JPH01299845A - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、鉄化合物又は銅化合物からなる難燃剤及びこ
れを用いた難燃性樹脂組成物に関するものである。特に
、本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼時に発泡炭化して
強固な断熱層を形成することから、易燃性材料の保護層
の形成に極めて有効なものである。

［従来の技術］ 近年、ゴム・プラスチック材料に対する難燃化の要求が
増大している。分子内にハロゲン元素をもっているポリ
塩化ビニル、クロロプレンゴム等のハロゲン含有ポリマ
は、それ自身難燃性を有し、その上加工性、経済性、そ
の他多くの点でバランスのとれた材料であることから多
用されてきている。又、分子内にハロゲンを持たないポ
リマ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等に、
塩素、臭素等を含む有機ハロゲン化合物を添加したハロ
ゲン添加ポリマも多（使用されている。

しかし、応用分野の拡大や難燃性の要求が益々苛酷さを
加えている現状において、単にハロゲン元素の難燃作用
にのみに依存するのではなく、難燃剤や難燃助剤等を積
極的に活用して高度の’１−ｊｔ燃性を付与する手段が
とられている。その代表的なものが酸化アンチモン、鉄
化合物、銅化合物等の金属酸化物であり、更に、分子内
に結晶水を有するいわゆる金属水酸化物も実用化されて
きている。

ポリマに、難燃剤や難燃助剤を加えて・離燃性の向」二
をはかることは、逆にポリマ本来の有する特性、例えば
、電気特性、機械特性、成形加工性といったものを低下
させることに繋り、これらは互いに相反する関係にある
。

このため、例えば、電線・ケーブルの分野におけるよう
に、難燃性と電気特性といった相反する特性が要求され
るときには、電気特性に優れた易燃性の材料を内層、電
気特性は若干劣るが難燃性に優れた材料を外層に設ける
といった対策がとられる。

このように異種材料を組合せて使用する場合、外層材料
には、難燃性と共に内層への熱や炎の伝搬を阻止する性
能が要求され、燃焼時に発泡膨張して強固な炭化層を形
成することが必須の条件となる。

鉄化合物又は銅化合物は、ハロケン含有ポリマやハロゲ
ン添加ポリマの脱ハロゲン化反応を触媒的に促進させ、
これが難燃性の向上はもちろん、ノ＼ロケン化水素ガス
の発生及び炭化作用を促進して強固な発泡炭化層の形成
に寄与するものであり、ライＬ燃剤としての期待が高い
ものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、鉄化合物又は銅化合物のこのような作用
は、逆の見方をすれば樹脂組成物及び製品の熱安定性を
損なうものである。従って、混練時や成形加工時の熱に
よって容易に脱ハロゲン化反応即ちポリマの分解反応を
生じてしまい、安定した生産活動ができないという問題
がある。又、製品の実用時の熱によっても容易に脱ハロ
ゲン化反応が生じ、変色及び劣化による特性低下といっ
た問題を抱えている。

本発明は上記に基づいてなされたもので、鉄化合物又は
銅化合物本来の有する難燃作用を維持した上で、ハロゲ
ン含有ポリマや／％ロゲン添加ポリマを主成分とする樹
脂組成物の熱安定性を改善した難燃剤及びこれを使用し
た難燃性樹脂組成物の提供を目的とするものである。

「課題を解決するための手段］ 本発明の難燃剤は、鉄化合物又は銅化合物の表面を、ア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩で
被覆してなるものである。

又、本発明の難燃性樹脂組成物は、／’％ロゲン含何ポ
リマ又はハロゲン添加ポリマに、鉄化合物又は銅化合物
の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩
基性炭酸塩で被覆してなる難燃剤を配合してなるもので
ある。

鉄化合物又は銅化合物の表面をアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物又は塩基性炭酸塩（以下「アルカリ土類金
属化合物」という）で被覆することにより、ハロゲン含
有ポリマやｌＸロゲ゛ン添加ポリマの脱ハロゲン化反応
の促進が抑制され、樹脂組成物の混練時や成形加工時の
熱による分解、あるいは製品実用時の熱変色及び劣化が
抑制されようになる。

なお、アルカリ土類金属化合物はそれ自体難燃剤として
作用するものであり、アルカリ土類金属化合物と鉄化合
物又は銅化合物の相乗作用により当然のことながら優れ
た難燃効果が発揮され、しかも、強固な発泡炭化層が形
成されることになる。

鉄化合物としては、酸化第１鉄、酸化第２鉄、水酸化第
１鉄、水酸化第２鉄等があげらる。又、銅化合物として
は、酸化第１銅、酸化第２銅、水酸化第２銅、塩基性炭
酸銅等があげられる。

鉄化合物又は銅化合物は、特に規定するものではないが
平均粒径が１０μｍ以下のもの、特に、０゜５〜６μｍ
のものを使用することが、製品外観、機械的特性等の」
二から好ましい。又、粒径が小さ（なる程比表面積が大
きくなってハロゲンとの接触比率が高まることにより反
応効率が向上し、優れた難燃性及び発泡炭化性を示すこ
とになる。

鉄化合物又は銅化合物の表面を被覆するアルカリ土類金
属化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム
、タングステン酸力ルンウム、炭酸カルシウム、メタケ
イ酸カルシウム、モリブデン酸カルンウム、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、タングステン酸化バリウ
ム、モリブデン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウムメタ
ケイ酸バリウム等があげられ、単独で又は２種以」二を
組合せて使用される。

これらのアルカリ土類金属化合物を鉄化合物又は銅化合
物表面へ被覆する方法としては、例えば、スーパーミキ
サー、ヘンシェルミキサー、チューブミル等にアルカリ
土類金属化合物及び鉄化合物又は銅化合物を入れ、摩砕
条件下で両者を混合する方法があげられる。摩砕条件下
で混合すると、アルカリ土類金属化合物が鉄化合物又は
銅化合物粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアル
カリ土類金属化合物の微粒子で亜鉛化合物が覆われるこ
とになる。

アルカリ土類金属化合物で鉄化合物又は銅化合物を被覆
するに際しては、両者をアルカリ土類金属化合物／鉄化
合物又は銅化合物の重阜比［％］て１〜４０／９９〜６
０の範囲て使用することが好ましく、アルカリ土類金属
化合物が少な過ぎる場合は、熱安定性向上の効果が小さ
くなる傾向にあり、多過ぎる場合は、発泡炭化層の形成
が不十分となる傾向にある。

本発明においては、アルカリ土類金属化合物を被覆した
外周を更に脂肪酸、脂肪酸金属塩、ンラン化合物又はチ
タネート化合物で被覆してもよく、これによって、難撚
剤の二次凝集による分散不良の防止等をはかることが可
能である。

本発明の上記難燃剤は、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲ
ン添加ポリマに単独であるいは他の難撚剤と併用して使
用されることにより優れた難燃効果を発揮するものであ
る。併用される他の難撚剤としては、アンチモン系化合
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素系
化合物、臭素系化合物等があげられる。

本発明において、ハロゲン含有ポリマとしては、ポリマ
分子内に塩素、臭素、ふっ素等のハロゲン元素を含むも
のがあげられ、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレン、クロロブレン、塩化ビ
ニルとエチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリ
レート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン等とのグラ
フト共重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル等との共重合体、更にはハロゲン含有ポリマと
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等とのブレンドであっても
よい。

ハロゲン添加ポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のハロゲンを含
まないポリマに有機ノ＼ロゲン化合物を添加したものが
あげられる。有機ノ１０ゲン化合物としては、塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシク
ロデカン、ジメタノシクロオクタドデカりロロドデカヒ
ドロジベンセン、ドデカクロロドデカヒトロジメタノジ
ベンゾンクロオクテン、トリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェ−１・
、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ−１・
、テトラブロムエタン、デカブロモジフェニルエーテル
、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモヒスフェノ
ールＡ、ジブロモエチルジブロモシフ、トリス（２，３
−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロ
ロプロピル）ホスフェ−１・等があげられ、これらは単
独あるいは２種以上併用して添加してもよい。

ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに対する本
発明の難燃剤の配合量は、ポリマ１００重量部に対して
１〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１重里部未
満では難燃作用が不十分となる傾向にあり、５０重量部
を越えると機械的強度や熱安定性が低下する傾向にある
。

本発明においては上記成分以外にフタル酸エステル、ト
リメリット酸エステル等の可塑剤、鉛系、スズ系、バリ
ウム−亜鉛系、ホスファイト系、工ポキシ系等の安定剤
、脂肪酸系、メタクリル系、アクリル系等の滑剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤、加工助
剤、紫外線吸収剤、青色剤、溶剤等を配合してもよい。

又、架橋剤、架橋助剤を添加して架橋性としてもよい。

［発明の実施例］ 第１表に示すように、鉄化合物及び銅化合物を主材料と
する６種類の難燃剤をべｔ２備した。

（以下余白） 第　　　１　　　表 第１表のＮｏ、１−Ｎｏ、６に示す難燃剤を用いた下記
成分の樹脂組成物を調製した。

Ｏポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　ｔｏｏ重量
部Ｏジオクチルフタレート　　　　　　　５０重世部〇
二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステア
リン酸鉛　　　　　　　　　　Ｉ重層部ＯＮ燃剤Ｎｏ、
ｌ　〜Ｎｏ、６　　　　　　　４０重量部この樹脂組成
物について難燃性、熱安定性及び引張特性を評価した結
果を第２表に示す。なお、評価は次に基づいて行なった
。

難燃性：３ｍｍφの軟銅撚線外周にポリエチレンを厚さ
１ｍｍに押出被覆後架橋し　　　て絶縁心線を形成し、
この絶縁心線を３本撚合せたコアの外周に樹脂組成物を
厚さ１．５ｍｍに押出被覆してケーブルを製造した。こ
のケーブルをＩＥＥＥ　Ｓｔｄ、３８３に規定された垂
直トレイ燃焼試験法（ＶＴＦＴ）により評価した。

熱安定性：１９０℃の押出温度で連続８時間以上押出し
を行ない、押出作業時における炭化、分解の発生状況を
観察して評価した。又、樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシー
トにプレス成形して長さ１００ｍｍ。

幅２０ｍｍの試験片を作成し、これをふっ素樹脂（ＰＴ
ＦＥ）板にのせ、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７２１２に規定す
るＢ型に基づいたギアオーブン中に入れ、２００°Ｃで
６０分加熱後の炭化分解の発生状況を観察して評価した
。

第　　２　　表 第１表のＮｏ、１．、Ｎｏ、３及びＮｏ、５に示す難燃
剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した。

０ポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　１００重士
部０トリオクチルトリメリテート　　　　５０重量部〇
二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステア
リン酸鉛　　　　　　　　　　１重量部〇三酸化アンチ
モン　　　　　　　　　ｔ　ｏ　ｍ　ｍ　部０水酸化ア
ルミニウム　　　　　　　　２０　重ｆｆｌ　部ＯＮ燃
剤Ｎｏ、ｌ、Ｎｏ、３、Ｎｏ、５　　　　２０重量部こ
の樹脂組成物について難燃性、熱安定性及び引張特性を
評価した結果を第３表に示す。なお、熱安定性の評価は
、上記実施例１〜４及び比較例Ｉ、２と同様にして行な
い、難燃性の評価は、３ｍｍφの軟銅撚線外周にポリ塩
化ビニルを厚さ１ｍｍに押出被覆して絶縁心線を形成し
、この絶縁心線を３本撚合せたコアの外周に樹脂組成物
を厚さ１．５ｍｍに押出被覆して製造したケーブルを用
い、ＪＣ３第３６６号に規定された垂直ダクト燃焼試験
法（ＶＤＦＴ）に基づいて行なった。

第　　　３　　　表 第１表のＮｏ、ｌ、　Ｎｏ、３及びＮｏ、５に示す難燃
剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した。

０ポリエチレン　　　　　　　　　　１００重全部０デ
カブロモジフェニルエーテル　　２０重世部〇三塩基性
硫酸鉛　　　　　　　　　　５重量部Ｏステアリン酸　
　　　　　　　　　　１重量部○難燃剤Ｎｏ、ｌ、　Ｎ
Ｏ，３、Ｎｏ、５　　　　１０重量部この樹脂組成物に
ついて難燃性及び熱安定性を評価した結果を第４表に示
す。なお、熱安定性の評価は、上記実施例１〜４及び比
較例１，２と同様にして行ない、難燃性の評価は、２ｍ
ｍφの軟銅撚線外周に樹脂組成物を厚さ１ｍｍに押出被
覆して絶縁電線を製造し、この絶縁電線を用いＪＩＳ水
平難燃試験に基づいて行なった。

第　　　４　　　表 ［発明の効果］ 以上説明してきた通り、本発明によれば、鉄化合物及び
銅化合物本来の有する難燃性及び発泡炭化性を維持した
上で、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマから
なる難燃性樹脂組成物の熱安定性改善できるようになる
。又、本発明では難燃剤に優れた分散性を付与すること
ができ、機械的特性等も改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）鉄化合物の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水
   酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆してなることを特徴とす
   る難燃剤。 ２）銅化合物の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水
   酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆してなることを特徴とす
   る難燃剤。 ３）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、鉄
   化合物の表面をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
   は塩基性炭酸塩で被覆した難燃剤を配合してなることを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。 ４）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、銅
   化合物の表面をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
   は塩基性炭酸塩で被覆した難燃剤を配合してなることを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。