JPH01299295A - ショ糖脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、溶媒法で合成したショ糖脂肪酸エステルの精
製に際して、ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物よ
り、工業的な規模で不純なショ糖脂肪酸エステルを精製
、単離する方法に関する。

【従来の技術】

（背景） 水を使ってショ糖を石鹸と共に溶融混合物としく即ち、
溶媒を用いず）、触媒の存在下で、高級詣肪酸メチルエ
ステルと反応させる（水媒法ＳＥ合成；特公昭５ｌ−１
４４８５）の場合には残留溶媒に係る問題は起こらない
が、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなど
の溶媒を用いて反応させる（溶媒法ＳＥ合成；特公昭３
５−１３１０２）場合には、反応混合物中に残留してい
る揮発分、つまり°゛残存反応溶媒”の除去が重要な問
題として派生する。 近来、この揮発分（以下（反応溶媒）と呼ぶ）の規制が
厳しくなり、例えば米国ＦＤＡの規制によれば、ショ糖
脂肪酸エステル（以下（ｓ　Ｅ）とも略す））中の残存
の反応溶媒のジチルスルホキシドは２　ｐｐｍ以下とさ
れている（Ｆｅｄ、　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）
、４０１６０−１）。 （従来技術の問題点） 従来から、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミ
ド等の反応溶媒を含むＳＥ生成反応混合物中（ＳＨの他
、石鹸、脂肪酸、未反応の脂肪酸メチルエステル、未反
応の糖及び触媒等を含む混合物）から除去するのに煩雑
な操作を必要としていた。 例えば、代表的な特開昭５１−２９４１７によれば、水
と°“精製溶媒°°（反応溶媒と区別するために、特に
そう呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層
）に分相する性質が利用される。 即ち、一般に重液層（下層）には水が多く含まれている
ので、親水性の未反応糖、触媒由来の塩などがこの重液
層（下層）に溶解している。一方軽液層（上層）は、精
製溶媒が多く含まれているので、ＳＥ、脂肪酸、未反応
脂肪酸メチルエステル等の極性の小さいものは、この軽
液層に溶解してくる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法で反応溶媒を完全分離す
るのは不可能である。従って、微量の反応溶媒を除去す
るだけの目的で、非常に多量の精製溶媒が必要であった
。しかるに精製溶媒の多用は、以下の問題点を生じ、こ
れは、小規模な場合はともかく、工業的規模でのＳＥ製
造に当る工場に於ては、それによる不利、不便は目に余
るものであった。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装設の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ショ糖脂肪酸エステル中に残留する残留溶媒の
負効果。 ■　従業員の健康上への慈影響、ひいてはこれによる口
数の増大と原価の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製時における精製溶媒の使
用を不必要化する精製技術の開発は、当業界における切
実な要望であった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、溶媒法で合成された粗製ＳＨの精製に際し、
精製溶媒を使用しないに拘らず、実質的にＳＨの損失の
ない精製手段を開発することによって、溶媒の使用に起
因する全ての問題を解決するのを目的とする。 Ｃ課題を解決するための手段】 （概要） 以上の課題を解決せんがため１本発明に係るショ糖脂肪
酸エステルのオｈ製方法は、未反応の糖、未反応の脂肪
酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸、揮発分を含む
ショ糖脂肪酸エステル含有反応混合物を中性領域のｐＨ
に調整し、水、中性塩及びショ糖を加えることにより生
成した沈Ｓ物を濾取し、該沈殿を酸性の水で洗浄するこ
とを特徴とする。 （発明の経過と原理） ところで、精製溶媒を用いずに１反応混合物中のＳＥを
沈殿させて未反応糖などの親水性物質から分離する方法
自体は公知であって、例えば代表的なものとして、 （１）酸性水溶液によるＳＨの沈殿方法（英国特許８０
９，８１５　（１１３５９）） （２）一般の中性塩水溶液によるＳＥの沈澱法（特公昭
４．２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように１例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈澱するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５°Ｃ，）で行っても分解を避け
ることができない、このため未反応糖の回収、再利用が
困難となる。 また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈澱する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い高ＨＬＢのＳＥを得たいとき妨げとなる。 そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
少限に押えるのみならず、可能ならば線量を零として全
量のＳＥを沈澱させること、（＋１）未反応糖の分解を
避けること、及び（ハ）残留する反応溶媒を水相外に溶
解させることにより、ＳＥから分離することの３点を目
標に、多くの塩析実験を行なった結果、ショ糖と中性塩
の２物質の水溶液を反応混合物中に溶解させたとき、適
当なｐＨ。 温度、中性塩の濃度、ショ糖の濃度及び水量の組合せの
下で、ＳＥの略々全量が沈澱するのみならず、意外なこ
とに、水相には未反応の糖以外に反応溶媒が溶解するに
至るという都合の良い現象を見出した。従って、この現
象を利用して、沈εしたＳＥを再度水に溶解後、中性塩
及びショ糖水溶液による沈澱操作を反復することにより
、ＳＥの損失を事実上防止しながら、残留する揮発分（
残留する反応溶媒）を完全に水相中に移行させることが
できること、及び更に、沈澱したＳＥに随伴している中
性塩及びショ糖は、該沈殿を適当なＦＨの酸性水で洗浄
することにより実質的に除去されて、精製されたＳＥと
なることが知られた。 本発明は１以上の新規知見を基礎とするものである。以
下、発明の詳細に付き記述する。 （ＳＥ反応混合物） 溶媒法によるＳＥの合成においては１通常、ショ糖と脂
肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量に対
し数倍量の反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドに添
加、溶解させ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等のアルカ
リ性触媒の存在下、真空２゜〜３０Ｔｏｒｒ近辺で数時
間８０〜９０℃に保持することにより、容易に９０％以
上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ反応
混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸２ｆｔ酸等
の鉱酸を当量だけＳＥ反応組成物に添加する。この中和
により、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化す
る。 最後に１反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の組成物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜９２％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％炭酸カリウムの中性塩　　　
＝　０．０５〜７％石鹸　　　　　　　　　　　＝１．
０〜１０％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜１０
％揮発分（残留する反応溶媒）＝５．０〜３０％このと
き、ＳＨのエステル分布は、モノエステル１０％〜７５
％（ジエステル以上が９０％〜２５％）である、そして
、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主と
して含まれる脂肪酸根は飽和であって、共通のＣＩ６〜
Ｃ２２の炭素数を持つ。 （加水） 次に、上の反応混合物に対して水を。 水：反応混合物＝５：１〜４０：１（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物＝２０：１（重量比）・・・・・・・（２）式の割
合に加えると共に、ｐＨを８．２〜８．２、望ましくは
ｐＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ。 例えば、水／反応混合物＝く５となった場合は、得られ
た水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が不可
能となる。また、逆に、水／反応混合物＝〉４０となる
程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小となって以後の
操作が容易となり、かつ、目的とする反応溶媒の除去も
好適に行われるが、他方、未反応糖等の回収に際して水
分の除去に多大のエネルギーコストを必要とすることに
なって、経済性が失われることになる。 さらに、水溶液のｐＨは、目的とするＳＥの分解を避け
るため、ｐＨ６．２〜８．２の間に調整されるのが好ま
しい、　Ｐ）１６．２以上の水素イオン濃度下では、ア
ルカリによる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり、
また６、２以下の弱酸性域でも１例えば８０°Ｃ以上の
高温にさらされると、酸分解の懸念がある。 （塩析） 以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液に、
更に中性塩及びショ糖を加える。この場合、加えるべき
中性塩は、先ず下式（３）を満たしているのが好ましい
。 ＝０．０１５〜０．１２（重量比）・・・・・・・・（
３）ここで、 合計基量＝加えるべきφ性基量＋触媒から形成される場
景・・・・・・・・・・・・・・（４）合計糖量＝加え
るべきショ糖琶＋当初からの未反応糖量　・・・・・・
・・・・・・・・（５）次に、加えるべきショ糖の量は
、下式（６）により定められるのがよい。 ＝　０．０２５〜０．２０１量比）・・・・・・・・・
・（６）さらに、上記の両式に加え、合計基量と合計糖
量の重量比率もまた、下式（７）を満足しているのが好
ましい。 本発明者らは、上記式（３）　、　（θ）及び（７）を
王者共に満たすように中性塩及びショ糖を加えて得たＳ
Ｅの沈澱を含む水溶液を、５０℃〜８０℃まで加熱昇温
させると、たとえＳＥ反応混合物中に含まれる揮発分（
残留する反応溶媒）の組成が５．０−３０．０％と大幅
に振れようとも、略々近似的に全量のＳＥが沈澱するこ
とを見出した。この現象は特異な現象であると共に１発
明目的上、重要な価値を有するものである。 添付の第１図は、この現象をより詳しく示す三元グラフ
である。この図において、 水相側に溶解しているＳＨの重量＝Ｙ　［ｇ］　。 沈澱しているＳＥの重量＝Ｘ　［ｇ］ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇ］　に対して、水相側に溶解
しているＳＥの重量割合＝φ［％］ とすれば、φは下式（８）で定義される。 ここで、以下の条件； 温度；８０℃、ｐＨ＝７．５、 水：反応混合物＝１４　：　ｌ　（重量比）脂肪酸残基
＝ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝２９％ 未反応糖　　　　　　　　　＝３５％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 触媒由来の塩　　　　　　　＝　１％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝３％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝２８％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝７３％ジエステ
ル以上＝２７％ において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに１合計塩は式（４）により１合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって。 水＋合計塩十合計糖＝１００ として表示しである。 本第１図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式（３
）１式（６）、及び式（７）を同時に満たす領域である
。 この斜線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ＝０即ち、近似的に
全量のＳＥを沈ε化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解している揮発分（
残留している反応混合物）と完全に分離（即ち、夾雑す
る揮発分を完全に除去）することができる。 （洗浄） 以上の塩析操作の後、　ｐＨ＝３．０〜５．５　、温度
１０”Ｑ〜４０℃程度に調整、調温された酸性水を用い
て。 前述の分離されたＳＥのケーキを洗浄する。これに使用
される酸は１例えば塩酸、硫酸等の鉱酸及び酢酸、乳酸
等の有機酸が適当であるが、側段例示のもののみに限る
訳ではない。 このような条件の下で洗浄することにより。 ケーキ側から水相側へ再溶解するＳＥの量を極減させな
がら希望する不純物を、水相側に移行させることができ
る。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が４０°Ｃ以上
となると、操作が長時間、例えば数ヶ方にも及んだとき
、ＳＥの酸分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇し
て操作が困難となる。他方、１０℃以下の低温の保持に
は、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従っ
て、普通は１０℃〜４０℃、殊に常温付近での操業が好
ましい。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては１
本ケーキ中に含まれている揮発分（反応溶媒）や、未反
応糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生した
塩の囲者を、可能な限りＳＥケーキから除く必要がある
ので、ＳＥケーキは、該酸性水中で、可能な限り小さい
粒子径になるまで細断されているのが望ましい、この目
的は、例えば、分散混合機（例えば特殊機器工業昧製（
ホモミキサー））、ホモジナイザー又はコロイドミル（
例えば商品名（マイコロイダー）等の細分化装置により
効率的に達成でき、揮発分（反応溶媒）、未反応糖、触
媒由来の塩及び中性塩の囲者は、全量沈澱ＳＥのケーキ
から酸性水相中に移行する。 但し、実質的に少量であるとは言いながら、この際一部
のＳＥが酸性水相に溶出するのは避けられない、この酸
性水への溶解傾向は、モノエステル含分の多いＳＥ程強
いので、ジエステルやトリエステル分を相対的に増加さ
せることによって事実上抑制できる。 以上の酸性水によるＳＥケーキの洗浄は、洗浄の回数増
加と、洗浄水量の増加によって一層完全となり、かくし
て事実上純粋に近い精製ＳＥを得ることができる。

【実施例】

以下、実施例及び比較例に発明実施の態様及び効果を説
明するが、例示は勿論説明のためのものであって１発明
思想の限定又は制限を意図したものではない。 実施例−１ 下表−１の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残液を乳酸で中和後、乾燥させた乾物
１００ｇに水２，０００ｇを加えて溶解させた。 （以下余白） 表−１ 本エステル分布：モノエステル７０％、ジエステル以上
は３０％。 上の水溶液に、シヨ糖９２．５ｇ及び５０％乳酸カリウ
ム９７．８ｇを加えて、７５℃まで加熱、昇温させ、沈
澱したケーキをフィルターで濾取した。 このケーキを真空下に８０℃で乾燥した固形物の組成は
、下表−２の通りであった。 表−２ なお、ケーキを濾別した残りの濾液中のＳＥ量をゲル濾
過クロマトグラフィー（出願人会社列（シュガーエステ
ル物語）６３頁参照）で測定したところ、ＳＥの損失は
全く認められず、しかも反応溶媒（ジメチルスルホキシ
ド）の８５％が除去されていた。 次に、上表−２で示される組成の固形物４４ｇと、水５
６ｇとからなるスラリー１００ｇに、ｐＨ３，５の常温
墳酸水２，０００ｇを加えたところ、直ちに白濁したＳ
Ｈの沈澱が発生した。 この沈澱を含むｐＨ３，５の酸性水溶液をホモミキサー
（特殊機器工業■製）により均一に細分化した後、ｉ！
！過して沈澱を猥め、ｐＨ７，３に調節後、真空下に８
０℃で乾燥した。得られた固形物の組成は下表−３の通
りであった。 上表−１の組成で表わされる溶媒法ＳＥ反応混合物から
溶媒を留去後、乳酸で中和、乾燥した乾物１００ｇに、
水２，０００ｇを加えて溶解させた。 この水溶液に、シヨ糖２８．５ｇ及び５０％乳酸カリラ
ム６５．６ｇを加えて、７５°Ｃまで加熱、昇温させ、
以後、実施例−１と同様に操作して下表−４記載の固形
物を得た。 表−４ なお、ケーキから分離された濾液中に損失として含まれ
ているＳＥ量を、ゲル濾過クロマトグラフィー（前出）
で定量したところ、ＳＥの損失は０．０２ｇ（当初量の
０．０６りに過ぎず１反応溶媒（ジメチルスルホキシド
）の９５％が除去されていた。 次に、上表−１に示す組成の固形物４４ｇと、水５６ｇ
とからなるスラリー１００ｇに、　ｐ）１４．０　、常
温の酢酸酩性水３，０００ｇを加えたところ、直ちに白
濁したＳＥの沈澱が生成した。 この沈澱を含むｐＨ４，０の酸性水溶液をホモミキサー
により均一に細分化した後、遠心して沈澱を集め、　ｐ
Ｈ７，３に調節後、真空下に８０℃で乾燥した。得られ
た固形物の組成は下表−５の通りであった・ 表−５

【発明の効果】

以上説明した如く１本発明は、溶媒法で合成された粗製
ＳＨの精製に際し、ショ糖脂肪酸エステルの特異な溶解
性状を利用して、精製溶媒を使用しないに拘らず、実質
的にＳＨの損失のない生成手段を提供し得たことによっ
て本エステルの工業生産に多大の寄与を果す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水１合計糖及び合計塩の各最の変化と水相中
に溶存するショ糖脂肪酸エステル量との関係を示す三角
グラフである。 特許出願人　　第−工業製薬株式会社 一→合８′を塩（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒
   、石鹸、脂肪酸、揮発分を含むショ糖脂肪酸エステル含
   有反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、水、中性塩及
   びショ糖を加えることにより生成した沈澱物を濾取し、
   該沈殿を酸性の水で洗浄することを特徴とするショ糖脂
   肪酸エステルの精製方法。 ２、反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ３、水、中性塩及びショ糖が、５０〜８０℃に保たれた
   反応混合物に添加される請求項１記載の方法。 ４、加えるべき水と反応混合物の重量比が、水：反応混
   合物＝５：１〜４０：１である請求項１記載の方法。 ５、下記の関係式に従って中性塩及びショ糖が、反応混
   合物に添加される請求項１又は３記載の方法。 合計塩量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０１５〜０
   ．１２かつ、 合計糖量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０２５〜０
   ．２０かつ、 合計塩量／合計糖量＝０．４〜０．６ ここで、 合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
   て生成する塩量 合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
   糖量 ６、反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１記載の方法。 ７、反応混合物の組成が、 ショ糖脂肪酸エステル＝１５〜９２％ 未反応糖＝１．０〜８０％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０％触媒（Ｋ
   ＿２ＣＯ＿３として）＝０．０５〜７％石鹸＝１．０〜
   １０％ 脂肪酸＝０．５〜１０％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝５．０〜３０％である請
   求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ８、反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の各々に主として含まれる脂肪酸根が、共通の飽和
   脂肪酸根であって、その炭素数が１６〜２２である請求
   項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   がジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドであ
   る請求項１記載の方法。 １０、加えるべき中性塩が、食塩、芒硝、乳酸カリウム
   及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩のいずれか
   である請求項１、３又は５のいずれかに記載の方法。 １１、ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
   ステル含分として１０％〜７５％（ジエステル以上が９
   ０％〜２５％）である請求項１又は７記載の方法。 １２、酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請求
   項１記載の方法。 １３、酸性の水の温度が、１０℃〜４０℃である請求項
   １又は１２記載の方法。