JPH01301509A - 亜ジチオン酸ナトリウムの電解合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜ジチオン酸塩に関し、より詳しくは重亜硫酸
塩を原料とする亜ジチオン酸の電気化学的な製造に関す
る。

（従来の技術） 亜ジチオン酸塩（−船にはハイドロサルファイドとも呼
ばれてきた）は、わら、羽根、にかわ、繊維や繊維製品
、および木材バルブをはじめとする多様な材料の漂白に
長年使用されてきた。この目的での多くの商業的使用に
、以前は亜ジチオン酸亜鉛がその水溶液状態での安定性
の理由により好まれてきた。しかし、近年は環境上の理
由によりほぼ専ら亜ジチオン酸ナトリウムが使用される
ようになってきている。

亜ジチオン酸ナトリウムの化学的な製造方法は一般にバ
ッチ式であり、非常に注意深い管理を必要とする。これ
に対して電気化学的な方法は潜在的に多くの利点を有し
ている。二酸化イオウの陰極還元による亜ジチオン酸ナ
トリウム溶液の製造方法は特に有利ではないかと考えら
れる。これまでに報告された陽極および陰極レドックス
反応系として、二酸化イオウ水溶液または重亜硫酸ナト
リウム水溶液の還元と塩化ナトリウムまたは水酸化ナト
リウム水溶液の酸化とを組合せたものがある。しかし、
そのための陽極および陰極反応系には限界があり、生成
物への転化率が低いか、または生成物の分解を生ずると
いった難点がある。

この電解に通常使用されるのは、陽極室と陰極室とが隔
膜またはイオン交換膜により分離された２室型の電解槽
である。電解槽の陰極室では水溶液状の二酸化イオウが
下記の半反応式ににより亜ジチオン酸イオンに還元され
る。

２ＳＯｚ　　＋　　２ｅ−−＋　　　５ｔＯａ”−■電
解槽の陽極室では、電解液は二つの機能を果たす、すな
わち、カチオン交換膜を通して陰極室に輸送されるナト
リウムイオンの供給源であると同時に、容易に酸化され
うるアニオンの供給源ともなる。これまでは、塩化ナト
リウムまたは水酸化ナトリウム水溶液を使用し、下記の
半反応式のいずれかにより、それぞれ塩素または酸素を
発生させることが行われてきた。

２ＮａＣ１−４Ｃｌｇ　＋　２Ｎａ”　＋　２ｅ−■４
Ｎａ０１１　　−ｅ　　Ｏ，＋　４Ｎａ’　　＋　２８
ｚＯ＋　４ｅ−■したがって、上記半反応式■を半反応
式■または■と組合せると、次の全反応式のいずれかに
より亜ジチオン酸ナトリウム溶液が得られる。

２ＳＯｔ　＋　２ＮａＣＩ　　−４Ｎａ＊５１０４　＋
　Ｃ１ｔ　　　　　　■４Ｓ０１　＋　４ＮａＯＨ−２
ＮａｚＳｚ０４＋　Ｏｔ　＋　２Ｈ＊０　　■亜ジチオ
ン酸塩を反応式■または■により製造する場合、二酸化
イオウ水溶液の酸性陰極液環境は、二酸化イオウ水溶液
の酸性条件では、生成した亜ジチオン酸イオンの酸で触
媒される分解反応の反応速度定数が大きいことによる困
難が伴う。

この難点により生成物の収率と電流効率の両方が制限さ
れる。

別の方法として、イオウ（ｍの供給源として重亜硫酸ナ
トリウム水溶液を使用する方法もある。

重亜硫酸塩は、陰極で下記の半反応式により亜ジチオン
酸イオンに還元される。

２ＮａＨＳＯ，＋　２ｅ−−＋）　Ｎａ、Ｓ、０．　＋
　２０Ｈ−■半反応式〇を前記の半反応式〇または■と
組合せると、下記の全反応式となる。

２ＮａＨ５Ｏ＝　＋　２ＮａＣＩ−ＮａｘＳｔＯｎ　＋
　２ＮａＯＨ＋　Ｃｈ　　■４ＮａＨ３Ｏ３＋　４Ｎａ
ＯＨ−２ＮａｔＳｘ０４＋４ＮａＯＩｌ＋２Ｈ！Ｏ＋Ｏ
１■すなわち ４ＮａＨＳＯｓ　　−２ＮａｔＳｘＯａ　＋　２Ｈ！０
　＋　Ｏｔ　　　　　■反応式■は、陰極では亜ジチオ
ン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを生じ、陽極では
塩化ナトリウムが消費されて塩素ガスが発生する０反応
式〇は、陰極では亜ジチオン酸ナトリウムと水酸化ナト
リウムとを生じ、陽極では水酸化ナトリウムが消費され
て酸素ガスが発生する。

反応式■および■は、亜ジチオン酸イオンが安定なｐＨ
条件下で亜ジチオン酸塩を生成するが、電解が進行する
につれて陰極液のｐ　Ｈが増大する。

陰極液のｐＨは還元が起こりに（くなる程度にまで増大
するので、やはり重亜硫酸塩から亜ジチオン酸塩の転化
率は制限される。

実際問題として、陰極液に酸を添加して陰極で生成する
水酸化物を中和することは、この問題の許容されうる解
決策とはならないことが認められた。陰極液に少量の希
酸を注入したところ、これが陰極液に混合して均質溶液
となるまでに局部的に低ｐＨの領域が生じた。この状態
が、酸で触媒される生成物の分解により亜ジチオン酸塩
生成物の著しい収率低下を招いた。

したがって、−ｍに、従来の半反応式の組合せでは、イ
オウ（ｍから亜ジチオン酸塩の転化は、高酸性電解条件
による亜ジチオン酸塩の分解または陰極液ｐＨが増大す
るにつれて熱力学的に不利になることのいずれかの理由
で制限を受けることが見出された。

米国特許第２，２７３．７９９号には、微粉砕した固体
炭素質材料と多孔性炭素質結合材とから形成された多孔
性炭素陰極を用いて重亜硫酸ナトリウムからナトリウム
ハイドロサルファイドを製造する方法が記載されている
。

カチオン選択透過膜（ｃａｔｉｏｎ　ｐｅｒｍｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）で電解槽を陽極室と陰
極室とに分けた２室型電解槽は米国特許第２．７３１，
４０８号に記載されており、これは米国特許第２，９７
８，４０２号に開示されているように黒鉛および／また
は鋼製電極を備えていてもよい。

勤μｍ９上Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　　１９６８
．　Ｎｏ、７＋　ｐ、３６１−３６２に報告されている
ように、２室型電解槽にワイプ式（＠１ｐｅｄ）電極法
を利用するして拡散層を機械的に除去して亜ジチオン酸
ナトリウムの電解還元による製造を行うと、亜ジチオン
酸ナトリウムが高収率で得られた。陽極室は黒鉛陽極と
飽和食塩水からなる電解液とを有していた。陰極室は、
ＮａＨＳＯｉ、Ｎａ２５Ｏ１およびＮａＣｌからなる陰
極液と、連袂的に黒鉛陰極とを有していた。

陽極室と陰極室とを分離する選択透過膜を利用して二酸
化イオウの酸性溶液の電解により亜ジチオン酸塩を製造
する方法が、１９６９年１２月１９日に発行されたＰｕ
ｔ　　ａｎｄ　Ｐａ　ｅｒ　Ｍａ　ａｚｉｎｅ　ｏｆ　
Ｃａｎａｄａ。

１９６９、　ｐ、　７３−７８に記載されている。

水溶液状態のＳＯ，の陰極還元に対する実験研究は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　。

１９７０、１１７（１２）、　１６０４−１６０９に電
流の流れに伴う化学的および電気化学的反応に関して検
討されている。

米国特許第３．５２３，０６９号には、陽極室がＮａ０
ＩＩ溶液を陽極液として含み、陰極室と陽極室とがカチ
オン透過膜により分離されている電解槽において、陰極
室内でＳＯ□の水溶液をＮａ、ＳｚＯ，の酸性水溶液に
転化させる電解方法が記載されている。陰極液温度（０
〜４０℃）、陰極液中Ｓｏｗ濃度（２〜２５ｗｔ％）、
ｐ　Ｈ（０，５〜３．０）、陰極液速度（１〜４０ｍ／
Ｌ＠ｉｎ）などのパラメータの慎重な制御が必要となる
。

米国特許第３，７４８，２３８号には、特殊なスポンジ
状の多孔性鉛電極を陰極として使用し、これが装置の陰
極室を実質的に満たしている電解装置により、重亜硫酸
ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムから亜ジチオ
ン酸ナトリウムを製造する方法が記載されている。この
多孔性鉛電極は同じ電解装置内で亜ナマリ酸アルカリ金
属塩から製造され、その場にとどめて亜ジチオン酸ナト
リウムの電気化学的製造に利用される。

米国特許第３，９０５，８７９号に記載されている亜ジ
チオン酸塩の製造方法は、カチオン活性選択透過膜で陽
極室および陰極室を緩衝室から分離した３室型の電解槽
を用いて、塩化物を含有しない高濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液および塩素を高電流効率で生成することにより開
始される。この電解槽の構成により、水酸イオンは陰極
室から緩衝室に移行し、そこで二酸化イオウと反応して
亜硫酸塩に転化される。この亜硫酸塩を取り出して、カ
チオン活性選択透過膜で陽極室と陰極室とを分離した２
室型の電解槽の陰極室に別の二酸化イオウとともに添加
する。塩化物溶液は陽極で塩素に電解され、亜硫酸塩溶
液は陰極で亜ジチオン酸塩に電解される。

米国特許第３．９２０．５５１号には、陽極室と陰極室
とをカチオン選択透過膜により分離した電解槽の陰極室
にガス状のＳＯ□を添加することにより、亜ジチオン酸
塩を電気分解により製造する方法が記載されている。陽
極室は陽極液としてアルカリ金属塩化物溶液を含んでい
る。陰極室では、水酸イオンが５０８と反応して亜硫酸
イオンが生成する。

この亜硫酸イオンが次いで、３〜５ボルト、０．１〜２
Ａ／ｉｎ”、陰極液ｐＨ６〜８、陽極ｐＨ２〜４、およ
び温度５〜２０℃の条件でｓｉｏ、”−に還元される。

さらに、テトラフルオロエチレンとエーテル基を含有す
るパーフルオロビニルスルホン酸とのコポリマーからな
る耐塩素性のカチオン交換膜により分離された２室型電
解槽内で、亜硫酸塩／重亜硫酸塩を含有する溶液の直接
陰極還元により濃亜ジチオン酸ナトリウム溶液を連続的
に製造する方法が米国特許第４，１４４．１４６号に開
示されている。

以上の説明かられかるように、これまでに報告された陽
極および陰極レドックス反応系は生成物への転化率が低
いか、または生成物の分解を生ずるといった難点がある
。亜ジチオン酸ナトリウム水溶液の電解製造用の従来の
レドックス反応系は、水溶液状の二酸化イオウまたは重
亜硫酸ナトリウムの還元を塩化ナトリウムまたは水酸化
ナトリウム溶液の酸化と組合せたものである。ｐＨ安定
性のある電気化学的な亜ジチオン酸塩の製造方法が求め
られていることは明らかである。

（発明が解決しようとする課題） よって、本発明の目的は、ｐＨを安定化させるため、全
反応式において水素イオン（プロトン）または水酸イオ
ンの正味の生成もしくは消費を伴わないレドンクス反応
系を利用して、亜ジチオン酸ナトリウムの電解製造に付
随する上記の問題点を克服することである。

別の目的は、陽極室と陰極室とを分離するカチオン交換
膜を通る水素イオンの移行を可能にすることにより、亜
ジチオン酸ナトリウムの製造における電荷バランスを維
持し、陰極液ｐＨを電解および溶液安定性にとって最適
なｐＨ値に一定に保持することである。

さらに別の目的は、亜ジチオン酸ナトリウムの溶液分解
の抑制と電解速度の制御とが可能な実質的に一定のｐ　
Ｈ値に陰極液を保持する、独特の半反応系を提供するこ
とである。

別の目的は、還元電位、陰極液ｐＨ１および電解温度に
関して電解条件を最適化することである。

また別の目的は、重亜硫酸塩から亜ジチオン酸塩への転
化率を高め、重亜硫酸からチオ硫酸塩への転化を電気化
学的および溶液分解のいずれの経路についても低下させ
ることである。

さらに別の目的は、この半反応系の電流効率を高めるこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明により、重亜硫酸ナトリウムを前記反応式〇に従
って陰極で亜ジチオン酸ナトリウムに還元し、同時に陽
極で下記の半反応式により水を酸性条件下に酸素に酸化
する陽極／陰極レドックス反応系が提供される。

２０１０−＋　Ｏｔ　＋　４ｕ゛＋　４ｅ−Ｇｉ）それ
ぞれ［相］および０式の陽極および陰極反応を利用する
ことの利点は、次に示す全反応式において水素イオンと
水酸イオンのいずれについても正味の生成または消費が
起こらないことである。

４ＮａＨ５Ｏ３＋　２１１ｚＯ→２Ｎａ２ＳｉＯｎ　＋
　Ｏｘ　＋　４１１２０　　■すなわち ４ＮａｌｌＳＯｎ　−＋　２ＮａｚＳｔＯａ　＋　Ｏｘ
　＋　２ＨｔＯ＠反応式■は、陰極では亜ジチオン酸塩
を、陽極では酸素ガスを生成する。水素イオンおよび水
酸イオンの生成や消費は起こらない。陽極で生成した水
素イオンのモル数は陰極で生成した水酸イオンのモル数
と等しい。電荷バランスを維持するために、陽極で生成
した水素イオンは、陽極室と陰極とを分離しているカチ
オン交換膜を通過して陰極式に移行し、水となる。その
ため、陰極液ｐＨは電解中ずっと一定にとどまることに
なる。反応式〇を利用することにより、陰極液ｐ　Ｈは
電解に最適な範囲内にとどまり、陰極液ｐＨが高酸性で
はないため、亜ジチオン酸塩の分解が抑制される。

陽極室を陰極室から分離するための膜の例は、カチオン
を選択的に通過させることができるスルホン化フルオロ
カーボ＋ポリマーの選択透過膜であるＮａｆ　ｉｏｎ　
＠の膜である。実際問題として、使用したＮａｔｉｏｎ
カチオン交換膜は１００％の効率を有していない。電極
に電位を全く印加しなくても膜による若干の水素イオン
とナトリウムイオンとのイオン交換が起こる。この透析
現象により陰極液ｐＨは少しづつ低下してより酸性にな
るが、水酸化ナトリウムなどの塩基をごく少量添加する
ことで陰極液を一定ｐＨに保持することができることが
判明した。塩基の添加であるので、酸の添加とは異なり
、生成亜ジチオン酸塩の分解は起きに（い。

本発明による亜ジチオン酸塩の電解製造方法は下記の工
程からなる。

Ａ、陽極を含む陽極室；該陽極室に隣接した、陰極を含
む陰極室；この両室の間を仕切るカチオン選択透過膜；
前記各室への液供給および排出手段；所定の電解温度を
保持する手段；および前記陰極と陽極との間に電流を流
す手段、を備えた電解槽を用意し； Ｂ、前記陰極室に陰極液として重亜硫酸塩含有水溶液を
循環させ； Ｃ０前記陽極室に陽極液として酸水溶液を循環させ； Ｄ、前記陽極と陰極との間に電流を流して、前記陰極室
中で前記重亜硫酸塩から亜ジチオン酸塩を生成させ； Ｅ、前記所定の電解温度を保持し；そしてＦ、前記陰極
室に希アルカリ性溶液を添加することにより陰極室内に
所定のｐＨ値を保持する。

上記の工程に先立って、ガス状ＳＯ□を希水酸化ナトリ
ウム溶液に混和して陰極液を形成する工程、およびガス
状ＳＯ□を水に混和して亜硫酸溶液を形成し、これを陰
極室で酸化して約１モル濃度の硫酸を生成させる工程を
行うことが非常に好ましい。

後出の実施例では、ＳＯ！とＮａＯＨ溶液との混和によ
り、０．５０Ｍ　ＮａＨ３Ｏ１の陰極液を生成させた。

極めて当然ながら、条件を変えるとＮａＨＳＯ３の濃度
を変化させることができる。

この電解に好ましい陽極は、酸性条件下で酸素発生に対
する過電圧が低いものである。ただし、酸素発生過電圧
が大きくても、例えば白金などの貴金属のような他の電
極材料も使用することもできる。このような電極材料は
公知である１例、西独国特許公開公報Ｎｃｈ　２．３３
１，９５９　（Ｃ，＾、　Ｖｏｌ、　８０゜１９７４、
　ｐ、　５２２）およびＮＱ　２，３３１，９４９　（
Ｃ，Ａ、　ＶＯＩ。

８２、１９７５．　ｐ、　４８６）参照】、好ましい陽
極は、米国ニューヨーク州アムハーストのＢｌｅｃｔｒ
ｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社製のＤＳ＾−ｏ戸（ｐＨ２以下
）であり、これは酸化ルテニウム／チタンからなる。

陰極としては慣用の陰極を好適に使用することができ、
例えば、金、銀、白金、パラジウムまたはロジウムなど
の少なくとも１種の貴金属、あるいは銅およびニッケル
などの非貴金属、あるいは黒鉛や網状ガラス質炭素（ｒ
ｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｖｉＬｒｅｏｕｓｃａｒｂｏｎ
、　ＲＶＣ）などの炭素材料でよい、好ましい陰極は黒
鉛である。

電解槽に使用する寸法安定性、カチオン選択透過性の膜
としては、フッ素化ポリマーがある。この種の材料及び
他の材料が米国特許第３，９２０．５５１号および同第
３．９０５．８７９号に開示されている。

デュポン社のプラスチック製品／樹脂部門よりナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ）なる登録商標で市販されているパー
フルオロスルホン酸製品が好ましい膜材料である。この
膜は強化材のテフロン＠　ＴＦＥフルオロカーボン樹脂
の布帛と組合せた状態で入手でき、したがって顕著な耐
薬品性および温度耐性を有する機械的に耐久性のある完
全フルオロカーボン製品の形態となっている。このナフ
ィオン製品は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
−３１６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホ
ン酸のような七ツマ−とのコポリマーである。

ナフィオンとして市販のパーフルオロスルホン酸製品の
製造および使用に関する技術情報は、デュポン社のＩｎ
ｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｍａｇａｚｉｎｅ＋　Ｖｏｌ、　４
＋　Ｎｏ、　３゜春号、　１９７３のｒＮＡＦＩＯＮ、
　ａｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｔｒａｆｆ
ｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ｊに開示されている。

（発明の効果） 本発明のレドックス反応系は、従来の二酸化イオウ水溶
液の還元と水酸化ナトリウムの酸化による方法に比べて
いくつかの予想外の利点を与える。

そのような利点としては、（１）水素イオンの正味の増
減がなく、理想的には一定ｐＨである、（２）陰極室に
は、強酸性の二酸化イオウ水溶液ではなく、重亜硫酸ナ
トリウム水溶液を供給するので、電解中に循環陰極液の
ｐＨをやや酸性ないし中性の比較的一定のｐＨ値に常に
保持することが容易である、ことが挙げられる。

好適な操業条件は次の通りであることが認められた：最
適陰極液温度範囲２０〜２５℃、最適陰極液ｐＨ範囲４
．６〜５．８（好ましいｐＨ値５．１６）　、還元電位
の最適範囲一１．２５〜−１．５０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ’／
＾ｇｃ１（好ましい還元電位−１，３７Ｖ　ｖｓ　Ａｇ
”　／＾ｇｃ１）。

本発明の陽極／陰極レドックス反応系は、ガス状ＳＯ１
を、希ＮａＯＨ水溶液と反応させることによるＮａＨ３
Ｏ５陰極溶液の形成と、水中に溶解させることによる希
酸陽極溶液の形成の両方に使用した場合、大規模操業に
特に適した操業方法となる。ただし、実験室規模の実験
では、ＮａＨ３Ｏ，溶液のより好都合な供給源はＮａ１
５ｇＯｓであり、酸陽極液のより好都合な供給源はＨｇ
５Ｏａであった。

（実施例） 本例で使用した電解装置を第１図に示す、第１図はまた
工程フロー図をも兼ねている。この装置は、２室型電解
槽ｌＯ１陽極液供給系２０、陰極液供給系３０、陽極液
抜き取り／再Ｗｉ環系４０、陰極液抜き取り／再循環系
５０、および機器その他６１〜７９から構成されるもの
であった。

ｌ股１ｑ１虞 電解槽１０は、スウェーデンのＥｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ
　ＡＢ社製の単極、仮枠（ｐｌａｔｅ−ａｎｄ４ｒａｓ
＋ｅ）式電解槽ＥｌｅｃＬｒｏｃｅｌｌ　ＭＰ−Ｃｅｌ
ｌであった。電解槽１０は、０．０２ｒｒｆの黒鉛陰極
１３．０．０１ポのＤＳＡ−０！＠（ｐ　Ｈ２以下）陽
極１１、およびナフィオン３２４カ千オン交換膜１５を
備えており、陽極法事電解槽（陽極室）１７と陰極法事
電解槽〈陰極室０９とが形成されている。

電解槽ｌＯには、５ｏｒｅｎｓｅｎ　Ｎｏａｔｒｏｎ　
ＤＣＲ２０−１２５型直流電源から電力を供給した。

この電解装置はすべて非金属部品から構成した。

配管類はすべてＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製のパイプ、
コネクタおよびバルブから構成した。陽極液および陰極
液はそれぞれタンク２１．３１からＬｉｑｕｉｄ　Ｍｅ
ｔｒｏｎ　ｉｃｓ社製の＾１２１−９５７型電子式計量
ポンプ２３．３３により経路２２．２４および３２．３
４を経て供給した。

濃水酸化ナトリウム溶液は、タンク３６からＬｉｑｕｉ
ｄＭｅｔｒｏｎｉｃｓ社製のＡ７５１−９５Ｔ型電子式
計聾ポンプ３８により経路３７．３９を経て陰極液再循
環経路に供給した。陽極液および陰極液は、それぞれ無
シール、磁気駆動遠心ケミカルポンプ４’Ｌ　５７　（
Ｍａｒｃｈ　ＭａｎｕｆａｃＬｕｒｉｎｇ社製ＴＯ−５
，５Ｃ−ＭＤ型、本体およびインペラはポリプロピレン
製、磁石はポリプロピレンに封入）により経路４１．４
４．４６．４８．４９および５１゜５４、５６．５８．
５９を経て再循環した。再循環液の流速は非金属ロタメ
ーター４５＋　５５　（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ社製Ｍ２Ｏ０−Ｃ−２−Ｈ↑−Ｖ型、本体ポリスル
ホン製、末端接続部ｃｐｖｃ製、内部ｐｖｃ製）により
監視した。

再循環液の流速は流量制御弁６３．７３により制御した
。陽極液と陰極液の再循環液は全部ガラス製の熱交換！
Ｓ６１＋　７１　（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＨＥ　１゜５型）により冷却した。陽
極液と陰極液の再循環液の温度は、Ｏｍｅｇａ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のＰＥＰ被覆被覆熱型熱電対６２
７２　（部品番号ＩＣ５Ｓ−１８Ｇ−１２−ＰＥＰ）に
より監視した。陰極液ｐＨは、０ｒｉｏｎ　２１１型デ
ジタルｐＨメーターに接続したＣｏ１ｅ−Ｐａｒｓｅｒ
　Ｉｎ５ｔｒｕｓｅｎｔ社製の高ナトリウムイオン溶液
用ダブル・ジャンクシコン、コンビネーシッン電［７５
（部品番号Ｊ−５９９４−２３）により監視した。

陰極室生成物である亜ジチオン酸ナトリウム溶液は、経
路５３から抜き出した。陽極室から酸素を経路７６を経
て取り出し、陰極室から少量副成物と・して生成する水
素を経路７７を経て取り出した。窒素を経路７８．７９
から各半電解室に選択的に供給した。陰極液の試料を試
料弁７４から選択的に抜き出した。

この実験室規模のパイロット電解装置はＡρρ１ｅｌｉ
ｅコンピュータシステムにｌ５ＡＡＣ９１Ａ型データ取
得／制御システムを組合せて監視および制御した。制御
電子システムの設計と構築およびコンピュータプログラ
ムの開発は、陽極液再循環温度、陰極液再循環温度およ
び陰極液ｐ　Ｈを別個に独立して制御することができる
ように行った。この制御プログラムはまた、下記の操業
パラメータを記録するようなデータ登録フィーチャーを
包含していた：電解槽電位、電流、陰極液ｐＨ１陰極液
温度、および陽極液温度。

電解反応の進行は、再循環陰極液中の亜ジチオン酸、重
亜硫酸およびチオ硫酸の各イオンのモル濃度を測定する
ことにより定期的に監視した。このイオンの分析には標
準的なヨウ素還元滴定法を採用した。

操】３ぼＩｕ１１止 下記の実験パラメータを検討した二還元電位、陰極液ｐ
Ｈ１還元温度、陰極液再循環量、および陰極液と陽極液
の再循環速度、再循環速度は重亜硫酸塩から亜ジチオン
酸塩への転化には実質的に影響しないことが認められた
。ただし、再循環速度は各実験の開始時に通過電流が最
大となるように調整した。このパイロット電解装置の配
管類の容積を最小にして、一定の単位時間当たりの電解
槽の通過回数が最大となるようにすると、最良の結果が
得られた。

還元電位および陰極液ｐＨは、重亜硫酸塩から亜ジチオ
ン酸塩への転化に最大の影響を及ぼすことが判明した。

陰極液再循環温度はこの転化率への影響が中程度である
ことが認められた。この３種類の操業パラメータを最適
化するようにバッチ式電解実験を行った。具体的には、
下記の条件下でバッチ式電解実験を行った：陰極液の初
期濃度は０．５０Ｍ　ＮａＨ３Ｏ３であった；陽極液は
ＩＭ　ｕ、ｓｏ、であった；陰極液再循環量は２．７〜
４．３ｅであった；陽極液再循環量は５．０〜１０．４
１であった；陽極液および陰極液再循環速度は３．８〜
４１．０ガロン／ｓｉｎであった。

還元電位は、−１，２５〜−１，７５Ｖ　ｖｓ　Ａｇ゜
／ＡｇＣｌの電圧範囲にわたって変動させた。陰極液ｐ
　Ｈは４．２５〜５．２５の範囲で変動させた。電解実
験は、１１〜１３℃１２４〜２８℃１および４１〜４６
℃の３種類の温度範囲で各５時間づつ行った０重亜硫酸
塩から亜ジチオン酸塩への転化率、重亜硫酸からチオ硫
酸塩への転化率、重亜硫酸塩の反応率、および電流効率
を次式により算出した。

当量ｅ− これらの電解実験の結果を、次の第１表にまとめて示す
。この結果から、温度が高くなると、重亜硫酸塩の反応
率が増大することかられかるように、還元反応が促進さ
れることが認められた。しかし、亜ジチオン酸塩溶液の
分解反応の速度が還元反応速度より急速に増大した。し
たがって、チオ硫酸塩への顕著な分解を伴わずに重亜硫
酸塩から亜ジチオン酸塩への良好な転化率を得るには、
約２０〜２５℃が最適の電解温度であることが判明した
。

■ ２５℃で、変形端数要因分析設計を用いて、重亜硫酸塩
から亜ジチオン酸塩への転化率、重亜硫酸からチオ硫酸
塩への転化率、および電流効率に関して陰極液ｐＨおよ
び還元電位の最適条件を求めた０重亜硫酸塩から亜ジチ
オン酸塩への転化率のデータは下記の最良近似式で表さ
れた。

ＮａｔＳｚＯｓ　ｍ＝　　５１５．９　＋　１６１．６
（ｐＨ）　　　２３５．５（Ｖ）−１８，２（ｐＨ）”
　−９１，２（Ｖ）”　−９，６（ｐｔ１）（Ｖ）　　
■弐〇の相関係数は０．９９７である。重亜硫酸塩から
亜ジチオン酸塩への転化率は、還元電位＝１．３７〜１
．５０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ’／八ｇｃへおよびｐ　Ｈ５，０
０〜５．２５で最大値に達した。

重亜硫酸塩からチオ硫酸塩への転化率のデータは下記の
最良近似式で表された。

ＮａｔＳｚＯｓ　＋％７＝　７３．７　　１１．８（ｐ
Ｈ）　　　６７．８（Ｖ）＋　１．７（ｐＨ）”　＋　
３８．１（Ｖ）”　＋　５．ＨｐＨ）（ｖ）　　　＠式
［相］の相関係数は０．９９５であり、計算３次元応答
面としてプロットすると、陰極液ｐＨ値が低下し、還元
電位がより負になるほど、より多量のチオ硫酸塩が生成
することを示している。この結果は、亜ジチオン酸塩溶
液の分解による経路に加えて、電解経路によってもチオ
硫酸塩が生成することを意味している。

電流効率のデータの最良近似式は下記のサドル（ｓａｄ
ｄｌｅ）関数である。

電流効率（％５＝　＄７９．４−１０７．４（ｐｔ１）
　−２５４，２（Ｖ）＋１１．１（ｐＨ）２−１０９．
８（Ｖ）”　−３，５（ｐＨ）（Ｖ）　　＠）式［相］
の相関係数は０．９９９である。ただし、このサドル効
果が正しいかどうかを決定するにはデータが不足してい
た。陰極液ｐＨは電流効率には大きな影響を及ぼさない
ようである。しかし、還元電位がより負になると電流効
率はかなり急速に低下した。この現象は、Ｎａ、Ｓ１０
．の過還元および水の還元に起因するものと考えられる
。電流効率にとって最適の還元電位は、　１．２５〜１
．３７Ｖ　ｖｓ　Ａｇ゜／ＡｇＣｌであることが判明し
た。

重亜硫酸塩から亜ジチオン酸塩への転化率を最大にし、
重亜硫酸塩からチオ硫酸塩への転化率を最小にし、かつ
電流効率を最大にするという全体の効果を説明する総合
的な式を、弐〇、弐〇および式［相］（負数）を合計し
て算出することができる。

得られた全体効果を示す式は次の通りである。

Ｚ　＝　−４１０，１＋　６６．０（ｐＨ）　−５５７
，５（Ｖ）　−８，８（ｐｔ１）”−２３９，０（Ｖ）
”　−１８，１（ｐＨ）（Ｖ）　　　　　　　＠全体効
果Ｚの計算値を、Ｘ軸が４．０〜５．５の範囲内の陰極
液ｐＨ５Ｙ軸が−２，０〜−１，ＯＶ　ｖｓ　Ａｇ・／
ＡｇＣ１の範囲内の還元電位として３次元応答面のＺ軸
にプロットすることができる。応答表面の最大値を求め
るために、式［相］を陰極液ｐＨおよび還元電位に関し
て微分した。

Ｚ ｍ＝　０　＝６６．０−１７．６（ｐＨ）−１８，１（
、Ｖ）　　　　　　＠ｄｐＨ Ｚ ｍ＝　０　＝　−５５７，５−１８，１（ｐＨ）−４７
８，ＨＶ）　　　＠Ｖ 上記の陰極液ｐＨおよび還元電位に対する連立方程式の
解を求めると、第２図に示す等高線図の頂点として、　
１．３７Ｖ　ｖｓ　Ａｇ゜／ＡｇＣｌ、およびｐＨ５，
１６という最適操業条件が得られた。

上述した具体例および原理の数多くの変更、修正、拡張
が本発明の範囲内で可能であることは、亜ジチオン酸塩
水溶液の電解製造の技術分野における当業者であれば容
易に理解されよう。以上の説明は例示に過ぎず、本発明
の制限を意図したものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の工程フロー図およびその実施
に使用した実験室規模のパイロット電解装置の略式説明
図、および 第２図は、最適な陰極液ｐＨ範囲および還元電位範囲を
示す等高線図であり、中心が最適値である。 １０　　電解槽　　　　　２０　　陽極液供給系３０　
　陰極液供給系　　４０　　陽極液再循環系５０　　陰
極液再循環系　１１　　陰極１３　　陽極　　　　　　
１５　　カチオン交換膜１７　　陽極室　　　　　１９
　　陰極室２１　　陽極液タンク　　２３　　陰極液タ
ンク３６　　水酸化ナトリウムタンク

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記工程Ａ〜Ｆからなる、亜ジチオン酸塩の電解
   による製造方法。 Ａ、陽極を含む陽極室；該陽極室に隣接した、陰極を含
   む陰極室；この両室の間に密封可能に配置されたカチオ
   ン選択透過膜；前記各室への液供給および排出手段；前
   記各室に溶液を循環させる手段；前記各室内に所定の電
   解温度を保持する手段；および前記陰極と陽極との間に
   電流を流す手段、を備えた電解槽を用意し； Ｂ、前記陰極室に陰極液として重亜硫酸塩含有水溶液を
   循環させ； Ｃ、前記陽極室に陽極液として酸水溶液を循環させ； Ｄ、前記陽極と陰極との間に電流を流して所定の還元電
   位を発生させることにより、前記陰極を含む陰極室中で
   前記重亜硫酸塩から亜ジチオン酸塩を生成させ； Ｅ、前記所定の電解温度を前記各室に保持し；そして Ｆ、前記陰極室に希アルカリ性溶液を添加することによ
   り陰極室内の陰極液を所定のｐＨ値に保持する。
2. （２）前記所定の電解温度が２０〜２５℃の範囲内であ
   る、請求項１記載の方法。
3. （３）前記所定のｐＨ値が４．６〜５．８の範囲内であ
   る、請求項２記載の方法。
4. （４）前記所定の還元電位が、−１．２５〜−１．５０
   ＶｖｓＡｇ゜／ＡｇＣｌの範囲内である、請求項２記載
   の方法。
5. （５）前記陰極液の重亜硫酸塩含有水溶液が、希水酸化
   ナトリウム水溶液にガス状ＳＯ＿２を混和して、重亜硫
   酸ナトリウム水溶液を形成することにより得たものであ
   る、請求項２記載の方法。
6. （６）前記陽極液の酸水溶液が、水にガス状ＳＯ＿２を
   混和して希亜硫酸水溶液を形成することにより得たもの
   である、請求項２記載の方法。
7. （７）前記希亜硫酸水溶液を前記陽極室内で酸化して、
   約１モル濃度の希硫酸水溶液を形成させる、請求項６記
   載の方法。
8. （８）前記所定の陰極液ｐＨが５．１６であり、所定の
   還元電位が−１．３７ＶｖｓＡｇ゜／ＡｇＣｌである、
   請求項２記載の方法。
9. （９）亜ジチオン酸塩水溶液の電解製造において、Ａ、
   電解を、１）酸性陽極液が循環する陽極室と、２）陰極
   液として重亜硫酸塩水溶液が循環する、陰極を含む陰極
   室とを備えた２室型電解槽で行い、 Ｂ、下記の循環条件を保持する、 １）２０〜２５℃の範囲内の陽極液および陰極液温度、
   ２）４．８〜５．２の範囲内の陰極液ｐＨ、および３）
   −１．２５〜−１．５０ＶｖｓＡｇ゜／ＡｇＣｌの範囲
   内の還元電位、 ことを特徴とする、亜ジチオン酸塩水溶液の製造方法。
10. （１０）前記陰極液ｐＨが少量のアルカリの選択的添加
    により保持される、請求項９記載の方法。
11. （１１）前記重亜硫酸塩水溶液が、希水酸化ナトリウム
    水溶液に二酸化イオウを溶解することにより重亜硫酸ナ
    トリウム水溶液として得られたものである、請求項９記
    載の方法。
12. （１２）前記重亜硫酸塩水溶液が、水とメタ重亜硫酸ナ
    トリウムとを予備混合することにより重亜硫酸ナトリウ
    ム水溶液として得られたものである、請求項１０記載の
    方法。
13. （１３）前記陰極が黒鉛陰極である、請求項１０記載の
    方法。
14. （１４）前記酸性陽極液が水に二酸化イオウを溶解する
    ことにより得られたものである、請求項１０記載の方法
    。
15. （１５）前記酸性陽極液の濃度が約１モルである、請求
    項１４記載の方法。
16. （１６）前記陰極液ｐＨが５．１６であり、前記還元電
    位が−１．３７ＶｖｓＡｇ゜／ＡｇＣｌである、請求項
    ９記載の方法。
17. （１７）陰極液ｐＨを制御しながら亜ジチオン酸ナトリ
    ウムの水溶液を製造するレドックス反応系であって、 Ａ、ＮａＨＳＯ＿３含有陰極液が循環する、黒鉛電極を
    備えた陰極室； Ｂ、酸性陽極液が循環する、陽極を備えた陽極室；Ｃ、
    前記陽極液および陰極液の温度を２０〜２５℃に保持す
    る手段； Ｄ、前記陰極および陽極に−１．２５〜−１．５０Ｖｖ
    ｓＡｇ゜／ＡｇＣｌの還元電位を流す手段；およびＥ、
    前記陰極液のｐＨを４．６〜５．８に保持するために陰
    極液に選択的にアルカリを添加する手段、からなるレド
    ックス反応系。
18. （１８）ガス状ＳＯ＿２を希ＮａＯＨ水溶液に混和して
    前記陰極液を形成する手段をさらに有する、請求項１７
    記載のレドックス反応系。
19. （１９）ガス状ＳＯ＿２を水に混和して希亜硫酸水溶液
    を形成し、これを前記陽極室内で酸化して前記酸性陽極
    液となる希硫酸水溶液を形成する手段をさらに有する、
    請求項１７記載のレドックス反応系。