and their use in the electro-philic halogenation of organic substrates |
| JPS61172837A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-04 | Ihara Chem Ind Co Ltd | 核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-02 US US07/318,087 patent/US4950817A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-07 DE DE8989103980T patent/DE58904175D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-07 EP EP89103980A patent/EP0334097B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 JP JP1061066A patent/JP2561726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02200647A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ４―クロロ―４’―ハロゲノジフェニル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0334097A2 (de) | 1989-09-27 |
| EP0334097A3 (en) | 1990-07-11 |
| DE58904175D1 (de) | 1993-06-03 |
| US4950817A (en) | 1990-08-21 |
| EP0334097B1 (de) | 1993-04-28 |
| JP2561726B2 (ja) | 1996-12-11 |
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