JPH01299246A - ４―位がエーテル化されたフエニルケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−位が置換されていない芳香族エーテルと
、少くとも人の細孔径を有する中又は大気孔率のゼオラ
イト上における通常のアシル化剤との反応によって４−
位がエーテル化されたフェニルケトンを製造する方法に
関する。

エーテル基を含む芳香族ケトン、例えば４−メトキシア
セトフェノン又は４−メトキシプロピオンフェノンは、
香料工業において又は他の合成中間体として非常に重要
である。芳香族ケトン製造の常法は、芳香族炭化水素の
、カルボン酸誘導体による均一フリーデル壷クラ７ツ型
アシル化であり、この形式で、工業的にもアシル化が行
なわれている。しかしながら、この目的には、少くとも
化学量論量の、多くの場合には、周知のとおり、過剰量
の触媒例えばルイス酸（Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｓ　、Ｆ　ｅＣ
Ｉ　ｓ　、Ｂ　Ｆ　ｓ　、Ｚ　ｎ　Ｃｌ　２　、Ｔ　Ｉ
　Ｃ１ａ　）又はプロトン酸（ポリ燐酸、）ＩＦ）が必
要とされる。

これは例えばＧ、　Ａ、　０１ａｈ著、“Ｆｒ１ｅｄｅ
ｌ−ｃｒａｆｔｓａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ”、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　第１〜ＩＶ巻（１９６３〜１９
６４）或いは西ドイツ特許公開明細書筒３．５１９．０
０９号を参照することができる。工業的に実施される場
合のフリーデル−クラ７ツ触媒反応の問題となる性質、
即ち腐食の増加により生じる費用及び究極的に消費した
触媒の取扱い、除去及び廃棄に要する相当な経費、は十
分に知られている。

エーテル基を含む芳香族を用いる特別な場合には、更に
加えて、エーテルの開裂又はエーテル酸素に結合した炭
化水素基の環への転位をも予想するに違いない。

今回、式 １式中、Ｒ１は、ＣＩ”ＣＩ！アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２
アルケニル、ｃ１〜Ｃ７シクロアルキル又はＣ１〜Ｃ１
゜アリールを示し、モしてＲ２及びＲ３は、互いに独立
に、水素、弗素、塩素、臭素、０１〜Ｃ，アルキル又は
Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキルを示す］ の芳香族エーテルの式、 Ｘ−Ｃｏ−Ｒ’ ［式中、Ｒ４は、ＣＩ＝　Ｃｔ＊アルキル、Ｃ３〜Ｃ１
，アルケニル、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃｔ
Ｘアラルキル、Ｃ８〜Ｃ＋Ｚアラルケニル又はＣ６〜Ｃ
１□アリールを示し、モしてＸは、塩素、臭素、０ＣＯ
Ｒ’　、Ｃ，〜Ｃ。

アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−Ｃ，−Ｃ，
アルキル又はＮ（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）、を示す］ のアシル化剤との反応を、式 ％式％） ［式中；Ｍは、交換しうるカチオンを示し、２は、カチ
オンの原子価を示し、 Ｍ　ｅ　’及びＭ　ｅ　”は、アニオン性骨格の元素を
表わし、 ｎ　／　ｍは、元素の比を示し且つ少くともｌの値を有
し、そして ｑは、吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５人の細孔径を有するゼオライトの
存在下に行なうことを特徴とする、式１式中、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４は、上述と同義である］ の４−位がエーテル化されたフェニルケトンの製遣方法
が見出された。

Ｒ１は、０１〜ＣＩ！アルキル、好ましくはＣ。

〜Ｃ４アルキル、特に好ましくはＣ，−Ｃ，アルキル、
非常に特に好ましくはメチルを示す。メチル以外の例は
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、異性体アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シルである。更に　Ｒ１は、ｃ２〜ＣＩｌアルケニル、
好ましくはＣ８〜Ｃ，アルケニル例えばビニル、プロペ
ニル、ブテニル、異性体アミレン、ヘキセン、オクテン
、デセン、ドデセンを示す。更にＲ１は、Ｃ６〜Ｃ１１
１アリール例えばフェニル又はナフチル好ましくはフェ
ニルを示す。更にＲ１は、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル又はシクロヘプチルを示す。Ｒ２及びＲ３は、
互いに独立に、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、好ましくはＣ，−
Ｃ，アルキル、特に好ましくはメチルを示す。更にＲ１
及びＲ３は、互いに独立に、前記のようなＣ３〜Ｃ。

シクロアルキル、好ましくはシクロプロピル、シクロペ
ンチル及びシクロヘキシルを示す。Ｒ４は、ＣＩ”　Ｃ
＋ｓアルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ１＊アルキル、特に
好ましくはＣ，−Ｃ，アルキル、例えば上述した種類の
ものを示す。更にＲ４はＣ！〜Ｃ，アルケニル、好まし
くはＣ２〜Ｃ４アルケニル、例えば前記の種類のものを
示す。更にＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１シクロアルキル、例えば
上述したものを示す。更にＲ４は、Ｃ２〜Ｃ＋Ｚアラル
キル、好ましくは０７〜Ｃ，アラルキル例えばベンジル
、ｌ−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ナフチル
メチル、ナフチルエチルを示し、この場合ベンジルが特
に好適である。更にＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１！アリール例え
ばフェニル、ナフチル又はビフェニル、好ましくはフェ
ニルを示す。更にＲ′はＣ６〜Ｃ１！アラルキル、好ま
しくはスチリルを示す。

これらの基は、弗素、塩素、臭素、０１〜Ｃ４アルキル
、０１〜Ｃ４アルコキシ、又はＣ０〜Ｃ４アルキルチオ
で置換されていてもよい。更にＲ６は第２のカルボキシ
ル基又はその官能基誘導体で置換されていてもよい。

適当なアシル化剤は、式（ＩＩＩ）から導かれる酸、そ
のハライド、そのエステ、ル、その無水物、その置換さ
れた又は未置換のアミドである。適当な例は、特に無水
物及びクロライドである。

本発明による代表的な例は、アニソールの無水酢酸との
反応であり、次の式で、例示することができる： 本発明の方法によると、公知の方法について述べた欠点
は回避される。ヒドロキシル基を有さない低級アルキル
置換ベンゼンを、ゼオライトの存在下に、カルボン酸又
はカルボン酸誘導体と好ましくは気相で反応させて芳香
族ケトンを製造することが既に公知であることは事実で
ある。この反応において、酢酸をペンタシル（ヨーロッ
パ特許第２３９．３８３号）又はゼオライト５Ｅ−Ｙ（
西ドイツ特許公開明細書簡２．６１６．５８３号）上で
用いると、高々５％程度の転化率が得られる。

仏国特許第２．５９２．０３９号、又はＪ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、　５１．２１２８〜２−１３０　（１９８６
）によれば、長鎖のカルボン酸を用いる場合にだけ、更
に高い転化率が得られる。他方、米国特許第４．６５２
．６８３号、米国特許第４，４６８．８２６号、及びヨ
ーロッパ特許第２２７，３３１号は、フェノールの、シ
リカライト又はＨ−ＺＳＭＳ上におけるカルボン酸での
気相アシル化による２−ヒドロキシフェニル低級アルキ
ルケトンの優先的な製造を報告している。しかしながら
、この反応ではいくつかの副生物例えば酢酸フェニル又
は二次生物例えば複素環化合物例えば２−メチルクロモ
ン及び４−メチルクマリンが生成する。エステル、ケト
ン及び複・素環化合物からなるこの種の混合物は、フェ
ノールの気相における無水酢酸との反応、例えばモルデ
ナイト上での反応においても生成する［Ｋｉｎ、　Ｋａ
ｔａｌ、　２３　、４１７＝４２０（１９８２／２）；
Ｃ，Ａ、９ユ、７００１２ｆ］。

上述した従来法を考えると、本発明の方法において、短
鎖カルボン酸誘導体例えば無水酢酸の場合でさえ、７５
％又はそれ以上の優秀な転化率で得られ、且つ２−アル
コキシ異性体の代りに４−アルコキシフェニルケトンが
９８〜１００％の高選択率で得られ、且つ最、後に本発
明による反応条件下においてアルコキシ芳香族化合物が
、酸型で用いた場合にも、エーテルの開裂及び／又は転
位反応を受けてフェノール又は、レゾールを生成しない
ということは予想され得なかったことである。

本発明の方法に用いる芳香族エーテルの例は、アニソー
ル、〇−及びｍ−メチルアニソール、０−及びｍ−クロ
ル又はブロムアニソール、０−エチルアニソール、フエ
ネトール、ｏ−及Ｕｍ−メチルフエネトール、ｍ−クロ
ルフエネトール、プロポキシ−、ブトキシ−、インブト
キシ−、アミロキシ−、オクチロキシ−、デシロキシ−
、ラウロキシ−、シクロへキシロキシ−、ベンジロキシ
−、ヘキセニロキシベンゼン、−３−クロルベンゼン、
−３−メチルベンゼン、−２−エチルベンゼン、ジフェ
ニルエーテル、２−クロルジフェニルエーテル、−３−
メチル−ジフェニルエーテルである。

本発明の方法に用いるアシル化剤の例は次の通りである
′：酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、
無水酢酸、酢酸メチル、アセトアミド、プロピオン酸、
グロピオニルクロライド、無水プロピオン酸、酪酸、ブ
チリルクロライド、無水酪酸、イソ酪酸、イソ酪酸クロ
ライド、イソ無水酢酸、ピバロイルクロライド、無水ピ
バリン醇、吉草酸、バレリルクロライド、無水吉草酸、
カプロイルクロライド、イソオクタノイルクロライド、
ラウロイルクロライド、クロルアセチルクロライド、ジ
クロルアセチルクロライド、ジクロルフルオルアセチル
クロライド、クロルブチリルクロライド、メトキシ無水
酢酸、ブチルメルカプト酢酸、ブチルメルカプトアセチ
ルクロライド 酸、メタクリロイルクロライド、シクロプロパンカルボ
ニルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド
、７エ”ニルアセチルクロライド、フェニル無水酢酸、
ジヒドロシンナモイルクロライド、シンナモイルクロラ
イド、ベンゾイルクロライド、無水安息香酸、安息香酸
メチル、０−、ｍ−、ｐ−フルオル、クロル、ブロム及
びヨード−ベンゾイルクロライド、Ｏ　　、　ｍ−、ｐ
−メチル、イソプロピル、メトキシ−ベンゾイルクロラ
イド、ジクロル−、ジメチル−、メトキシメチル−ベン
ゾイルクロライド、クロルメチルベンゾイルクロライド
、無水マロン酸、ジメチルマロニルジクロライド、無水
コハク酸、無水ブタル酸、無水フタル酸、フタロイルジ
クロライド、無水テトラヒドロフタル酸。

用いるアシル化剤の量は、本発明の方法においては広い
範囲内で変えることができる。一般に、アシル化剤は、
芳香族エーテルに関して化学量論比で用いられる。しか
しならが、１つの成分を過剰に、例えばアシル化剤に対
して例えば０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２モル
過剰のエーテルを用いることも有利である。

本発明の方法は、式（ＩＶ）のゼオライト触媒の存在下
に行なわれる。その基本的な構造に関し、ゼオライトは
Ｓｉｎ．及びＡｌＯ２四面体の網状構造からなる結晶性
アルミノシリケートである。

個々の四面体は酸素橘□によ稜を通して互いに連結し、
溝長′び空隙空間が均一に侵入した３次元網状構造を形
成する。各ゼオライトの構造は、細孔及び空隙空間の配
列や寸法、並びに組成において異なる。格子の負電荷と
釣合わせるために交換しうるカチオンが導入される。本
発明で使用しうるゼオライトは、式（ＩＶ）のものであ
る。この式においてｑＨ，０は網状構造を壊すことなし
に可逆的に除去できる吸着水相を表わす。（ＩＶ）にお
いてＭ　ｅ　’は、一般にアルミニウムであるが、部分
的に他の元素例えばＢＳＧ　ａｌｌ　ｎｓ　Ｆ　ｅｓ　
Ｃ　ｒｓ■、Ａｓ％ｓｂ又はＢｅで置きかえることがで
きる。

更に（ｒＶ）のＭ　ｅ　”は、主に珪素であるが、他の
４価の元素例えばＧｅＳＴｉ％Ｚｒ又はＨｆで置換され
ていてもよい。

ゼオライトについての広範な説明は、例えばＤ、　Ｗ、
　ＢｒｅＣｋ著；　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒ　５ｉｅｖｅｓ。

５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　
　Ｕｓｅ、Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７４）に示されている。

好ましくは、次の構造型のゼオライトが本発明の方法で
用いることができる：ホージャサイト、Ｌ１１モルブナ
イトマツザイト、オフレタイト、ダメリナイト、カンク
リナイト、２５Ｍ１２．２５Ｍ２５、ゼオライトβ、フ
ェリエライト、２５Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、　　ヒユーラン
ダイト、２３Ｍ２２、Ｚ　Ｓ　Ｍ　２．３．２３Ｍ４８
．２３Ｍ４３．２５Ｍ３５、ＰＳＨ−３、ゼオライトＰ
１ＺＳＭ３８、Ｃ３Ｚ−１，ＺＳＭ３、Ｚ　３Ｍ２０、
チャバサイト、特に好ましくはゼオライトし１モルデナ
イト、２：５Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、２５Ｍ１２．２３Ｍ２
３及びオフレタイト。非常に特に好適なものは、ゼオラ
イト種モルデナイト、Ｌ１２５Ｍ５及びＺＳＭＩＩであ
る。

本発明に使用しうるゼオライトは、少くとも５人の細孔
径、例えば５〜９人、好ましくは５〜７人の範囲の細孔
径を有する。

交換しうるカチオンとして、ゼオライトは、例えばＬ　
ｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃｕ１Ｃａ、Ｚｎ１希土類金属、
Ｔ　＋　ｓ　Ｚ　ｒ　ｓ　Ｓ　ｎ　（ＩＶ　）、Ｃｒ（
Ｉｌｌ）、Ｆｅ（Ｉ［）、Ｍｎ（Ｉｆ）、Ｃ０１Ｎｉな
どのカチオンを含む。本発明によると、金属イオンの少
くとも１部、好ましくは初めに存在した全金属カチオン
の５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％が水
素で交換されたゼオライトが好適である。

ゼオライトの酸性Ｈ＋形は、好ましくは金属をアンモニ
ウムイオンで交換し、次いで焼成することによって製造
される。５又はそれ以上のｎ　／　ｍ値を有するゼオラ
イトを得る更なる可能性は、鉱酸でプロトン交換をする
ことにある。従って本発明の方法において更に好ましく
は、モルデナイト、２５Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、ゼオライト
Ｌ、２５Ｍ１２．２３Ｍ２３及びオフレタイト構造型の
ゼオライトのＨ形が使用される。

ゼオライト触媒は、反応させるべき有機反応物の全重量
に対して１〜１００重量％、好ましく　１？５〜５０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で使用され
る。

ゼオライト触媒は、本発明の方法において数回再使用す
ることができる。数回の再使用で活性の低下が起こるが
、これは当業者には周知のように例えば洗浄、酸処理及
び焼成によって再生することができる。

アシル化反応は、一般に、その溶融及び沸とう条件から
みて可能なら、反応物の溶融物中で行なわれる。しかし
ながら、勿論溶媒を用いることも可能である。適当な溶
媒は、反応条件下に用いるゼオライト及びアシル化剤に
対して不活性なもの、例えば炭化水素又はハロ炭化水素
例えば石油エーテル、シクロヘキサン又はジクロルベン
ゼン、エーテル例えばテトラヒドロフラン又はジオキサ
ンである。この例は、決して用いられるすべてを挙げた
ものではない。

本発明の方法は、大気圧、減圧又は加圧下に連続式又は
回分式で行なうことができる。更に本発明によるアシル
化は、気相又は液相で行なうことができる。気相での反
応の場合、ゼオライト触媒は、反応管中に密に充填され
る。液相の場合、ゼオライト触媒は、通常粉末形で使用
される。好適な具体例は、液相での方法である。それは
液相、移動床又はスラリー反応器中で行なうことができ
る。上述した圧力の使用は、臨界的ではなく、単に低沸
点の反応物をこの好適な液相に維持するために、液相が
好適な方法において使用される。

本発明の方法は、２５〜４００°Ｃの温度で行なわれる
。気相に対しては、より高温範囲例えば１４０〜４００
℃が使用され、一方液相に対しては、より低い温範囲例
えば２５〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００°Ｃが
用いられる。

アシル化最終生成物の単離及び精製は、反応の完結後常
法により、例えば触媒を分離した後、蒸留及び／又は再
結晶及び／又はクロマトグラフィーにより行なわれる。

反応してない出発物質並びに回収された触媒は、本発明
の方法に循環することができる。

液相に対する圧力は、オートクレーブ中で得られる内部
圧であってよい。しかしながら、それは不活性ガスを加
えて更に、例えば、０．Ｏ１〜５０バール高めてもよい
。不活性ガスの例は、Ｎ　２　、Ｈｅ　ｓ　Ａ　ｒ又は
Ｃ０２である。

実施例 実施例において次のゼオライトを使用した：実施例　　
　種　類　　　　　　ＳｉＯ，／Ａｌ□０゜ＩＨ−モル
デナイト　　　　　　２５ ２　　　　Ｈ−ＺＳＭ５　　　　　　　　　１１１３Ｈ
−ゼオライト　Ｌ６ ４Ｈ−ゼオライト　Ｌ７．５ ５Ｈ−モルデナイト　　　　　　２５ ６Ｈ−モルデナイト　　　　　　１６ ７　　　　Ｈ−ＺＳＭＩＩ　　　　　　　　　　６５９
　　　　Ｈ−ＺＳＭ５　　　　　　　　　１１０１０　
　　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　１１０１１　　
　　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　１１０１２　　
　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　１１０１３　　　
　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　１１０１４　　　
　Ｈ−モルデナイト　　　　　　１６１５　　　　Ｈ−
モルデナイト　　　　　　　１６対照例　触媒なし 実施例１ アニソール２１６．３ｇ　（２モル）、無水酢酸１０２
．１９　（１モル）及びゼオライト粉末４０９を、テフ
ロン膜でライニングされたｌＱのオートクレーブ中にお
いて、撹拌しながら且つ窒素圧２０バール下に１６０°
Ｃまで加熱し、そしてこの温度に３時間保った。冷却後
、組成をガスクロマトグラフィーで決定しン；。この結
果を第１表に示す。

実施例２〜８ アニソール５４ｇ　（０，５モル）無水酢酸２５゜５９
　　（０，２５モル）及び活性化ゼオライト粉末８ｇの
混合物を、還流するまで（１４０’）に加熱し、ある間
隔で試料をとり、ガスクロマトグラフィーで試験した。

結果を第１表に示す。

対照例 実施例２を触媒なしに繰返した。結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例２と同一の方法を用いることにより、アニソール
３７．９ｇ　（０，３５モル）を、ゼオライト粉末８ｇ
の存在下に無水酢酸３５．７ｇ　（０，３５モル）と反
応させた。結果を第１表に示す。

実施例１Ｏ 実施例２と同様に、アニソール３２．５９　　（０゜３
モル）をゼオライト粉、末８ｇの存在下に無水酢酸４５
．９ｇ　（０，４５モル）と反応させた。結果を第１表
に示す。

実施例１．１ １４０℃の還流温度において、ゼオライト粉末２０９の
、アニソール１０８ｇ　（１モル）中貼濁液にアセチル
クロライド３９．３９　　（０，５モル）を２時間にわ
たり滴下した。この期間中温度は時に８０℃に低下した
。更に８時間還流温度で撹拌し、組成をガスクロマトグ
ラフィーで決定した。

結果を第２表に示す。

実施例１２ アニソール５４．０９　　（０，５モル）、アセチルク
ロライド１９．８９　　（０，２５モル）及びゼオライ
ト粉末１５ｇを撹拌しながら還流温度に加熱し、この期
間中温度は１０時間にわたって９０°Ｃまで上昇した。

ガスクロマトグラフィーによる分析結果を第２表に示す
。

実施例１３ 実施例１１と同様に、アニソール５４ｇ　（０゜５モル
）、アセチルクロライド３９．５ｇ　（０，５モル）及
びゼオライト粉末１５ｇを互いに反応させた。ガスクロ
マトグラフィーによる定量結果を第２表に示す。

実施例１４ 実施例２の方法と同様に、アニソール２７ｙ（０，２５
モル）、無水プロピオン酸１６．２５ｇ（０，１２５モ
ル）及びゼオライト粉末２．９５９を１５０℃の還流温
度で互いに反応させた。ガスクロマトグラフィーによる
測定結果を第３表に示す。

実施例１５ 実施例１２と同一の方法を用い、アニソール２７ｇ、（
０，２５モル）、プロピオニルクロライド１１．６ｇ　
（０，１２５モル）及びゼオライト粉末３９を互いに反
応させた。この期間中還流温度は５時間にわたり１０５
℃から１５７°Ｃまで上昇した。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析結果を第３表に示す。

なお本発明の特徴及び態様は以下の通りである８１９式 １式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ＋Ｚアルキル、Ｃ！〜Ｃ１□
アルケニル、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキル又はＣ１〜Ｃ１
６７リールを示し、モしてＲ２及びＲ３は、互いに独立
に、水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ，アルキル又は
Ｃ１〜Ｃ７シクロアルキルを示す］ の芳香族エーテルの式、 Ｘ−Ｃｏ−Ｒ’ ［式中、Ｒ４は、０１〜ｃｐｓアルキル、Ｃ２〜Ｃ１゜
アルケニル％　Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキ。

０７〜ＣＩ２アラルキル、Ｃ，〜ｃｔｉアラル・ニル又
はＣ６〜Ｃ＋Ｚアリールを示し、モしてＸは、塩素、臭
素、○ＣＯＲ’　、Ｃ，〜Ｃ。

アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−Ｃ８〜Ｃ４
アルキル又はＮ（Ｃ，〜Ｃ，アルキル）、を示す］ のアシル化剤との反応を、式 ％式％ ［式中、Ｍは、交換しうるカチオンを示し、２は、カチ
オンの原子価を示し、 Ｍｅ’及びＭ　ｅ　”は、アニオン性骨格の元素を表わ
し、 ｎ　／　ｍは、元素の比を示し且つ少くとも１の値を有
し、そして ｑは、吸収された水の量を示す１ を有し且つ少くとも５人の細孔径を有するゼオライトの
存在下に行なうことを特徴とする、式［式中、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４は、上述と同義である］ の４−位がエーテル化されたフェニルケトンの製造方法
。

２、アシル化剤１モル当り０．２〜５モル、好ましくは
０．５〜２モルのエーテルを用いる上記ｌの方法。

３、用いるアシル化剤が無水物又は酸クロライドである
上記１の方法。。

４、反応を、反応させるべき有機反応物の全重量に対し
て１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％の存在下に行なう上記Ｉの
方法。

５、反応させるべき有機反応物が液相中に存在する上記
ｌの方法。

６　、Ｍ　ｅ　’が３価の元素、好ましくはアルミニウ
ムである上記ｌの方法。

７、用いるゼオライトがホージャサイト、Ｌｓモルデナ
イト、マツザイト、オフレタイト、ダメリナイト、カン
クリナイト、２５Ｍ１２．２５Ｍ２５、ゼオライトβ、
７エリエライト、２５Ｍ５、ｚＳＭｌｌｌ　ヒユーラン
ダイトＺＳＭ２２．ＺＳＭ２３．２３Ｍ４８．２５Ｍ４
３．２３Ｍ３５、ＰＳＨ−３、ゼオライトｐ、ＺＳＭ３
８、Ｃ３Ｚ−１，２５Ｍ３．２５Ｍ２ｏ１チヤバサイト
、特に好ましくはゼオライトし１モルデナイト、２３Ｍ
５、ＺＳＭＩ　Ｉ、２５Ｍ１２．２３Ｍ２３及びオフレ
タイト、特Ｉこ好ましくはモルデナイト、２５Ｍ５．Ｌ
又はＺＳＭＩＩの構造型のゼオライトである上記ｌの方
法。

８、交換しうるカチオンの５０−１００％、好ましくは
８０〜１００％がＨ＋イオンである上記７の方法。

９、モルデナイトＺＳＭ５、ＺＳＭＩ　１１Ｌ。

Ｚ　Ｓ　Ｍ　１２．２３Ｍ２３及びオフレタイトのＨ十
形を用いる上記８の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２アルケニル、Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロアル
   キル又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールを示し、そしてＲ
   ＾２及びＲ＾３は、互いに独立に、水素、弗素、塩素、
   臭素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＣ＿３〜Ｃ＿７シク
   ロアルキルを示す］ の芳香族エーテルの式、 Ｘ−ＣＯ−Ｒ＾４ ［式中、Ｒ＾４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿６アルケニル、Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロアル
   キル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキル、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿２アラルケニル又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリールを示
   し、そしてＸは、塩素、臭素、ＯＣＯＲ＾４、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル又はＮ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）
   ＿２を示す］ のアシル化剤との反応を、式 Ｍｍ／ｚ［ｍＭｅ＾１Ｏ＿２・ｎＭｅ＾２Ｏ＿２］・ｑ
   Ｈ＿２Ｏ［式中、Ｍは、交換しうるカチオンを示し、ｚ
   は、カチオンの原子価を示し、 Ｍｅ＾１及びＭｅ＾２は、アニオン性骨格の元素を表わ
   し、 ｎ／ｍは、元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、
   そして ｑは、吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
   存在下に行なうことを特徴とする、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、上述と
   同義である］ の４−位がエーテル化されたフエニルケトンの製造方法
   。